NO810242L - Rn fremgangsmaate for dekarburisering av krom-holdige stoepeje - Google Patents

Description

Fremgangsmåten som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse angår dekarburisering av kromholdig eller nikkel-kromholdig støpejern som på vektbasis inneholder fra 1,5 - 8% karbon, fra 10 - 30% krom, opptil 30% nikkel og eventuelt tilslag av Co, Mn og Mo.

Tallrike prosesser er kjent for å gjennomføre dekarburisering av støpejern ved hjelp av oksygen alene eller blandet med andre gasser ved atmosfærisk trykk eller under et redusert trykk. Oksygenet eller gassblandingen kan bringes,

i kontakt med det flytende metall, f.eks. ved innblåsing gjennom bunnen av en konverter, eller på den annen side, kan bringes til overflaten over metallnivået.

Spesielt blir i LD-prosessen støpejernet som skal dekarburiseres behandlet i en vertikal konverter ved hjelp av et grenrør anordnet over nivået for det flytende støpe-

jern. Dette grenrør overfører en stråle av oksygen som tref-fer overflaten av det flytende metallbad.

Nyere forskning i forbindelse med denne prosess tillater en bedre forståelse av virkningen av strålen av oksygen på metallbadet og slagget som dekker det.

Således beskriver en artikkel av J. Schoop, W.

Resch og G. Mahn, med tittelen "Reactions occurring during

the oxygen top blown process and calculation of metallurgi-

cal control parameters" (Ironmaking an steelmaking, 1978,

nr. 2, sidene 72 - 79) mekanismen som er involvert i defosfor-isering og dekarburisering av et støpejern ved LD-prosessen i forbindelse med en 200 T konverter. Denne artikkel viser at i denne prosess skjer reaksjonene mellom oksygen og det flytende metall hovedsakelig på grunn av nærvær av dråper av flytende metall i slagget. Strømningshastigheten for flyt-

ende metall som sprøytes i dråpeform gjennom slagget avhenger av kraften av støtet av oksygenstrålen på det flytende metall. Denne strømningshastighet for metall kan nå og sogar overskride 1 tonn pr. sekund. Under disse betingelser blir kon-taktoverflaten mellom flytende metall og slagg multiplisert med 100. Det dannes en sann emulsjon mellom flytende metall, slagg og gassblanding, en emulsjon hvis volum ikke bare av-

henger av støtkraften for. oksygenstrålen, men også av slaggets fluiditetskarakteristika..1 henhold til denne artikkel blir fosfor fortrinnsvis fjernet ved lave støtkrefter mens karbon fjernes fortrinnsvis ved høye støtkrefter.

Analyser av resultatene har vist at under betingelser som er gunstige for defosfor iser ing er P-innholdet i dråpene 100 ganger mindre enn i metallbadet. En økning av støtkraften for oksygenstrålen på metallbadet fremmer dekar-buriseringsreaksjonen da den forårsaker en økning i strøm-, ningshastigheten for sprøytede dråper som således kan overskride 1 tonn pr. sekund slik som nevnt ovenfor. Den meget hurtige dekarburisering som nu inntrer understøttes av det faktum at metalldråpene brister på grunn av dannelse av CO-bobler.

En artikkel av A. Chatterjee, N.O. Lindfors og

J.A. Wester med tittelen "Process metallurgy of LD Steelmaking" ("Ironmaking and Steelmaking" (1976) nr. 1) beskriver mere spesielt prosedyren for dekarburisering av støpejern ved LD-prosessen. Den viser klart at oksygenstrålen, som er supersonisk ved dyseutløpet, ved sitt støt gir en emulsjon mellom flytende metall, slagget og en meget betydelig gassfase inneholdende oksygen og karbonoksyder i variable andeler. Volum-

et for emulsjonen avhenger i stor grad av slaggets viskosi-

tet. Det meget fluide slagg som er rikt på FeO forårsaker dannelse av emulsjoner med volumer som er fra 3-4 ganger de for det flytende metall ved slutten av blåsingen. Dekarburiseringen av dråpene av flytende metall i emulsjonen frem-tvinges av to samtidig løpende prosesser: oksydasjon av kar-

bon ved hjelp av oksygen i gassfasen og oksydasjon av karbon-

et på grunn av FeO i slagget.

Denne prosess som opprinnelig ble utviklet for dekarburisering av vanlige støpejern er tilpasset behandling av kromstøpejern, f.eks. på den måte som er beskrevet i en artikkel av Carlson og Shaw med tittelen "Stainless steel by BOF process". ("Iron and Steel Eng.", august 1972, sidene 53 - 58). Denne artikkel viser at et syntetisk kromstøpejern opp-nådd ved blanding av vanlig støpejern og karburisert ferro- krom inneholdende ca. 4% karbon og omtrent 15 - 16% krom de-, karburiseres ved innblåsning av oksygn eil et endelig C-inn-hold på 0,05%. Ved slutten av dekarburiseringen overskrider temperaturen 1.900°C. I denne prosess, hovedsakelig ved begynnelsen av blåsingen, dannes betydelige mengder Cr- og Fe-oksyder på grunn av virkningen av oksygenet på støpejernet og dette går inn i slagget. Når konsentrasjonen av disse oksyder i slagget er tilstrekkelig høy, reagerer de på karbonet inneholdt i metallbadet og den dannede CO frigjøres.

Den andel av kromoksydet som dannes ved begynnelsen av reaksjonen rives med av de varme gasser i form av et støv. En annen andel forblir i slagget og kan reduseres og gjenvinnes under en etterfølgende reduksjon med silikotermia.

Dette er derfor en prosess som omfatter flere trinn som krever relativt kostbar behandling av slagget for å gjenvinne en andel krom, og videre er det vanskelig å gjenvinne kromoksyd fra de varme gasser. I tillegg gir det nødvendige nærvær i denne prosess av et slagg rikt på kromoksyd for effek-tiv dekarburisering ikke bare fordeler. Således reduserer dette slagget effektiviteten av støtet av oksygenstrålen på metallbadet og reduserer derfor omrøringen av dette. Dekarburiseringen blir derfor sinket og på den annen side øker tapet av krom pga. oksydasjon.

Forskning er utført med henblikk på muligheten for

å akselerere dekarbuseringen av kromstøpejern ved å bevirke en direkte dekarburisering av disse støpejern ved bruk av oksygen og ved så langt mulig for dekarbur iser ingen å unngå kontakt mellom støpejernet og slagg rikt på C^O^som fører til tap av C^O^ enten i slagget eller ved medrivning i avgassene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner anvend-else på kromholdige støpejern som på vektbasis inneholder fra 1,5 - 8% C, fra 10 - 30% Cr, fra 0 - 30% Ni, fra 0 - 20% Co +

Mn + Mo og mindre enn 4% Si, såvel som de vanlige urenheter. Prosessen medfører å utføre dekarburiseringen ved bruk av en oksygenstråle inneholdende en supersonisk sone som er rettet mot overflaten av det flytende støpejern og som i det minste under dekar bur iser ingens sluttfase forårsaker dannelse av en gass-støpejernernulsjon hvori karbonet oksyderes direkte av oksygenet, idet denne sluttfase begynner med én gang karboninnholdet i kromstøpejernet er lik CD/n, hvor ner mellom 1,5

og 2,5, og CD er det opprinnelige karboninnhold i vektprosent i støpejernet.

Mere spesielt blir et flytende støpejern inneholdende fra 1,5 - 8% C, fra 10 - 30% Cr, fra 0 - 30% Ni, fra 0 - 20% Co + Mn + Mo og mindre enn 4% Si samt de vanlige urenheter, innført i en vertikal konverter av en type sammenlign-bar med de som benyttes for dekarburisering ved LD-prosessen.

Denne konverter inneholder en basisk utforing som tåler meget høye temperaturer. Spesielt kan stener av krom-magnesiumoksydtypen brukes.

Metallet dekkes med en begrenset mengde av kalk-basert slagg.

Dekarburiser ingen gjennomføres ved å blåse inn oksygen under høyt trykk ved bruk av et grenrør som gjennom-trenger konvertertoppen. Dette grenrør omfatter en såkalt supersonisk dyse som i retning av overflaten av metallbadet blåser ut en oksygenstråle som inneholder en liten sone hvori gassens hastighet virkelig er supersonisk.

Denne sone strekker seg langs stråleaksen over en lengde som avhenger av oksygentrykket og diameteren på dysen

ved halsen, dvs. det punkt der den er smalest. Strålen orien-teres omtrent vertikalt og avstanden mellom enden av dysen og den første overflate av metallbadet jsuteres til en verdi omtrent lik den som nås av enden av den supersoniske sone av oksygenstrålen. I praksis er avstanden mellom grenrøret og badet mellom 5 og 30 ganger diameteren av dysehalsen. Videre bør den spesifikke strømningshastighet for oksygen pr. tonn flytende støpejern være ca. 3Nm 3/min. ved et trykk mellom 8

og 12 bar relativt trykk.

Under disse betingelser observeres det en første reaksjonsfase under hvilken slaggsjiktet gradvis heves fra badoverflaten på grunn av gasstrålen samtidig som det inntrer en hurtig oksydasjon av de mest oksyderbare elementer i støpe-jernet. Det er hovedsakelig krom som oksyderer i denne perio de. Samtidig stiger temperaturen hurtig. I en andre fase blir kromet som ble oksydert i begynnelsen redusert av karbonet som det fremdeles er meget av i metallbadet. Temperaturen fortsetter å stige under denne periode med reduksjon av kromoksyd. Ved en temperatur over ca. 1.700 eller 1.800°C begynner det en tredje reaksjonsfase under hvilken kokingen

som forårsakes av at reaksjonen mellom oksygen og karbon i badet ikke lenger inntrer bare på overflaten, men også i hele støpejernsbadet. En emulsjon dannes således mellom gassfasén og det flytende metall og dennes nivå stiger gradvis og omgir injeksjonsgrenrøret. I emulsjonen er oksygenet i direkte kontakt med det flytende metall så å si uten påvirkning av slagget. Under disse betingelser observeres det en ekstremt hurtig direkte dekarburisering av metallet uten mellomliggende dannelse av kromoksyd. Gass/metallemulsjonen som er dannet og hvis nivå er steget til over den opprinnelige overflate av metallbadet virker som et filter som holder tilbake de faste oksydpartikler av jern, krom og andre metaller som muligens kunne dannes. På grunn av den permanente kontakt mellom en fraksjon av volumet av det flytende metall som kan overskride 25% og den gassformige fase, blir dekarbur iseringsef f ekt.ivi-teten betydelig øket. Av den samme grunn er temperaturstig-ningen i det flytende metall meget hurtigere og hvis alt annet holdes likt, er det funnet å være mulig å dekarburisere et kromstøpejern meget hurtig og ved en i det vesentlige konstant hastighet ved denne prosess. Til slutt virker gass/metall-emulsjonen som isolasjon og reduserer i vesentlig grad det termiske tap.

Erfaring har vist at det er mulig å opprettholde gass/metallemulsjonen på stabil måte under denne tredje reaksjonsfase idet dekarburiseringen inntrer meget hurtig og ved en i det vesentlige konstant hastighet til et sluttkarboninn-hold på ca. 0,2%. På dette tidspunkt har kjemiske analyser vist at utbyttet av kromet som er tilstede i oppløsning i metallbadet når minst 97 vekt-% av det krom som var tilstede i støpejernet som til å begynne med ble tilført til konverteren. Dette resultat oppnås uten noen tilsetning av reduser ende elementer eller forbindelser slik som silisium, ferro-silisium eller andre. Det-er mulig ytterligere å redusere karboninnholdet i metallbadet ved å forlenge blåsingen av oksygen, men fra dette øyeblikk inntrer det en reoksydasjon av krom fordi karbondiffusjonen begrenser reaksjonskinetikken. Hvis karboninnholdet skal reduseres ytterligere, er det således å foretrekke å sette konverteren under redusert trykk, f.eks. véd å dekke den med et lokk inneholdende et rør for utløp av gasser forbundet med pumper som er istand til å redusere trykket i konverteren til nivåer i størrelsesorden ca. 10 Torr eller noe mindre med eventuell komplementær tilførsel av oksygen og/eller nøytralgass.

I mange tilfeller er mengden av oksygen som er tilstede i støpejernet og i det gjenværende slagg tilstrekkelig til å oksydere gjenværende karbon og et endelig karboninnhold på mindre enn 0,03% oppnås lett. Under disse betingelser er det totale kromutbytte utmerket og ligger i størrel-sesorden 98%. Som tidligere sagt oppnås dette resultat uten tilsetning av reduserende elementer eller forbindelser.

Det følgende ikke-begrensende eksempel beskriver

en fremgangsmåte for gjennomførelse av oppfinnelsen.

Det fremstilles et støpejern med følgende vekt-sammensetning: Cr 17%, C 6%, Si 0,3%, Mn 0,3%, S < 0,03%,

P < 0,03%.

En mengde på 60 kg av dette støpejern bringes til 1430°C i en ovn omfattende en induksjonsvarmer og overflaten av det flytende støpejern dekkes med omtrent 0,5 kg kalk. Oksygen blåses deretter inn ved bruk av et vertikalt grenrør med en strømningshastighet på 168 Nl/min. ved et trykk på 5

bar relativt trykk. Diameteren ved dysehalsen er 2 mm og den vertikale avstand mellom enden av grenrøret og overflaten av metallbadet er 30 mm. Oksygen som blåses inn på denne måte reagerer med badet og det kan observeres tre etter hver-andre følgende reaksjonsfaser.

I en første fase reagerer oksygenet hovedsakelig

på overflaten av støpejernbadet, oksyderer her fortrinnsvis krom, jern og silisium. Etterhvert som de dannede oksyder

hovedsakelig inneholdende C^O-j samles på overflaten av badet begynner det en andre reaksjon for reduksjon av disse oksyder pga. karbonet. Hastigheten for denne reduksjonsreaksjon øker gradvis etterhvert som temperaturen stiger til ca. 1.650°C etter omtrent 10 minutter. Dannet CO settes under denne periode fri og brenner med flammer.

I en andre fase, fra det 11. minutt, blir reduk-sjonen av oksydene, hovedsakelig av kromoksyd, pga. karbon, mere hurtig enn dannelsen av disse oksyder. I denne periode med heftig reaksjon fortsetter temperaturen å stige, men nu mindre hurtig. Fra omtrent det 15. minutt stabiliseres de- . karburiseringshastigheten. Karboninnholdet som nu er ca. 4% vil fortsette å synke med en hastighet av ca. 0,3% pr. min-

utt og samtidig vil man observere en tilsvarende reduksjon av kromoksydet. Denne mekanisme fortsetter inntil det 20. minutt. Badtemperaturen er nu 1.750°C mens C-innholdet har sunket til ca. 2,9%. Ved slutten.av denne andre fase er de opprinnelig dannede metalloksyder så å si totalt redusert.

Mot det 20. minutt kombineres betingelsene for å initiere en tredje fase som tillater at karboninnholdet reduseres til under 0,3% og kanskje til 0,2%. Ved begynnelsen av denne tredje fase er temperaturen i støpejernsbadet meget høy.. Under disse betingelser og uten forandring av betingelsene

for oksygenstrømningshastighet og avstand mellom enden av grenrøret og støpe.jernsbadet observeres det fra selve støpe-jernsbadet dannelse av en emulsjon av gass og støpejern som hurtig dekker overflaten av badet og deretter øker i tykkel-

se inntil det opprinnelige volum av støpejern er fordoblet.

Alt skjer som om støpejernet selv under påvirkning av oksygenstrålen og dannelsen av CO på grunn av direkte reaksjon mellom oksygen og karbonet i støpejernet koker i hele bad-legemet på grunn av fysikalsk-kjemiske betingelser som opp-står. Reaksjonshastighetene er høye i den således dannede emulsjon og dette tillater at dekarburiseringen fortsetter hurtig til et endelig karboninnhold på omtrent 0,2% som opp-

nås i det 29. minutt. Temperaturen er nu ca. 1.860°C og oksygenblåsingen stanses. På dette tidspunkt har.kjemiske ana-

lyser vist at utbyttet av krom er 97,5 vekt-%.

Sluttdekarburiser ing utføres deretter på kjent måte ved å anbringe ovnen under vakuum ved bruk av pumper som tillater at man kan holde et resttrykk på ca. 2 torr i ca. 20 minutter. Under denne operasjon reduseres karboninnholdet til ca. 0,02% pga. oksygen som er tilstede i det flytende støpejern og restslagget. Ved slutten av denne prøve observeres et kromutbytte på 98%.

På .grunn av den lille mengde støpejern som ble benyttet ved denne prøve var det nødvendig å kompensere for for store termiske tap. For dette formål ble det utført en ytterligere induksjonsoppvarming med en i det vesentlige konstant krafttilfør sel.under hele operasjonen for å kompensere optimalt for de termiske tap. Ekstraoppvarming av denne type ble nødvendiggjort kun pga. av prøvens reduserte målestokk.

Det er klart at denne oppvarming vil være overflødig i in-dustriell målestokk.

Når det gjelder betingelsene for å fremme dannelsen av emulsjonen mellom gassfasen og det flytende kromstøpe-jern, er det observert at det er viktig for å initiere dannelse av gass/metallemulsjon at den opprinnelige temperatur i metallbadet tilfredsstiller ligningen TQ + 65 CD >/1740.

I denne ligning er:

TD den opprinnelige temperatur i kromstøpejernet

i °C på det tidspunkt oksygenblåsingen begynner;

CD det opprinnelige karboninnhold i støpejernet i

vekt-%.

Det fremgår at hvis karboninnholdet i kromstøpe-jernet er 6%, må temperaturen være høyere enn 1.740 - 390 = 1.350°C på det øyeblikk oksygenblåsingen begynner. Erfaring har vist at jo høyere den virkelige temperatur er i forhold til den kritiske verdi som således bestemmes, jo hurtigere opp-når man betingelser som er gunstige for opprettelse av en emulsjon mellom gassformig fase og flytende metall under dekar bur iser ingsprosessen . Dette betyr at varigheten av de to første faser i dekarburiser ingen under hvilke karbon fjernes hovedsakelig pga. reduksjon av blandede metalloksyder vil være kortere til fordel for den .tredje fase med direkte dekarburisering av flytende støpejern pga. dannelse av gass-metall-emulsjonen.

Det skal påpekes at prosessen kan anvendes ikke bare på støpejern som inneholder krom uten andre betydelige tilsetninger, men også på støpejern som inneholder krom med tilsetninger av andre metaller slik som nikkel, kobolt, mangan eller molybden. Det er således mulig å oppnå ferrittiske, semi-*f er r i ttiske, austeni ttiske eller austenof er r i ttiske rustfrie stål direkte ved denne prosess fra et kromholdig eller nikkelkromholdig støpejern med egnede tilsetninger.

Erfaring har vist at én av de viktige faktorer for en lang brukstid for oksygeninnblåsningsdysen i konverteren er den automatiske foring som dannes på overflaten av denne i drift. Denne dyse består fortrinnsvis av kobber som av-kjøles ved sirkulasjon av vann og overflaten blir progres-sivt belagt under drift med et sjikt av meget ildfaste oksyder. Dette sjikt, har en dobbeltfunksjon som isolasjon og be-skyttelse for dysen mot risiko for perforering og således av utløp av vann.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for dekarburisering av et kromholdig støpejern som i vekt-% inneholder fra 1,5 - 8% karbon, fra 10 - 30% krom, fra 0 - 30% nikkel, fra 0 - 20% kobolt + mangan + molybden, og mindre enn 4% silisium og de vanlige urenheter ved bruk av en oksygenstråle omfattende en supersonisk sone som er rettet mot overflaten av det flytende støpejern, karakterisert ved at i det minste sluttfasen av dekarbur iser ingen som begynner fra et karboninnhold lik CD/ n, der CD er det opprinnelige karboninnhold i vekt-% og n er et helt tall mellom 1,5 og 2,5, gjennom-føres ved direkte påvirkning av oksygenet på støpejernet i en emulsjon av gass og flytende støpejern.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dekarburiser ingen ved direkte påvirkning av oksygenet på det flytende støpejern fortsettes til et karboninnhold på mindre enn 0,3%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det nås et kromutbytte på minst 97 vekt-% uten å tilsette reduserende elementer eller forbindelser.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav-ene 1-3, karakterisert ved karboninnholdet i støpejernet og temperaturen i dette for å tillate dannelse av emulsjonen av gass og støpejern tilfredsstiller ligningen T?D + 65 CD 1740, idet TQ er den opprinnelige temperatur i °C i støpejernet på det tidspunkt oksygenblåsingen begynner og CD er det opprinnelige karboninnholdet i vekt-% i støpe-jernet.