NO811140L - Fremgangsmaate for fremstilling av folier eller plater av polypropylen eller blandinger derav med polyetylen - Google Patents

Description

foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av folier eller plater av overveiende isotaktisk og eventuelt med fyllstoffer utstyrt polypropy-

len eller blandinger av polypropylen med maksimalt 25% polyetylen ved kalandrering, hvorved det oppnås glassklare eller opake folæer.

Folier eller plater av overveiende isotaktis-ke polypropylener fremstilles i overveiende grad under anvendelse av ekstrudering. Omvendt har fremstilling av folier på en kalander, noe som har stor betydning for andre kunststoffer slik som PVC, ikke slått an når det gjelder polypropylen.

Fra AT-PS 211040 er det riktignok kjent at

man fra polyolefiner under anvendelse av en kalander i de tilfelle kan oppnå folier eller plater når man holder overflaten av samtlige kalandervalser på en temperatur over krystallittsmeltepunktet, lav hver etterfølgende kalandervalse i forhold til den foregående løpe foran denne minst i forholdet 1,1:1 og avstemmer arbeidsbetingelsene på kalanderen slik at legemet som dannes foran valsespalten roterer seg selv. Denne fremgangsmåée er i første rekke bestemt for polyetylen, hvorved det åpenbart opptråtte problemer når det ble anbefalt dagtrekksvalser med gummibelegg. Vil man dog forarbeide polypropylen i henhold til denne metode består den vanskelighet at ved anvendelse av den for foliefremstilling vanlige type med en smelteindeks på 5 g/10 min. og høyere målt ved 230°C/21,6 N, og som tillater de vanlige forarbeidningstemperaturer på ca. 210°C for kalanderen, så kleber kunststoffet til valsene.

Overraskende kunne det nu finnes at det

er mulig å fremstille transparente og opake folier eller plater av en polypropylen eller blandinger derav med polyetylen med overveiende polypropylenandel på kalanderen som har en glatt overflate uten at materialet klebes til valsene, hvor man under kalandreringen holder seg innen et ganske smalt smelteindeksområde. Det betyr at man går ut

fra et polypropylen hvis smelteindeks ligger innen et bestemt område og at man videre må forhindre at smelteindeksen må forhøyes for mye under forarbeidingen på grunn av nedbrytning.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er i henhold til dette en fremgangsmåte for fremstilling av folie eller plater av polypropylen eller blandinger derav med polyetylen ved kalandrering ved temperaturer over krystallitsmeltepunktet og ved et forløp av hver,etter-følgende kalandervalse på minst 1,1:1, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det anvendes et eventuelt fyllstoff og/eller inerte pigmenter inneholdende polypropylen eller en blanding av polypropylen med maksimalt 25 vektsprosent polyetylen med en smelteindeks i området 0,4 til 2,0 g/10 minutter (230°C/21,6 N), og at det sørges for en stabilisering av polypropylenet eller polypropylen-polyetyi lenblandingen i en slik grad at smelteindeksen under kalandreringen ikke stiger over 2,4 g/10 minutter (230°C/ 21,6 N).

Polypropylen, hvis smelteindeks ifølge oppfinnelsen tilsvarer verdien 0,4 til 2,0 g/10 minutter, kan oppnås enkelt ved tilsvarende kontroll av polymeriseringen i reaktoren. Har man imidlertid ikke tilsdisposisjon et reaktorprodukt med dette spesielle område er det imidlertid også godt mulig å oppnå dette materialet med smelteindeksen ifølge oppfinnelsen ved blanding av to poly-propylentyper med forskjellige smelteindekser.

Således kommer man fortrinnsvis til et for oppfinnelsens fremgangsmåte meget godt egnet produkt når man blander 70 til 9 5 vektsprosent av et høymolekylært polypropylen hvis smelteindeks ligger i området 0,2 til 0,5 g/10 min.

(230°C/21,6N) med 5 til 30 vektsprosent av et lavmolekylært polypropylen med en smelteindeks på over 7 g/10 minutter (230°C/21,6N).

Dette er ytterst overraskende da en fagmann skulle forvente at den på grunn av dette innførte lavmole-kylære andel ville gi grunn til at produktet skulle vise klebing til valsene. Dette er imidlertid ikke tilfelle,

det er sogar mulig å benytte polypropylener med smelteindekser på over 10, ja sogar opptil 25 til 3 5 g/10 min.

som blandingspartner, hvorved man kun må passe på at meng-dene innenfor det angitte området velges slik at området 0,4 til 2,0 g/10 minutter ifølge oppfinnelsen virkelig overholdes.

Smelteindeksområdet ifølge oppfinnelsen for de for bearbeidelse på kalanderen anvendte polypropylener kan imidlertid ikke bare oppnås ved iblanding åv polypropylener med en høyere smelteindeks i høymolekylare polypropylener, men også ved iblanding av polyetylener, f.eks. et slikt med en smelteindeks på over 1,0 g/10 minutter (190°C/21,6N). Også den således oppnådde blanding er godt egnet for kalandrering sålenge den nødvendige regel med henblikk på smelteindeksen i blandingen overholdes og poly-etylenandelen i blandingen ikke overskrider 25 vektsprosent. Som blandingspartner egner seg både høytrykkspolyetylen og lavtrykkspolyetylen.

Som spesielt gunstig har det vist seg når

man under kalandreringen blir innenfor et smalt begrenset smelteindeksområdé å stabilisere materialet som skal bearbeides på en slik måte at det under kalandreringen, noe som naturligvis bringer med seg en vesentlig og lang termisk belastning, praktisk talt ikke innfrir noen forhøyelse av smelteindeksen i polymeren som skal bearbeides. Dette er kun da mulig når det anvendes en stabilisator som med henblikk på flyktighet tilfredstiller helt spesielle krav. Disse er da oppfylt når utgangsmaterialet er utstyrt med

en termostabilisator, som ved oppvarming til 2 50°C ved en oppvarmingshastighet på 6°C/min i en N2-atmosfære maksimalt oppgis til 5 vektsprosent avdampingstap og mengden av stabilisator er slik tilmålt at smelteindeksforhøyelsen under kalandreringen maksimalt utgjør 20% av utgangsindeksen.

Det har fremforalt ved storteknisk gjennom-føring av kalandreringen av polypropylen vist seg at en lett foliefremstilling også kan gjennomføres i stor målestokk og over lengere produksjonsperioder når en nedbrytning av polypropylenet som skal forarbeides i praksis unngås. Hvis det først inntrer en merkbar nedbrytning av materialet på grunn av dets termiske belastning, er denne åpenbart ikke mer å kontrollere, slik at resultatet er en klebing av materialet til valsene. Denne virkning inntrer uansett om man befinner seg i det øvre eller i det nedre området av smelfeéindeks-området ifølge oppfinnelsen, slik at det også når man an-vender et materiale med en lav smelteindeks, f.eks. i området 0,4 til 1, bør unngå en nevneverdig nedbryting hvis mulig. Selvfølgelig skjer en eventuelt opptredende nedbrytning i ennu større grad når polymeren ligger i det øvre smelteindeksområdet ifølge oppfinnelsen, da det her foreligger et ennu gunstigere forhold mellom tilbakeholdel-seskraft på valsene og smeltens viskositet. En forhøyelse til ut over den øvre grense for smelteindeksen fører til smelter som er så tyntflytende at en riktig avtrekking av folien fra valsen snaut er mulig eller i det minste med-fører store vanskeligheter.

Spesielt gunstige arbeidsbetingelser oppnås når det anvendes en termostabilisator der et avdampingstap på 5% først skjer ved temperaturer over 270°C. Bestemmelsen av avdampingstapet skjer herved på termogravi-metrisk måte. Man benytter til dette 40 til 50 mg stabilisator under N^-atmosfære (5 l/time) og prøven oppvarmes med en hastighet på 6°C/min. lineært, hvorved man fastslår ved hvilken temperatur avdampingstapet på 5% er skjedd. På grunnlag av disse bestemmelser er det på enkel måte mulig å velge blandt de kommersielt tilgjengelige stabilisatorer den som tilsvarer oppfinnelsens krav med hensyn til flyktighet. Som eksempel på termostabilisatorer som tilfreds-stiller kravene ifølge oppfinnelsen, skal nevnes stoffene tetrakis-2,4-ditert.butylfenyl-4,4'-bifenylen-di-fosfonit med en 5%-grense ved 296°C, distearylpentaeritritoldifosfit med en 5%-grense ved 251°C, sorbit-tris-fosfit-distearyl-mono-C^Q-diolester med en 5%-grense ved 273°C og tris-(2,4-ditert.-butylfenyl)-fosfit med en 5%-grense på 268°C.

Den for kalandreringsfremgangsmåten anvendte polypropylen eller blanding av polypropylen og polyetylen kan også inneholde inerte fyllstoffer slik som grafit, talkum eller kritt og/eller vanlige inerte pigmenter hhv. kjærnedannelsesmidler slik som f.eks. Al-dibenzoat, såsant man ønsker et tilsvarende utseende av folien eller tilsvarende egenskaper. Overraskende har det vist seg at et visst pigmentinnhold, fortrinnsvis 1 til 3 vektsprosent, spesielt et slikt innhold av Ti02, begunstiger bearbeidbar-heten av polymeren på kalanderen.

For gjennomføring av kalandreringen er det nu vesentlig at overflatetemperaturen for valsene ligger over krystallitsmeltepunktet. Den kan i og for seg holdes relativt lav, f.eks. ved 210°C, hvorved det har vist seg gunstig å anvende lett stigende tendens for valsetempera-turen i arbeidsretningen. Denne lave bearbeidingstempera-tur har den fordel at de vanlige også for PVC anvendte kalandere også kan benyttes for gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte. Naturligvis kan man også benytte

o

høyere temperaturer, f.eks. 225 C og mere, når tilstrekke-lige oppvarmbare innretninger er tilstede. Jo høyere temperaturen er jo mere må man passe på mulige nedbrytnings-reaksjoner.

Brukbare kalandre kan ha 3 eller flere valser, uavhengig av valseanordningen. De kan også være anordnet i såkalt I-, L-, F- eller Z-form. Valsene under hverandre må, sett i arbeidsretningen, ha et visst forløp som fra valse til valse utgjør minst 1,1 til 1. Ved be-arbeidingen opptrer det som allerede kjent, legemer som roterer i seg selv.

Ved denne fremstillingsmåte kan det fremstilles ikke-strukked- folier. Skal foliene strekkes i termoplastisk område er det å anbefale å gjøre dette i kom-binasjon med kalandreringen, idet man øker hastigheten på avtrekksvalsen. Avtrekksvalsen kan ha den samme beskaffen-het som kalanderen. Et gummibelegg for å forhindre klebing er i motsetning til det som sies i AT-PS 211 040 ikke nød-vendig. Egenskapene for de således oppnådde folier kan varieres ved tilsvarende etterbehandlinger, slik som lang-som avkjøling, eller sjokkavkjøling, f.eks. ved hjelp av kjølevalser, eller kan også varieres ved tempring på vanlig måte. De dertil nødvendige innretninger lar segg på lett og økonomisk måte forbindes med kalanderen.

Tykkelsen på folien kan derved varieres sterkt. Det kan således fremstilles både forpakningsfolier, f.eks. slike med en tykkelse på 40 til 200^um og også slike som er egnet for utgangsmaterialet for dyptrekkihg. Slike folier kan ha en tykkelse på 200 til lOOO^um. Foliens transparens tiltar på i og for seg kjent måte med avkjøl-ingshastigheten etter den siste valse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal illustreres nærmere i de etterfølgende eksempler. De deri angitte verdier for smelteindeksen er alle målt ved 230°C og 21,6N.

Eksempel 1

Fra 7 5 veksprosent av et polypropylen med

en smelteindeks på 0,3 g/10 minutter og 25 vektsprosent av et polypropylen med en smelteindeks på 8 g/10 minutter fremstilles under tilsetning av 0,4 vektsprosent 2,6-di-tert.butyl-4-metylfenol, BHT, en blanding som har en smelteindeks på 0,8 g/10 minutter. Dette produkt forarbeides på en av 4 i L-form anordnede valser bestående kalander med 2 m arbeidsbredde til en folie med en tykkelse på 100^,um, hvorved valsene i arbeidsretningen har en temperatur på valseoverflaten på 205/208/208/208°C. Forløpet for den etterfølgende valse utgjør hver gang 1,1:1. Den derved

oppnådde folie oppviser en glatt overflate.på begge sider. Polypropylenet har i folien en smelteindeks på 1,7 g/10 min.

Eksempel 2

Et polypropylen direkte fra reaktoren og med en smelteindeks på 1,0 g/10 minutter og som er stabilisert med 0,1 vektsprosent av en fosfittstabilisator forarbeides og den i eksempel 1 beskrevne kalander, der valsene har en overflatetemperatur på 200#205/215/225°C, under samtidig strekking på 1:4 til en 80^um tykk folie. Produksjonshastig-heten på kalanderen utgjør derved 20 m/minutt, folien trekkes av fra den siste valse med en hastighet på 80 m/minutt. Polypropylenet i den på begge sider glatte og strukkede

folie har en smelteindeks på 1,2 g/10 min.

Eksempel 33

Et polypropylen med en smelteindeks på 0,6 g/10 minutter inneholdende 0,2 vektsprosent av en fosfittstabilisator, oppnår ved iblanding av 9 5 vektsprosent polypropylen med en smelteindeks på 0,3 g/10 minutter og 5 vektsprosent av et polypropylen med en smelteindeks på 20 g/10 min. forarbeides som i eksempel 1 til en folie med en tykkelse på 400^m. Polypropylenet i folien har en smelteindeks på 0,7 g/10 min.

Eksempel 4

Polypropylen med en smelteindeks på 1,3 g/

10 min., stabilisert ved tilsetning av 0,05 vektsprosent av en fosfit-stabilisator, og oppnådd ved blanding av 70 vektsprosent av et polypropylen med en smelteindeks på 0,5 g/ 10 minutter med 30 vektsprosent av en polypropylen med en smelteindeks på 3 5 g/10 minutter, forarbeides som i eksempel 1 til en 150yum tykk folie. Foliens polypropylen har da en smelteindeks på 1,6 g/10 min.

Eksempel 5

Av 85 vektsprosent polypropylen med en smelteindeks på 0,3 g/10 minutter og 15 vektsprosent av et polyetylen med en tetthet på 0,940 og med en smelteindeks på 8 g^lO min. ved 190°C og 21,6 N fremstillet under tilsetning av 0,3 vektsprosent BHT en blanding som har en smelteindeks på 0,8 g/10 min.(230°C/21,6 N). Dette produkt forarbeides som angitt i eksempel 1 til en lOO^um tykk folie. Smelteindeksen for blandingen i folien utgjør 1,6 g/lo min.

Eksempel 6

Polypropylen med en smelteindeks på 0,9 g/10 min. (230°C/21,6N) og som inneholder 0,10 vektsprosent tetra-kis-2,4-difeért.butylfenyl-4,4'-bifenylylen-difosfonit som stabilisator, forarbeides på en av 4 i L-form anordnet valse bestående kalander med en arbeidsbredde på 2 m, til en folie med en tykkelse på 90 / ,um. Valsene oppviser i arbeidsretningen på overflaten følgende temperaturer: 205/208/208/208 C. Forløpet for den etterfølgende valse utgjør hver gang 10%.

Den termisk-oksydative nedbrytning under bearbeidingsprosessen bevirker en stigning av MFI-verdien på 0,9 til 0,95 g/10 min.

Eksempel 7

Et polypropylen med en smelteindeks på 2,0 g/ 10 min., og som inneholder 0,2 vektsprosent tetrakis-2,4-ditert.butylfenyl-4,4<1->bifenylylen-difosfonit som stabilisator, blir som beskrevet i eksempel 6 forarbeidet til en 90 ,um tykk folie, hvorved smelteindeksen på grunn av opptredende oksydativ nedbrytning stiger til 2,2 g/10 min.

Eksempel 8

En polypropylen med en smelteindeks på

0,7 g/10 min., stabilisert med 0,2 vektsprosent distearyl-pentaeritritol-difosfitt, forarbeides på en laboratorie-kalander (3-valsestoi i l-form) feil en folie med tykkelse lOOyUm. Forarbeidelsestemperaturene ligger derved i arbeidsretningen ved 185/190/195°C. 'Forløpet for hver etterfølgende valse utgjør 15%. Foliens smelteindeks utgjorde 0,8 5 g/10 min.

Eksempel 9

Til det i eksempel 7 beskrevne polypropylen tilsettes 2,0 vektsprosent ^^- O^ og blandingen forarbeides under de der angitte betingelser til en 600^um tykk dyp-trekkingsfolie. Smelteindeksen for folien utgjorde 2,3

g/fhO minutter.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av folier eller plater av polypropylen eller blandinger derav med polyetylen ved kalandrering ved temperaturer over krystallittsmeltepunktet og ved et forløp for hver etterfølgende kalandervalse på minst 1,1:1, karakterisert ved at det anvendes et eventuelt inert fyllstoff og/eller inert pigment inneholdende polypropylen eller en blanding derav med maksimalt 25 vektsprosent polyetylen med en smelteindeks innen området 0,4 til 2,0 g/10 min. (230°G/21,6N), og at man sørger for en stabilisering av polypropylenet eller blandingen av polypropylen og polyetylen på en slik måte at smelteindeksen ikke stiger over 2,4 g/10 min. (230 <W> C/ 21,6N) under kalandreringen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter risert ved at det anvendes et polypropylen der smelteindeksområdet innstilles til 0,4 til 2,0 g/10 min. ved blanding av 70 til 9 5 vektsprosent av et høymolekylært polypropylen med en smelteindeks i området 0,2 til 0,5 g/10 min. (230°C/21,6N) med 5 til 30 vektsprosent av et lavmolekylært polypropylen med en smelteindeks på over 7g/ 10 minutter (230°C/21,6N).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendes en blanding av polypropylen og polyetylen der smelteindeksområdet på 0,4 til 2,0 g/10 min. innstilles ved blanding av 75 til 95 vektsprosent av et høymolekylært polypropylen med en smelteindeks i området 0,2 til 0,5 g/10 min. med 5 til 25 vektsprosent av et polyetylen med en smelteindeks på over 1,0 g /10 min. (190°C/21,6N).

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes et polypropylen eller en blanding derav med polyetylen, som er utstyrt med en termostabilisator som ved oppvarming til 250°C med en oppvarmingshastighet på 6°C/min. i N2 -atmosfære maksimalt oppviser et avdampingstap på 5 vekts prosent, hvorved mengden av stabilisator er slik tilmålt at smelteindeksforhøyelsen kun utgjør 20% av utgangssmelteindeksen under kalandreringen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en stabilisator som oppviser et avdampningstap på 5 vektsprosent ved en temperatur på over 270°C.

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 5, karakterisert ved at det anvendes et polypropylen henholdsvis en blanding av polypropylen og polyetylen som inneholder 1 til 3 vektsprosent av et pigment.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som pigment anvendes Ti02 .

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 7, karakterisert ved at det som utgangs-materiale anvendes polypropylen eller en blanding av polypropylen og polyetylen som inneholder kjærnedannelsesmidler.

9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 8, karakterisert ved at folien eller platen under kalandreringen strekkes monoaksialt under kalandreringen ved en i forhold til innmatningshastig-heten forhøyet avtrekkingshastighet fra den siste kalandervalse.

10. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 9, karakterisert ved at det fremstilles folier i en tykkelse på 40^ um til lOOO^ um.