NO813227L - Halogenholdig polymersammensetning inneholdende sulfidholdige tinnstabilisatorer for varmestabilisering av polymeren - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår halogenholdige poly-mersammensetninger inneholdende nye organotinnmerkcaptoalkyl-karboksylsyreestersulfider som kan brukes som stabilisatorer i nevnte sammensetning.

Med begrepet rneroapto-alkylkarboksylsyreester for-ståa i foreliggende beskrivelse at alkoholgruppen er forestret med karbokaylsyregruppen. Forbindelsene kan også kalles mercapto-■ alkanolkarboksylsyreestere (eller mercaptoalkylkarboksylater). En typisk utgangsester for fremstilling av organotinnforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse er således f.eks. mercaptoetylcaprylat med følgende formel:

H^som-er forskjellig fra den utgangsester, dvs. f.eks. isooetyl-thioglycolat som har følgende formel:

og som f.eks. brukes i J^ud«?r U.S. patent nr. 3.S65.9/3O og.Brecker U.S. patent nr. 3«565-931• * d©utg ngsforbindelser som brukes i foreliggende oppfinnelse er således den frie mercaptogruppen som

reagerer med en tinnforbindelse ved dannelsen av forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse, er bundet til alkoholdelen av esteren., mens den i de estere som er nevnt i ovennevnte patenter, er bundet til syredelen av esteren. Dette er meget viktig fordi forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse har betydelig bedre virkning énn de som er beskrevet av Kauder eller Brecker. For det første har dé langt bedre stabiliserende egenskaper for vinyl-kloridpolymerer og andre halogenholdige polymerer. Dette kan man

bemerke aXlerede i dynamiske maleprøver i laboratoriet, men for-delen er enda mer markert under virkelige utdrivningsforsøk. Videre har forbindelser.ifølge foreliggende oppfinnelse langt bedre lagringsstabilitet enn de tilsvarende alkylthioalkanoater.

De organotinnmerkaptoalkylkarboksylater som her er beskrevet har videre en stor fordel fremfor organotinnalkylmercaptokarboksylater ved at stabilisatorene både har lengre levetid og motstand mot utfelling. Skjønt den teoretiske brkgninn er usikker, antar man

at ustabiliteten hos alkylmercaptokarboksylater skyldes en hydro-lyse av esterfunksjonen hvorved det dannes en organotinnmereapto-karboksylatring eller polymerisk materiale, hvoretter dette ut-felles. Dette skyldes igjen at karboksylatsnionet har sterk tinn-nukleofilisitet. Med mercaptoalkylkarboksylater er imidlertid alkoholoksygenatornets nukleofilisitet ikke tilstrekkelig til å fremme, en omleiring av merceptoalkylr.lksnoat slik at det dannes en uoppløselig- ring eller et produkt av polymerisk type.

'■Prøver eksponert overfor luft mettet med vanndamp ved 37°C viste bare meget svak dannelse av uklare produkter når man hadde organotinnalkylmercaptokarboksylater, mens en lagring under de samme betingelser med de tilsvarende alkylthioalkanoater skapte voluminøse bunnfall.

Detaljer med hensyn til ls^ringsstabilitetsprøven er følgende: jiiv^ii.J : v 50 grams prøver ble lagret i åpne 50 cm^ tranghalsede flasker i et lukket kammer som inneholdt et vannlag på 1,25 cm på bunnen. Kammeret ble plassert i en ovn og temperaturen ble variert, 5 døgn ved 3?°C og 2 døgn ved romtemperatur fra 10 til 21°C. Denne variasjon ble ialt utført i 60 døgn. Etter denne prøveperiode var ca. 50 % av det tilstedeværende slkylthioalkanoat utfelt, mens man i motsetning til dette bare hadde fått utfelt

cai 1 # av det tilstedeværende mercaptoalkylalkanoat.

Det alkylthioalkanoat og raercaptoalkylalkanoat som ble brukt i denne prøve hadde følgende formel:

Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse har videre langt mindre lukt sammenlignet med de forbindelser som er beskrevet av Brecker eller Kauder.

Det er viktig å ha en sulfidgruppe for å oppnå ene-stående stabiliserende egenskaper. Således er produkter ifølge foreliggende oppfinnelse langt bedre stabilisatorer .enn f.eks. organotinnforbindelser som fremstilles ved å omsette metyltinntriklorid (eller dimetyltinndiklorid) med 2-mercaptoetylcaprylat, dvs. tinnforbindelser av den type som er beskrevet i patent nr. 2.731.482,4B*s4 U.S. patent nr. 2.731.484V&ei»**e*f U.S. patent nr. 2.87O.H9 ogrteistne^ U.S. patent nr.. 2.87O.I82.

Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse kan beskrives som monoorganotinn og/eller diorg-snotinnmercaptoalkyl-karboksylatmonosulfider og/eller polysulfider som kan brukes som ..• stabilisatorer for å bedre motstanden mot nedbrytning i vinyl-kloridpolymerer (f.eks. vinylkloridharpikser) når disse oppvarmes til 175°C Forbindelsene erkarakterisert vedat de inneholder minst to tinnatpmer bundet sammen utelukkende gjennom sulfid-svovel og hvor det til nevnte tinnatomer L?^n"^~^'rhQn^^fly er bundet en til to hydroksrbpngrupper (f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkenyl med fra 1 til 20 karbonatomer), og • hvor minst en mercaptoalkylkarboksylsyreestergruppe er bundet til tinnet igjennom svovelatornet i mercaptoalkylgruppen, og hvor forbindelsene inneholder tinn i mengder fra 10 til 4? vektprosent,

og svovel i mengder .varierende fra 8 til 42 vektprosent.

Mercaptoalkyl eller ptohydroksyalkylgruppen har vanligvis minst to karbonatomer og vanligvis ikke over 6 karbonatomer. Fortrinnsvis har gruppen 2 til 3 karbonatomer, og mangler fortrinnsvis hydroksygrupper, dvs. at den er mercaptoetyl eller mercsptopropyl. Man kan imidlertid også bruke hydroksylholdige

forbindelser, f,eks. derivater av monothioglyoerol såsom monothio-glycerinmonoacetat, monothioglycerinmonostesrat så vel3om forbindelser såsom monothipglycsrindistearat, monothiopentaerythritol-triacetat, monothidpentaerythritoltristearat, og monothiopenta-erythritoldiacetat.

Sulfidene kan være mono- eller polysulfider, f.eks. kan de inneholde 1, 2, 3-4»5-6, 1° eller flere svovelatomer bundet sammen, men er fortrinnsvis mono- til tetrasulfider, mest forétrukket er de mono- til disulfider.

Det foretrukne hydrokarboriradikal bundet til tinn-atomene er metyl.

Som stabilisatorer bruker mnn fortrinnsvis en blanding av monoorganotinnforbindelser og diorganotinnforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse, dy spesielt blandinger som inneholder fra 96 til 50 # av en monoorganotinnforbindelse og tilsvarende .4 til 50 i°Qv diorganotinnforbinielsen. De individuelle

forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse ken også være blandede mono-diorganotinnforbindelser noe som vil fremgå av de etter-følgende spesifikke eksempler.

Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha følgende formel:

hvor R er hydrokarbyl, f.eks. alkyl. aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkenyl og hvor R vanligvis har fra 1 til 20 karbonatomer, R^g er R eller<1>

hvor Z er et polyvalent?lkylen eller

hydroksyalkylenradikal med minst 2 karbonatomer og vanligvis ikke

over 20 karbonatomer, og hvor Z's valens er ni+1, R-^q er som definert ovenfor, m er antallet OOCR^Q-grupper, m er et tall fra 1

til 3» n er et tall fra .1 til 2 mens x varierer fra 1 til 10,

vanligvis .fra 1 til 4.

I en mer spesifikk form kan forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse ha denne formel:

hvor x er 1 til 10, vanligvis 1 til 4»fortrinnsvis 1 til 3»mest foretrukket 1 til 2, y er minst 1, Z er 0 eller et tall og hvor y+z er minst 2 og kan være opptil 18 eller 20 eller høyere, R^, Rg. R^»R^ og R^ er hydrokarbyl. f. eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkenyl med fra 1 til 20 karbonatomer.

halogen, fleks. Cl, Br eller J eller 0H, R,- er som de-

finert ovenfor for R^, R,, R.^ og R^, men er fortrinnsvis ikke

hydrokarbyl ettersom et nærvær av en trihydrokarbyltinngruppe har en tendens til å senke effektiviteten og øke forbindelsens

toksisitet,

Rg og<R>^g ér hydrogen, hydroksyl,

alkyl,

f.eks..med fra 1 til 18 karbonatomer.

Ry og R^ej er hydrogen eller alkyl, med f .eks. 1 til l8 karbonatomer,

R^q er hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, cykloalkyl, aralkenyl, alkenyl med opptil 3 etyleniske dobbeltbindinger, hydroksy-alkyl, hydroksyalkenyl eller -R-j^COOR,,^» hvor R^ er (CHg)p, fenylen eller -CH^CH- hvor p er 0 eller et tall opptil 8 og Rjj^ er alkylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer, cykloalkyl med fra 5 til 6 karbonatomer, alkenyl med fra 2 til 20 karbonatomer, aryl, f.eks. fenyl eller tolyl eller benzyl. R^q kan ha fra 1 til 19 karbonatomer eller mer når gruppen er en hydrokarbon eller hydroksyhydrokarbongruppe. Fortrinnsvis har gruppen fra 7 til 17 karbonatomer. Rg er alkylen (heri inngår alkyliden) méd fra 1 til 20 karbonatomer, eller en slik alkylen-gruppe med en halogen eller hydroksysubsituent, eller en etylenisk umettet divalent alifatisk hydrokarbongruppe eller hydroksyhydrokarbongruppe med fra 2 til 19 karbonatomer, R^ og R^0er hydrokarbyl, f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkenyl med fra 1 til 20 karbonatomer, R^er slkylen med fra 2 til 20 karbonatomer. I det minste må en av gruppene R^, R,,, R^og R^være en hydrokarbylgruppe, og fortrinnsvis er minst en av gruppene R^og R^hydrokarbyl.

I tillegg til de forbindelser som er angitt ovenfor, kan man også bruke såkalte "overbasede" tinnforbindelser ved at i •-«an omsetter en forbindelse med følgende formel:

hvor or defineré som R^, i mengder på opptil 2 mol pr. til-gjengelig karboksylgruppe med et tinnsulfid ifølge foreliggende oppfinnelse. Det "overbasede" produkt kan fremstilles ganske enkelt ved f.eks. at man oppløser dihydrokarbyltinnoksydet i tinn-mercaptoalkylkarboksylsyreestersulfidet. Det overbasede produkt har samme anvendelsesområdet som andre produkter ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er spesielt overraskende at overbasede

produkter kan fremstilles med dimetyltinnoksyd, ettersom denne forbindelse vanligvis ikke er oppløselig i andre forbindelser,

så er den .oppløselig i foreliggende forbindelser.

Den overbasende reaksjon er videre vist i Weisfeld U.S. patent nr. 3.478.071.og Stapfer et sl, J. Organometallic Chemistry Vol. 24 (1970) s. 355-338. Beskrivelsen i nevnte Weisfeld-patent og Stapfers artikkel inngår således som referanse i. foreliggende oppfinnelse.

Med begrepet "overbaset med dihydrokarbyltinnoksyd

(eller

forstås reaksjonsproduktet mellom et slikt

organotinnoksyd og en mono- eller diorganotinnmercaptoålkylfor-bindelse (eller mercapto-hydroksyalkylkarboksylsyreestersulfid).

Uten å være bundet av en eller flere spesifikke teorier, antar man at ovennevnte overbasende reaksjon går på følgende måte:

Ved fremstilling av forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse så kan R^, R^, R^fR^og R^-gruppene når de er hydrokarbyl og bundet til tinn, f.eks. være metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, t-butyl, amyl, hexyl, octyl, isobctyl, 2-etylhexyl, benzyl, fenyl. p-tolyl, dodecyl, allyl, eicosanyl, octadecyl, oleyl, vinyl, cyklopentyl eller cyklohexyl.

Forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på forskjellige måter, f.eks. slik det er vist neden-for. Man kan således bruker fremgangsmåten fra Kauder U.S. patent nr. 3.565.93O eller i Brecker U.S. patent nr. 3.565.93I ved at man bruker alikalimetall, alkalijordmeta.il eller ammoniumsulfider eller polysulfider, f.eks. NaP<S>x.<K25>x'CaSx»BaSxeller ^NH4^2Sx hvor x er som definert ovenfor, istedenfor de alkalimetall eller alkalijordmetallmonosulfider som er nevnt i Kauder eller Brecker, og videre anvender en forbindelse med følgende formel:

istedenfor isoocatylthioglycolat eller lignende forbindelser av den type som er nevnt i Brecker eller Kauder. Hvis en eller flere av gruppene R^, R^,, R^, R^og R^er: -SRg, -^Ri40R<q>eller så har man også tilstede en forbindelse med formelen HSRg, HSR^ORg, eller Man kan således omsette 1 mol av en forbindelse med formelen med 1 mol av en forbindelse med formelen: hvoretter man nøytraliserer med et alkali eller alkalijordmetall-hydroksyd i en mengde som tilsvarer mercaptoalkanolesteren av karboksylsyren, hvoretter man foretar en reaksjon med ammonium eller et alkali eller alkalijordmetallsulfid. Hvis forbindelsen

erstattes med en forbindelse med formelen R^-SnX^, så

må man anvende 2 mol av mercaptoalkanolesteren. X kan være et halogenatom med en atomvekt fra 35 til 127. Som utgangsmateriale kan man således bruke metyltinntriklorid, metyltinntribromid, metyltinntrijodid, etyltinntriklorid, butyltinntrlklorid, butyl-tinnbromid, butyltinntrijodid, sek.-butyltinntriklorid, octyltinn-triklorid, bensyltinntriklorid, dimetyltinndiklorid, dimetyltinn-dibromid, diraetyltinndijodid, dipropyltinndiklorid, butylmetyl-

tinndiklorid, dibutyltinndiklorid, dibutyltinndibromid, dioctyl-tinridijodid, dioctyltinndiklorid, dibensyltinndiklorid, fenyl-tinntriklorid, p-tolyltinntriklorid, difenyltinndiklorid, di-p-tolyltinndiklorid, cyklohexyltinntriklorid, dicyklohexyltinndiklorid,

cyklopentyltinntriklorid, oleyltinntriklorid, dioleyltinndiklorid, vinyltinntriklorid, diallyltinndiklorid, allyltinntriklorid, eico-sanyltinntriklorid.

Som mercaptoalkanolesteren kan man f.eks. anvende estere av mercaptoetanol, 2-thioglycerin, 3-thioglycerin, 3-thiopropanol, 2-thiopropanol, 4-thiobutsnol, l8-thiooctadecanol, 9-thiononanol, 8-thiooctsnol, 6-thiohexanol med syrer såsom raaur-syre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, pivo.linsyre,V9lerinsyre, caprylsyre, caproinsyre, decanoinsyre, laurinsyre, rayristinsyre, palmitinsyre, 2-etylhexanoinsyre, stearinsyre, eicosaninsyre, oljesyre, linolsyre, linolensyre, crotonsyre, metacrylsyre, acrylsyre, kanelsyre, benzosyre, p-toluensyre, o-toluensyre, p-t-butylbenzosyre, enantinsyre, p-n-butylbenzosyre, cyklohexanonkarboksylsyre, fenyleddiksyre, ricinolensyre, hydrogenert ricinolensyre, fenyl-propionsyre. Selvsagt kan man også bruke blandinger av syrer, f.eks. talloljesyrer, palmitinsyre-stearinsyreblandinger varierende fra 60:40 til 40:60, soyaoljesyrer, bomull.frøol jesyrer, hydrogenert boraullfrøoljesyrer, jordnøttoljesyrer, kokosoljesyrer, maisolje-syrer, castoroljesyrer, hydrogenert castoroljesyrer, talgsyre etc. ' Eksempler på halvestere av polykarboksylsyrer som kan fore<g>tres

med mercaptoalkanolen er monometylmaleat, monoetylmaleat, mono-propylmaleat, monobutylmaleat, monooctylmaleat, mono-2-etylhexyl-maleat, monostearylmaleat, monoetylfumarat, monometyl.oxa.lat, mono-etyloxalat, monoetylmalonat, monobutylmalonat, monoisopropyl-succinat, monometylsuccinat, monometylglutarat, monoetyladipat, monometylazelat, monometylftalat, monoetylftalat, monoisooctyl-ftalat, monoetyltereftalat.

Illustrerende eksempler på mercaptoestere som kan brukes i reaksjonen med tinnforbindelsen er følgende:

2-mercaptoetylacetat,

2-mercaptoetylpropionat,

2-mercaptoetylbutyrat,

2-mercaptoetylvalerat,

2^-mercaptoetyipivs la t,

2-meccaptoetylcaproat, 2-mercaptoetylcaprylat,

2-mercaptoetylpelargonat, 2-mercaptoetyldecanoet, 2-mercaptoetyllaurst, 2-æercaptoetylstearat, 2-fBiercaptoetyleicosanat, 2-mercaptoetylpalmitat, 2-mercaptoetyloleat, 2-mercaptoetylrecinoleat, 2-mercaptoetyllinoieat, 2-mercaptoetyllinolenat, 2-mercaptoetyltallat, 2-mercaptoetylester av boaiullsfrøoljesyré, 2-mercaptoetylester av talgsyrer, 2-mercaptoetylester av kokqsoljesyrer, 2-mercaptoetylester av soyaoljesyrer, 2-mercaptoetylbenzoat,

2-mercaptoetyl-p-toluat, 2-mercaptoetylcrotonat. 2-mercaptoetylci.nnamat, 2-mercaptoetylfenylacetat,

2-mercaptoetylfenylpropionat, 2-mercaptoetylmetylraaleat,

2-mercaptoetyletylfumarat, 2-mercaptoetylbutyloxalet, 2-mercaptoetylmetyloxalat, 2-mercaptoetyletylmalonat, 2-mercaptoetylmetylsuccinat, 2«mercaptoetylmetylazelat, 2-mercaptoetylhexylazelat, 2- merca<p>toet<y>lmet<y>lftalat, 3- mercaptopropylpelargonat, 3-mercaptopropylenantat, 3-mercåptopropylstearat, 3-mércaptopropyloleat, 3-niercaptopropylricinoleat, 3-mercaptopropyletylmaleat,

3-mercaptopropylbenzost,

2- thløglycerylpelargonat,

3- thio<g>l<y>cer<y>l<p>elar<g>onat,

6- mercaptohexylacetat

7- mercaptoheptylacetat»

7- mercaptoheptylpropionat,

8- æercaptooctylacetet,

8-mercaptooctylenantat,

l8-mercaptooctadecylacetat,

18 -raercaptooctadecylenantat, Når det også er tilstede en forbindelse med formelen HSRg, HSR^ORq eller

kan man f.eks. bruke

estere av mercaptoeddiksyre, a-mercaptopropionsyre, 3-mercaptopropionsyre, a-mercaptosmøreyre, B-mercaptosmørsyre, gamma-roercapto-smørsyre, gamma-mercaptovalerinsyre, a-mercaptovalerinsyre, 6-mercaptovalerinsyre. Således kan man bruke metylmercaptoacetat (metylthioglycolat),6tylmerc?jptoacetat, propylmercaptoacetat, butylmereaptoacetat, isobutylmercaptoacetat, sek.-butylmercaptoacetat, t-butylmercaptoacetat, amylmercaptoacetat, hexylraercapto-acetat, octylmercaptoacetat, isooctylmercaptoacetat, 2-etylhexyl-mercaptoacetat, decylmercaptoacetat, isodecylraercaptoacetat, laurylraercaptoacetat, myristylmercaptoacetat, hexadecylmercapto-acetat, stearylmercaptoacetat, allylraercaptoacetat, metallyl-mercaptoacetat, crotylmercaptoacetat, oleylmercaptoacetat, cyklo-pentylmercaptoacetat, cyklohexylmercaptoacetat, 2-metylcyklohexyl-mercaptoacetat, benzylmercaptoacetat, metyl-B-mercaptopropionat, etyl-8-mercaptopropionat/ isopropyl-B-mercaptopropionat, octyl-8-mercaptopropionat., isooctyl-B-mercaptopropionat, 2-etylhexyl-B-mercaptopropionat, decyl-B-mercaptopropionat, octadecyl-3-mercaptopropionat, allyl-B-mercaptopropionat, oleyl-B-mercaptopropionat, benzyl-8-mercaptopropionat, cyklohexyl-S-marcaptopropionat, metyl-a-mercaptopropionat, hexyl-a-raercaptopropionat, nonyl-ot-mercaptopropionat, octyl-a-mernaptoprø iinat, isooctyl-a-mercaptopropionat, stearyl-a-mercaptopropionat, oleyl-a-mercaptopropionat, raetyl-a-mercaptobutyrat, octyl-a-mercaptobutyrat, isooctyl-a-mercaptobutyrat, octadecyl-oc-mercaptobutyrat, oleyl-oc-mercaptobutyrat, etyl-^-mercaptobutyrat, octyl-Y-mercaptobutyrat, 2-etylhexyl-^i -rceroapto-butyrat, isooctyl-^-mercsptobutyrat, benzyl-e-mercaptobutyrat,

cyklopentyl-7-mercaptobutyrat, oleyl-Z-mercsptobutyrat, isbpropyl-<$-mercaptovalerat, octyl-<5-mercaptovaléra t, isooctyl-4-mercaptovalerat, octadecyl-rf-mercaptovcilerat, oleyl-i-mercaptovalerat, cyklohexyl-5-mercaptovalerat og benzyl-6-mercaptovalerat, metyl-mercaptan, etylmercaptan, butylmercaptan, octylmercaptan, dodecyl-mercaptan, stearylmercaptan, oleylmercaptan, metoksyetylmercaptan, etoksyetylmercaptan, octoksyetylmercaptan, etoksypropylmercaptan, eddiksyre, stearinsyre, benzosyre, caprolnsyre, caprylsyre, decanoinsyre, enantinsyre og oljesyre*

Ved fremstilling av forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse kan man bruke tallrike fremgangsmåter slik det er beskrevet i det etterfølgende. Uansett den anvendte fremgangsmåte bør imidlertid reaksjonen utføres ved temperaturer varierende fra romtemperatur til 100°C, vanligvis ved 25 - 50°C. Reaksjonen kan vanligvis utføres med vann som et oppløsningsmiddel uansett den fremgangsmåte som brukes. Man kan også bruke vannublandbare organiske oppløsningsmidler, f.eks. alifatiske og aromatiske hydro-karboner såsom hexan, octan, benzen, toluen, xylen, alifatiske karboksylsyreestere etc, f.eks. butylacetat, propylpropionat,

og metylvalerat. Mengden av oppløsningsmiddel er ikke kritisk og kan varieres innen et stort område.

Hvis intet annet er angitt er alle deler og prosent-satser pr. vekt i de etterfølgende eksempler.

I eksemplene er brytningsindeksen (R.I.) målt ved 25°C, hvis intet annet er angitt. Illustrerende fremgangsmåter innbefatter følgende:

FRE MGANGSMÅTE 1:

Dette er den generelle fremgangsmåte fra Kauder og Brecker bortsett fra at natriummonosulfid, nstriumdisulfid, natriura-trisulfid, natriuratétrasulfid, ammoniummonosulfid, ammoniumdisul-fid, ammoniumtrisulfid eller ammoniumtetrasulfid omsettes med en passende tinnforbindelse og passende -5H-holdig forbindelse eller forbindelser slik dette er angitt ovenfor.

FREM GANGSMÅTE 2:

I denne fremgangsmåte blir natriummono- eller polysulfidet (eller kaliummono eller polysulfidet), vann, mercaptc-holdig estere, hydrokarbon hvis dette er ønskelig samt ammoniumhydroksyd tilsatt en reaktor hvoretter man langsomt tilsetter en vandig oppløsning av et alkyltinnhalogenid..f.eks. ved temperaturer fra 25-35°_C. Blandingen ble så oppvarmet .f. eks. til 50°C, lagene ble skilt hvoretter produktet ble vasket og tørket.

FREMGANGS MÅTE 3:

I denne fremgangsmåte blir den mercaptoholdige ester, vann, et organisk oppløsningsmiddel samt ammoniumhydroksyd tilsatt en kolbe, hvoretter man samtidig tilsetter to oppløsninger,

dvs. (A) et alkyltinnklorid samt (B) et alkalimetallmono eller polysulfid. Produket blir så utskilt, vasket og destillert.

FREMGANGSMÅTE 4:

Dette er den samme fremgangsmåte som fremgangsmåte 3, bortsett fra at NaHCO^ blir anvendt i samme raolaré mengde som nevnte ammoniurahydroksyd.

FRE MGANGSMÅTE S:

I denne fremgangsmåte blir alkyltinnklorid, vann og ammoniumhydroksyd tilsatt en kolbe hvoretter man samtidig tilsetter den mercaptoholdige ester og et alkalimetallmono- eller polysulfid.

FREMGANGSMÅTE 6:

Denne fremgangsmåte innbefatter at man tilsetter den mercaptoholdige ester, vann og ammoniumhydroksyd til en reaktor hvoretter man tilsetter et alkyltinnklorid og så et alkali-metallpolysulfid eller monosulfid langåomt ved 30°C. Etter opp-varming til 45°C blir produktet utskilt, vasket og destillert.

Disse fremgangsmåter er mer detaljert beskrevet i Kugele et al, U.S. patent nr. 3.869.4^7• Hele fremgangsmåten som der er beskrevet inngår således som en referanse. Arbeids-eksemplene i nevnte patent kan følges ved at man helt eller del-vis erstatter de mercaptoforbindelser som ble anvendt av Kugele, med mercaptoforbindélser med følgende formel:

Stabilisatorer ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes med halogenholdige vinyl og vinylidenpolytnerer, f.eks.

harpikser .hvor halogenatoraet er knyttet direkte til karbonatomene. Fortrinnsvis er polymeren en vinylhalogenidpolymer, da spesielt

en vinylkloridpolymer..Vanligvis er vinylkloridpolymeren fremstilt fra monomerér bestående av enten vinylklorid alene eller

én blanding av monomerér hvor vinylklorid utgjør minst 70 vektprosent. Når vinylkloridsampolymerer blir stabilisert, så bør fortrinnsvis saropolymeren av vinylklorid med en etylenisk, umettet forbindelse som er sampolymeriserbar med vinylklorid, inneholde minst 10 # polymerisert vinylklorid.

Som den klorinerte polymer kan man anvende klorinert polyetylen med fra 14 til 75 f.eks. 27 vektprosent klorid, klorinert naturlig og syntetisk gummi, gummi-hydroklorid, klorinert polystyren, vklorinert polyvinylklorid, polyvinylklorid, poly-vinylidenklorid, polyvinylbromid, polyvinylfluorid, sampolymerer av vinylklorid med fra 1 til 90 %, fortrinnsvis fra 1 til 30 °h av en sampolymeriserbar etylenisk, umettet forbindelse såsom vinylacetat, vinylbutyrat, vinylbenaoat, vinylidenklorid, dietylfumarat, dietylmaleat, andre alkylfunra rater og maleater, vinyl-propionat, metylacrylat, 2-etylhexylacrylat, butylacrylat og andre alkylacrylater, raetylraetacrylat, etylmetacrylat, butylrnetacrylat og andre alkylmetacrylater, metyl-a-kloracrylat, styren, trikloretylen, vinyletere såsom vinyletyleter, vinylkloretyleter og vinylfenyleter, yinylketoner såsom<y>inylmetylketon og vinylfenyl-

1'keton, l-fluor-2-kloretylen, acrylnitril, kloracrylonitril, allyli-dendiacetat og klorallylidendiacetat. Typiske sampolymerer innbefatter vinylklorid-vinylacetat (96:4 som selges kommersielt som VTNW), vinylklorid-vinylacetat (87:13), vinylklorid-vinylacetat-maleinsyreanhydrid (86:13:1), vinylklorid-vinylidenklorid (95^5)» vinylklorid-dietylfumarat (95:5), vinylklorid-trikloretylen (95:5), vinylklorid-2-etylhexylacrylat (80:20).

Stabilisatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilsettes polymereni ved at man blander polymeren og stabilisatoren i en passende møllei eller blander eller ved hjelp av andre vel-kjente fremgangsmåter som gir jevn fordeling i hele polymersammen-setningeri. Blandingen kan således utføres ved valsing ved 100-l60°C. ;

I tillegg til de nye stabilisatorer kan harpiksen også tilsettes vanlige additiver såsom mykningsmidler, pigmenter, fyllstoffer, fargestoffer, ultrafiolettabsorberende midler, for-tetningsroidler og lignende. Man kan. også tilsette vanlige og kjénte tinnstabilisatorer,.f.eks. av den type som er beskrevet i Kauder eller Kugele et al eller i V/e is fe ld U.S. patent nr. 3.64O.95O, Leistner U.S. patenter nr. 2.87O.II9 og 2.87O.I82, Best U.S. patent nr. 2.731.484, Stefl U.S. patent nr. •2.731.482. og Måck U.S. patent nr. 2.914*50^»f.eks. Disse patenter inngår således som en referanse her.

Hvis man bruker mykningsir.idler så brukes disse i vanlige mengder, f.eks. fra 10 til 150 deler pr. 100 deler polymer. Typiske mykningsmidler er di-2-etylhexylftalat, dibutylsebacat, dioctylsebacat, tricresylfosfat.

De tinnholdige stabilisatorer ifølge foreliggende oppfinnelse brukes vanligvis i mengder på fra 0,01 til 10 vektprosent av polymeren, mer foretrukket 0,2 til 5 vektprosent av polymeren.

Som nevnt tidligere kan man også tilsette fra 0,1 til 10 deler av en metollsaltstabilisator pr. 100 deler av den halogenholdige polymer. Man kan således bruke barium, strontium, kalsium, kadmium, sink, bly, tinn, magnesium, kobolt, nikkel, titan og aluminiumsalter av fenoler. aromatiske karboksylsyrer, fettsyrer eller epoksyfettsyrer.

Eksempler på egnede salter innbefatter barium-di-^(nonylfenolat), strontium-di(nonylfenolat), strontiuar-di(amyl-fenolat), barium-di(octylfenolat), strontium-di(octylfenolat), barium-di(nonyl-o-cresolat), bly-di(octylfenolat), kadmiura-2-etyl-hexoat, kedmium-laurat, kadmiumstearat, sinkcaprylat, kadmiumcaprat, bariumstearat, barium-?-etylhexoat, bariumlaurat, bariumricinoleat, blystearat, aluminiumstearat, kadmiumnaftenat, kadraiumbenzoat, kadmium-p-tert.butyl-benzoat, bariumoctylsalicylat, kadmiumepoksystearai, strontiuraepoksystearat, kadmiumsalt av epoksyderte syrer av soybønneolje og blyepoksystearat.

I plåstisolpreparater er det også foretrukket å tilsette fra 0,1 til 10 deler av en epoksyvegetabilsk olje pr.

100 deler av polymeren. Man kan f.eks. bruke en epoksydert soya-bønneolje eller epoksydert tallolje, epoksyestere av fettsyrer, f .eks. isooctylepoksystearat.

I de følgende eksempler er det nevnt monoslkyltinn-tris(mercaptoalkanyl)al.kanoater og dialkylt.inn-bis(merc^ptoalkanyl) - alkanoater og lignende, for selv om de ikke inngår i foreliggende oppfinnelse, så vil deres anvendelse i blanding med forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse være en del av den foreliggende oppfinnelse. Mono- og polysulfider ifølge foreliggende oppfinnelse kan også fremstilles ved å omsette ammonium og/eller alkalimetallmono- eller polysulfid med slike mono- og dialkyltinnmercaptp-alkanylalkanoater.

EKS EMPEL 1

. I en ? Iiter3 kolbe ble det tilsatt-204-g (1,0 mol) 2-mercaptoetylcaprylat, 200 ml vann, 84 g (1,0 mol) natriumbikarbonat og 300 ml heptan. Blandingen ble ved 30-40°C dråpevis tilsatt 110 g (0,5 mol) dimetyltinndiklorid oppløst i 200 ml vann. Blandingen ble rørt i en time ved 30-40°C og man fikk to lag.

Det organiske lag ble vasket med 200 ml vann og så destillert

under vakuum ved ca. 100°C. Man fikk et utbytte på 273 g dimetyl-tinnbis(2-mercaptoetylcaprylat). n^7 1,5060.

EK SEMPEL 2

En 2 liters kolbe ble tilsatt 306 g (1,5 mol) 2-mercaptoetylcaprylat, 200 ml vann, 126 g (1,5 mol) natriumbikarbonat og 3^0 ml heptan. Blandingen ble ved 40°C tilsatt

120 g (0,5 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 150 ml vann.

Etter tilsetningen ble blandingen rørt i en time ved 30-40°C Lagene ble skilt, og den organiske fase vasket med 200 ml vann. Heptanen ble fjernet under vakuum, og man fikk 363 g monometyltinn-tris(2-mercaptoetylcaprylat) som en klar. fargeløs væske,

n^<>>1,5041.

EKSEMP EL 3

En 2 liters kolbe ble tilsatt 5l6 g (1,5 mol) 2-mercaptoetylstearat, 200 ml vann, 12b g natriumbikarbonat og 500 ml heptan. Blandingen ble ved 40-50°C tilsatt 120 g (0,5

mol) monometyltinntriklorid oppløst i 150 ml vann. Blandingen ble så rørt i en time ved 40-50°G og man fikk to lag. Det organiske lag ble utskilt og vasket med 200 ml vann og så destillert under vakuum ved 106°C. Man fikk et utbytte på 56O g monometyl-tinntris(2-raeroaptoetyl)stearat som et hvitt, fast stoff, smeltepunkt 44-47 °C

EKSEMPEL 4

En 2 liters kolbe ble tilsatt 430 g (1,25 mol) 2-raercaptoetylstearat, 200 ml vann. 69 g (0.65 mol) n<y>trium-karbonat og 300 ml heptan. Blandingen ble ved 30-40°C tilsatt

55 g (0,25 mol) dimetyltinndiklorid og 60 g (0,25 mol)raonometyl-trinntriklorid oppløst i 150 ml vann. Blandingen ble så rørt i

en time ved nevnte reaksjonstemperatur, og man fikk utskilt to lag. Den organiske fa3e ble vssket med 200 ml vann og så destillert under vakuum ved cå. 100°C, og dette ga 493 S av en fargeløs olje. Produktet var en blanding av monometyl-dimetyltinn-tris,bis-(2-mercaptoetylstearat). Smeltepunkt jf>-^ 0°C .

EKSEMPEL 5

En 2 liters kolbe ble .-tilsatt. 18? g (1,5 mol) 2-mercaptoetylacetat, 200 ml vann, 300 ml heptan og 120 g (0,5 mol) monometyltinntriklorid. Blandingen ble porsjonsvis tilsatt 126 g (1,5 mol) natriumbikarbonat og temperaturen ble holdt på 25-40°C under tilsetningen. Deretter ble blandingen rørt i1en time ved 25-40°C. Lagene ble skilt og den organiske fase vasket med 200 ml vann.. Heptanen ble så fjernet under vakuum. Man fikk et utbytte på 24O g monometyltinn~tris(2-mercaptoetylacetat) som en fargeløs olje. n^ 1,5575.

EKSEMPEL 6

En 2 liters kolbe ble tilsatt 513 g (1,5 mol) 2-mércaptoetyloleat, 200 ml vann, 126 g natriumbikarbonat og

500 ml heptan. Blandingen ble så ved 25-35°C tilsatt 120 g

(0,5 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 150 ml vann. Blandingen ble så rørt i en time ved 25-35°C og man fikk utskilt to lag ved henstand. Det organiske lag ble vasket med 200 ml og så destillert under vakuum ved 100°C.. Man fikk fremstilt monometyltinn-tris(2-mercaptoetyloleat) i et utbytte på 9^,5 $ som en blekt, gul olje* n|<5>1,5008

EKSEMPEL 7

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt idet man brukte 142 g (0,50 mol) monobutyltinntriklorid istedenfor nevnte monometyltinntriklor1id<.>Utbyttet var 3&3 S av en fargeløs olje

• som besto av monobutyltinn-tris(2-mercaptoetylcaprylat).

njp 1,5061.

E KSEMPEL Q

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt idet man brukte 52 g (0,125 mol) dioctyltinndiklorid og 85 g (0,25 mol) monooctyltinntriklorid istedenfor dimetyltinndiklorid. Utbyttet var 297 g av en blekt, gul olje bestående av dioctyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat) og monooctyltinn-tris(2-mercaptoetylcaprylat).

lip 1,5001

E KSEMPEL Q

En 2 liters kolbe ble tilsatt 204 g (1,0 mol) 2-mercaptoetylcaprylat, 200 ml vann, 3°0 ml heptan og 120 g (0,5 mol) monometyltinntriklorid. Blandingen ble så tilsatt 80 g (1,0 mol) av en 50 % vandig NaOH-oppløsning ved 25-35°C Røring ble fortsatt i en time ved nevnte betingelser og man fikk utskilt to lag, og det organiske lag ble destillert under redusert trykk og man fikk 273%av en blekt gul olje. Produktet besto i alt vesentlig av monometylmonoklortinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat ) . njp 1,5244.

EKSEMPEL 10

En 2 liters kolbe ble tilsatt 286 g (1,5 mol) mono-thioglycerindiacetatester, 200 ml vann, 126 g natriurabikarbonat og 500 ml heptan. Blandingen ble ved 40-50°C tilsatt 120 g (0,5 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 150 ml vann. Blandingen ble rørt i en time ved 40°C og lagene ble utskilt. Det organiske lag ble vasket med 200 ml vann og destillert under vakuum ved 100°C. Man fikk et utbytte på 328 g bestående i alt vesentlig av monometyltinn-tris(monothioglycerindiacetat) som en tykk olje. n£5 1,5310.

EKSEMPEL 11

En 2 liters kolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 200 ml vann. Det hele ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 1204 g (1,0 mol) av 2-mercaptoetylcaprylat.

Så tilsatte man dråpevis ved 30-40°C 80 g (1,0 mol) av en 5O % vandig natriumhydroksydoppløsning. Blandingen ble rørt i en time. Etter dette tilsatte man dråpevis en oppløsning fremstilt ved å oppvarme 32,5 g (0,25 mol) 60,% vandig Na^S og 8,0 g (0,25 mol) svovel i 100 ml vann. Tilsetningen ble utført ved 25-35°C. Etter røring i en time ved 35°C ble produktlaget utskilt og vasket med 200 ml vann. Produktet ble så destillert til 100°C under vakuum, og man fikk 100 % utbytte av en blekt gul.olle. Produktet er i alt vesentlig bis(metyltinn-di-"-mercvptoetylc.?.prylat Jdisulf id.<ng>5 1,5279.

EKSEM PEL 12

Fremgangsmåten fra eksempel 11 ble gjentatt idet man anvendte 3?t5g (0,25 mol) 60 % vandig natriumsulfid istedenfor det dannede (0,25 noi) natriumdisulfid, og man fikk fremstilt det tilsvarende monosulfid. Utbyttet var 277 g av en blekt gul olje, ng5 1,5269.

EKSEMPEL 13

Fremgangsmåten fra eksempel 11 ble gjentatt idet man anvendte 96 g (0,4 mol) metyltinntriklorid, 33 g (0,15 mol) dimetyltinndiklorid istedenfor nevnte metyltinntriklorid. Utbyttet var 285 g av en blekt gul olje som i alt vesentlig besto av (monometyltinn-di(2-mercaptoetylcaprylat)) (dimétyltinnmono(2-mercaptoetylcaprylat)) disulfid. njp 1,5258.

E KSEMPEL 14

120 g (0,50 mol) monometyltinntriklorid i 200 ml vann ble oppvarmet til 30°G og tilsatt 204 g (1,00 mol) 2-mercaptoetylcaprylat, hvoretter man langsomt tilsatte 3^ g (0,5 mol) 28 % ammoniumhydroksyd. Blandingen ble rørt i en time. Man tilsatte

deretter 125 g (0,25 mol) 20 %, vandig ammoniumdisulfidoppløsning " i løpet av 30 minutter ved 25-35°^. Blandingen ble oppvarmet

til 50°C og det nedre produktlaget ble utskilt fra den vandige fase. Produktet ble vasket med 200 ml vann og tørket til 100°C ved 2 mm Hg trykk absolutt.. Man fikk et kvantitativt utbytte av en blekt gul olje. Produktet er i alt vesentlig bis{ monometyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat)] disulfid. nj^ .1,5288.

EKSEMPEL 15 i

En 2 liters kolbe ble tilsatt 32,5 g (0,25 mol)

60^vandig natriumsulfid og 8,0 g (0,25 m°l) svovel oppløst i

100. ml vann, 300 ml heptan, 150 ml vann, 218 g (1,0 mol) 2-mercaptoetylpelargonat og 61 g (1,0 mol) 26 % vandig ammoniumhydroksyd. Mari tilsatte deretter en blanding av 96 g (0,4 mol) metyltinntriklorid og 33'g (0,15 mol) dimetyltinndiklorid oppløst i 150 ml vann. Deretter ble blandingen holdt på 50°C i 30 minutter, lagene .ble utskilt og produktlaget ble vasket og tørket til

100°C under vakuum. Produktet (99 %) besto i alt vesentlig av

bisfmetyl/dimetyl-tinn-mono/dilP-mercsptoetylpelargonat)) disulfid.

n^ 1,5245-

EKSE MPEL 16

Fremgangsmåten fro eksempel 15 ble gjentatt idet man brukte 32,5 g (0,25 mol) 60 % vandig natriumsulfid istedenfor det dannede natriumdisulfid, hvorved msn fikk det tilsvarende

OK

monosulfid. Utbyttet 296 g av en blekt gul olje. n^ 1,5222.

EKSEMPEL 17

En 2 liters kolbe ble tilsatt 300 ml heptan, 91 g (1,5 mol) 28 % vandig ammoniumhydroksyd, 200 ml vann og 2l8 g (1,0 mol) 2-mercaptoetylpelrrgonat. Man tilsatte så.en blanding av 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid oppløst i I5O ml vann. Blandingen ble oppvarmet til 35°C og holdt på denne temperatur i 30 minutter, lagene ble så utskilt hvoretter produktlaget ble vasket og tørket til 100°C under redusert trykk. Produktet på 206 g var bis(monoraetyltinn-bis(2-mercaptoetylpelargonat)'j oksyd.-n*5 1,5197.

EKSEMPEL 18

En 2 liters kolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid oppløst i 200 ml vann. Blandingen ble oppvarmet

til 30°C og man tilsatte 163,5 g (°>75mol) 2-mercaptoetylpelargonat. Deretter satte man dråpevis til ved 30-40°C 60 g (0,75 mol) 50 %vandig natriumhydroksydoppløsning. Blandingen ble så rørt i en time. Deretter tilsatte man en oppløsning fremstilt ved å oppvarme 32»5g (0,25. mol) 60 % vandig Na0S samt 100 ml vann ved 25-35°C, min rørte bl ndingen i en time, skilte lagene og vasket produktlaget med 200 ral vann. Det orgsniske lag ble destillert til 100 C under vakuum, og man fikk 240 g av en blekt gul olje som inneholdt fmonometylmqnoklortinn-2-mercaptoetyl-polargonat) (mohometyltinn-bis(2-merc3ptoetylpelrirgonat)] sulfid. njp 1,5293. !

i

EKS EMPEL 19 . ' ,

En 2 liters kolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid i 200 ml venn. Blandingen ble oppvarmet til 30°C

og tilsatt 153 g (0,75 mol) 2-mercaptoetylc2prylf:t og 50,5 g (0,25.mol) laurylmércaptan.. Deretter tilsatte man dråpevis ved.

30-40°C 6l g (1,0 mol) 28 # vandig ammoniumhydroksyd. Blandingen ble så rørt i en time. Deretter tilsatte man en oppløsning av 32,5 g (0,25 mol) 60 % vandig natriumsulfid i 100 ml vann ved 35°C. Røring ble så utført i en time, lagene ble utskilt og det

organiske lag vasket med 200 ml vann.. Den organiske fase ble destillert til 100°C under vakuum, og mrtn fikk 269 g av en gul olje som i alt vesentlig inneholdt (monometyltinn-bis(2-mercaptc~ et yles pryla t)) (monoetyltinn—mono( ?-merc~:ptoetylcaprylat )mono-laurylmercaptid} sulfid. n£- 1,5267.

EKSEMPEL 20

Man brukte samme fremgangsmåte som ..i eksempel 19, men brukte Sl g (0,25 mol) isooctylthioglycolat istedenfor lauryl-mercaptid. Utbyttet var 27? g av en blekt gul olje. dvs. [raono-metyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat)) ( monometyltinn-raono(2-mercaptoetylcaprylat)monoisooctylthioglycolrLtJ sulfid, n^ 1,5278.

E KSEMPEL 21

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 19»men brukte 54.5 g (0,25 mol) isooctylmercaptopropionat og 0,25 m°l natriumdisulfid istedenfor nevnte laurylmeroaptan og natriumsulfid, henholdsvis. Man fikk et utbytte på 274 g av en gul olje som besto av (monometyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat)) (monometyltinn-mono(2-merca<p>toet<y>lca<p>r<y>lat)monoisooct<y>lmerca<p>to<p>ro<p>ionat) disulfid. n^5 1,5266.

EKS EMPEL 22

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 19. men brukte 3^ g (0,25 m°l) 2-etylhexoinsyre istedenfor lauryl-mercaptan. Utbyttet<y>ar 251 g av en gul olje som inneholdt (monometyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat )J | monometyltinn-mono(2-mercaptoetylcaprylat)mono(2-etylhexoat)J sulfid, n'^ 1,5214.

EKSEMP EL 23

Fremgangsmåten fra eksempel 15 ble gjentatt idet man brukte 258 g (0,75 mol) 2-merc3ptoetylstearat og 57 g (0,25 mo1) isooctylmaleat istedenfor nevnte (1,0 mol) 2-mercaptoetylpelor-gonat. Man fikk et:lavtsmeltende hvitt, fast stoff, smeltepunkt 38-43°C som veide 370 g, og produktetbesto i alt vesentlig av '(raonometyltinn-bis(2-mercaptoetylstearat)] imonometyltinn-mono(2~ mercaptoetylstearat)monoisooctylmaleat)disulfid, ri^ P 1,5193'

EKSEMPEL 24

En 2 liters kolbe ble tilsatt 204 g (1,0 mol) 2-mercaptoetylcaprylat,. 102 g (0,5 mol) isooctylthioglycolat, 200 ml vann, 300 ml heptan og 126 g (1,5 mol) natriumbikarbonat.

Blandingen ble dråpevis ved 25~30°C tilsatt en oppløsning av

120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid i 150 ml vann. Etter til-setning ble blandingen rørt i en time ved 40°C og man fikk utskilt to lag. Den organiske fase ble vasket med 200 ml vann og destillert under vakuum ved 100°G. Man fikk et utbytte på 366 g som i alt vesentlig besto av monometyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat )monoisooctylthioglycolat som en blek gul olje,

n£<5>1,5103.

E KSEMPEL 25

En 2 liters kolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 200 ral vann. Blandingen ble oppvarmet til 30°C og dråpevis ved denne temperatur tilsatt 80 g (1,0 mol) 50 # vandig natriumhydroksydoppløsning. Blandingen ble så rørt i en time, hvoretter man dråpevis ved 25-35°c tilsatte en oppløsning a-v'32,5 S (0,25 mol) 60 # vandig natriumsulf id i 100 ml vann. Etter røring i en time ved 35°C ble produktlaget utskilt og vasket med 200 ml vann. Produktet ble destillert til 100°C under vakuum, og man fikk 100 % utbytte av en gul olje. Produktet er i alt vesentlig bis(metyltinn-di(2-mercaptoetyltallat)) sulfid, ng<5>1,5168.

EKSEMPEL 26

En 2 liters kolbe ble tilsatt 785 g (1,0 mol) metjl-tinn-tris(2-mercaptoetylpelargonat) og 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid. Blandingen ble rørt ved 50°C i en time. Det resulterende produkt, en klar og fargeløs olje (905 g) • e** i alt vesentlig monometylmorioklprtlnn-bis(2-mercaptoetylpelargonat).

rff 1.5248. ,

EKSEMPEL 27

En 3-halskolbe ble tilsatt 785 g (1»0 mol) raonometyl-tinn-tris(2-merco.ptoetylpelargonat), 248 g (1,0 mol) dibutyltinn-oksyd og 75° ml toluen. Blandingen ble rørt og holdt på 100°C

i 2 timer, og man fikk en klar oppløsning. Oppløsningsmidlet ble fjernet under vakuum, og man fikk 1016 g av en blekt gul olje.

Monoraetyltinn-bis(2-mercaptoetylpelargonat)raono(2-mercaptoetyl-oksydibutyltinnpelargonat) har en bryt.ningsindeks ved 25°C på1,5069.

EK SEMPEL 28

En 2 liters kolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 200 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 197 g (1.0 mol) 2-mercaptoetylfenylacetat. Man tilsatte deretter dråpevis ved J0-/\. 0°C ca. 80 g (1,0 mol) 5° vandig natriumhydroksyd. Blandingen ble så rørt

i en time. Deretter tilsatte man dråpevis ved 30-35°C en0PP~løsning av 32,5 g (0,25 mol) 60 % natriumsulfid oppløst i 100 ml vann. Etter røring i én time fikk man utskilt et produktlag som • ble vasket med 200 ml vann. Produktet ble destillert under vakuum, og man fikk et 100 '% utbytte av en gul olje. 270 g bis(raonometyl-tinn-bis(2-mercaptoetylfenylacetat)] sulfid. nQ- 1,6122.

E KSEMPEL 2q

En 3-halskolbe ble tilsatt 83 g (0,5 mol) metyl-stannoinsyre. 273 K (1.5 m°l) 2-mercaptoetylbénsoat og 500 ml toluen. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 3 timer, avkjølt til 3°°C og filtrert. Det organiske lag ble fjernet ved vakuum destillasjon til 100°C, og man fikk 322 g av et hvitt fast stoff. Det faste stoff består i alt vesentlig av monometyltinn-tris(2-mercaptoetylbenzoat), smeltepunkt 263-2o7<c>C.

EKSEMPEL 30

En 2 liters kolbe ble tilsatt 28l g (1,0 mol) monobutyltinntriklorid opplø3t i 400 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 436 g (2,0 mol) 2-mercaptoetylpelargonat. Man tilsatte deretter dråpevis ved 30-35°C 169 g (2,0 mol) 50 # vandig natriumhydroksyd. Blandingen ble rørt i en time, og man tilsette dråpevis ved 40°C 65 g (0,5 mol) natriumsulfid (60 #) oppløst i 100 ml vann. Etter røring i en time ved denne temperatur utskilte man et produktlag som ble vasket med 400 ml vann. Produktet ble så vakuumdestillert til 100°G og man fikk 617 g av en blekt gul olje, bis(monobutyltinn-bis(2-mercaptoetylpelargonat)) - sulfid, ng<5>1,5?19•

EKSEMPEL 31

En 2 liters kolbe ble tilsatt 28l g (1,0 mol) butyl- tlnntrikl<q>rid oppløst i 4 00 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 101,5 g (0,5 mol) isooctylthioglycolat og 327 g (1»5mol) 2-mercaptoetylpelargonat. Deretter tilsatte man dråpevis ved 35-40°C 122 g (2,0 mol) .ammooiumhydroksyd (28 %). Blandingen ble rørt i en time ved 35-40°C. Deretter tilsatte man 64 g (0,5 mol) ammoniumsulfid (40 %) ; og rørte blandingen i en time. Kan fikk så utskilt et produktlag som ble vasket med 400 ml vann og tørket under vakuum til 100°C. Man fikk i alt 596 g av én gul olje (^monobutyltinn-bis(2-mercaptoetylpelargonat)) -

(monobutyltinn(isooctylthioglycolat) (2-mercaptoetylpelargonat)) - sulfid, nj<p>1,5211.

EKSEMPEL 32

En 2 liters kolbe ble tilsatt 28l g (1,0 mol) butyltinntriklorid oppløst i 400 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og så tilsatt 3O5 g (1,5 mol) 2-mercaptoetylcaprylat. Deretter tilsatte man dråpevis ved 30-40°C 120 g (1,5 mol) 50 # vandig natriumhydroksyd og rørte blandingen i en time ved nevnte temperatur. Deretter tilsatte man 65,0 g (0,5 mol)

60 % Na^S oppløst i 100 ml vann, og rørte blandingen i en time

ved 30-40°C. Lagene ble skilt, og produktlaget ble vasket med 400 ml vann»destillert under vakuum til 100°G. Produktet (mono-butylraonoklortinn(2-mercaptoetylcaprylat)) (monobutyltinn-bis(2-raercaptoetylcaprylat)) sulfid ble oppnådd i et utbytte på 98 % som en gul olje. 1,5276.

EKSEMPEL 33

En 2 liters kolbe ble tilsatt 24O g (1,0 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 400 mlVc:nn. Oppløsningen ble oppvarmet til 3°°C og tilsatt 2l8 g (1,0 mol) 2-mercaptoetylpelargonat og 109 g (O.51 mol) isooctylmercaptopropionat. Deretter tilsatte man dråpevis yed 25-30°C 120 g (1,5 mol) 50 # vandig natrium-hydroksydoppløsning og rørte det hele i en time. Deretter tilsatte man 65,0 g (0,5 mol) 60 # natriumsulfid oppløst i 100 ml vann og rørte blandingen i en time ved 30-4O°C. Lagene ble skilt, det organiske lag ble så vasket med 400 ml vann og renset ved vakuuradestillasjon til 100°C. Produktet sorn var 474 g av en blekt gul ølje var i alt vesentlig en blanding avlmetyltinn-bis(2-mercaptoetylpelargonat)J (.monoraetylmonoklortinnf isooctylmercaptopropionat)J sulfid og (monometyltinn(isooctylraercaptopropionat)-

(2-mercaptoetylpelargonat)} fmonometylmonoklortinn(2-mercaptoetylpelargonat ))sulf id. np l,<t>3288.

EKSEMPEL 34

En 2 liters kolbe ble tilsatt 240 g (1,0 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 4 00 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 218 g (1,0 mol) 2-mercaptoetylpelargonat. Så tilsatte man dråpevis 80 g (1,0 mol) 50 $ vandig natriumhydroksyd og rørte i en time ved 25-35°C Deretter tilsatte man 65 g (0,5 mol) 60 % natriumsulfid oppløst i 150 ral vann og rørte blindingen i en time ved 35°C Lagene ble skilt, den organiske fase ble så vasket med 400 ml vann og destillert under vakuum til 100°G. Produktet, bis[monometyltinn(2-mercaptoetylpelargonat)) bis-3ulfid ble oppnådd i et utbytte på 96,5 $ som en blekt gul olje. njy<>>1,5630.

eksempel 35

En 2 liters kolbe ble tilsatt 240 g (1,0 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 400 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 35°C og tilsatt 660 g (2,0 mol) 2-mercaptoetyloleat.

Deretter tilsatte man dråpevis ved 35°C 160 g (2,0 mol) 50 %

vandig natriumhydroksyd. Blandingen ble så rørt i en time. Deretter tilsatte man 65 g (0,5 mol) 60 °h natriumsulf id oppløst

i 150 ml vann ved 30-35°C Etter røring i en time ble produkt-^ laget utskilt og vasket med 400 ral vann, destillert til 100°C

under vakuum, og man fikk 788 g av en blekt ravfarget olje. Produktet besto i alt vesentlig av bisfmonometyltinn-bis(2-mer~captoetyloleat)sulfid, nj^ 1,5118.

EKSEMPEL 36

En 3-halskolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid i I5O! ml vann, 109 g (0,5 mol) 2-mercaptoetylpelargonat og 200 ml toluen. Blandingen ble oppvarmet til 30°C og så dråpevis tilsattj40 g (0,5 mol) 50 % vandig natriumhydroksyd og. så porsjonsvis tilsatt 43 g (0,33 mol) 60 % Naoppløst i 75 ml vann. Blandingen ble rørt ved 30-40°C i en time. Lagene

ble skilt og den organiske f^se destillert, til 100°C under

vakuum, og man fikk 190 g av en fargeløs olje. n^ 1,5336. Man antar at produltet har følgende struktur:

118,5 g (0,1 mol) av ovennevnte forbindelse ble tilsatt 200 ml vann og 43«5g (0.2 mol) 2-mercaptoetylpelargonat. Ved 25°C ble så blandingen tilsatt dråpevis 16 g (0,2 mol) 50 # vandig natriumhydroksyd. Reaksjonsblandingen ble rørt i en time ved 25-30°C og man fikk utskilt to lag. Det organiske lag ble utskilt og vasket med 100 ml vann og destillert til 100°C under vakuum. Det resulterende produkt som v-?,r 142 g av en fargeløs Of" olje, hadde en brytningsindeks på n^ på 1,5266. Man antar at strukturen er følgende:

EKSEMPEL 37

En 3-halskolbe ble tilsatt 150,5 g (0,5 mol) fenyl-tinntriklorid, 300 ml vann, 4OO ml benzen og 2l8 g (1,0 mol) 2-mercaptoetylplargonat. Blandingen ble dråpevis ved 40°C tilsatt 80 g (1,0 mol) 50 % vandig natriumhydroksyd. Etter røring i en time ved 40°C tilsatte man dråpevis 32,5 g (0,25 æol) 60 natriumsulfid oppløst i 75 ml vann. Etter røring i en time ved 40°C fikk man utskilt to lag, og det organiske lag ble tørket og renset under vakuumj til 100°C. Det resulterende produkt bisfmono-fenyl-bis(2-mercaptoetylpelargonat)) sulfid ble oppnådd i et ut-

i pc

bytte på ^ 12 g som en blekt gul olje. n^v 1,5517.

EKSEMPEL 38 I

En 2 liters kolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 200 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 218 g (1,0 mol) 2-mercaptoetylpelargonat. Deretter tilsatte man dråpevis ved 30-40°C 80 g (1,0 mol) av en 50 $ vandig nstriumhydroksydoppløsning. Blandingen ble så rørt i en time. Deretter tilsatte man en oppløsning fremstilt ved å oppvarme 32,5 g (0,2.5 mol) 60 % natriumsulf id og 16 g (0,5 mol) svovel i 150 ml vann. Tilsetningen skjedde porsjonsvis ved 30-40°C. Røring ble fortsatt i en time, og man fikk utskilt lag, hvoretter produktlaget ble vasket med 200 ml vann. Den organiske fase ble destillert til 100°C under vakuum og man fikk 296 g av en blekt gul olje som inneholdt bis(monometylt.inn-bis(2~merc«pto-etylpélargonat)) trisulfid. n'^ 1.5,790

EKSEM PEL 39

En 3-halskolbe ble tilsatt I69 g (0,5 mol) monoqctyl-tinntriklorid, 300 ml vann, 400 ml benzen og 204 g (1.0 mol) 2-mercaptoetylcaprylat. Blandingen ble holdt på 30-40°C og så dråpevis tilsatt 80 g (1,0 mol) 50 % vandig natriumhydroksyd. Røring ble fortsatt i en time og man tilsatte dråpevis en oppløs-ning av 3?»5 g (0,25 mol) 60lovandig natriumsulf id oppløst i 100 ml vann. Røring ble fortsatt i ytterligere en time og lagene ble skilt og det organiske lag destillert til 100°C under vakuum. Den resulterende bleke gule olje som vaide 32O g, er bis(mono-octyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat)) sulfid, n'^ 1,5144.

EKSEMPEL 40

Én 3-halskolbe,ible tilsatt 79-5 g (0,33 mol) mono--metyltinntriklorid, 147.5 g (0,67 mol) dimetyltinndiklorid opp-løst i 250 ml vann, samt 454 g (1.33 mol) 2-mercaptoetyloleat. Oppløsningen ble oppvarmet til 3°°c°S dråpevis tilsatt ved 30°C

106 g (1,33 mol) 50 $ vandig natriumhydroksyd i løpet av entirae. Reaksjonsblandingen ble så rørt i ytterligere en time. Den ble deretter dråpevis tilsatt 65 g (0,5 mol) 60 $ natriumsulfid opp-løst i 100 ml vann og blandingen ble rørt i en time. Lagene ble skilt, og det organiske lag vasket med 200 ml vann og destillert til 100°C under vakuum. Det resulterende produkt på 577 g er en gul olje, sannsynligvis en blanding av bis(mpnometyltinn-bis(2-mercaptoetyloleat)) sulfid, bis(dimetyltinn-mono(2-mercaptoetyloleat)) sulfid og (monoroetyltinn-bis(2-mercaptoetyloleat)) (dimetyltinn-mono(2-mercaptbetyloleat)) sulfid, n^ 1,5070.

EKSEMPE L 41

En 3-halskolbe ble tilsatt 120 g (0.5 rnol) monometyltinntriklorid oppløst i 200 ml vann. Oppusningen ble opp- vannet til 30°C og tilsatt 218 g (1,0 mol) l-métyl-2-mercaptoetylcaprylat. Deretter tilsatte man dr|pevis ved 30-40°C 80 g (0,5

mol) 50 $ vandig natriumhydroksyd og rørte blandingen i en time. Deretter tilsatte inan dråpevis 32,5 g (0,25 mol) 60 # vandig natriumsulfid i 100 ml vann ved 25-35°C, rørte blandingen i en time og skilte de dannede lag. Det organiske lag ble vasket med 200 ml vann og destillert under redusert trykk, hvorved man fikk 283 g av en nesten fargeløs olje. n^ 1 1,5256. Produktet består i alt vesentlig av bis(monometyltinn-bis(l-metyl-2-mercaptoetylcaprylat)) sulfid.

EKSEMPEL 42

En 3-halskolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid oppløst i 200 ml vann, 121 g (1,0 mol) 2-raercapto-otylacetat hvoretter man langsomt' tilsatte Jl g (0,5 mol) 28 " jo vandig ammoniumhydroksyd. Blandingen ble rørt i en time ved 30-35°C, hvorpå man tilsatte 125 g (O.25 mol) 20 % vandig ammonium-disulfid i løpet av 60 minutter ved nevnte temperatur. Blandingen . ble oppvarmet til 50°C»og det nedre produktlag ble utskilt fra den vandige fase. Produktet ble vasket med 200 ml vann og tørket til 100°C under redusert trykk. Man fikk et 96 % utbytte av en blek gul olje ned en brytningsindeks ved 25°C på 1,5697. Produktet er i alt vesentlig bis(^monométyltinn-bis(2-mercaptoetylacetat)3-disulfid.

^ EKSEMPEL 43

En 3-halskolbe ble tilsatt 131 g (0,6 mol) 2-mercaptoetylcaprylat, 6l,5 g (0,3 mol) isooctylthioglycolat, 400 ml toluen, 200 ml vann og 2l6 g (0,9 mol) monometyltinntriklorid. Oppløs-ningen ble avkjølt til 10°C og tilsatt 64 g (0,8 mol) 50 % vandig natriumhydroksyd ved 10-20°C. Reaksjonsblandingen ble rørt i 15 minutter og tilsattjll7 g (0,9 mol) 60 % Na2S i I50 ml vann i løpet av 30 minutter. Blandingen ble så rørt i 15 minutter og så tilsatt 8,0 g (0,1 mol) 50 56 vandig NaOH og så rørt ved 50°C. Man fikk utskilt 'det organiske lag og destillert dette under vakuum ved 100°C. Utbyttet var 315 g a.v en viskøs, gul olje, og man antok at dette var følgende forbindelse:

r<ff>1,5388.

EKSEMPEL 44

En 3-halskolbe ble tilsatt l8l,5 g (0.5 mol) metyl-thiostannoinsyre og 371,5 g (0.5 mol) metyltinn-tris(2~mercaptoetylcaprylat). Blandingen ble rørt og oppvarmet under nitrogen i 1,5 timer ved 120°C. Produktet som var en klar, ravfarget olje ble oppnådd i et utbytte på 96 Man antar at produktet har følgende struktur:

n^ 1,5<3>48.

EKSEMP EL 45

En 3-halskolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid oppløst i 200 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 260 g (1,0 mol) 6-mercaptohexylcaprylat. Deretter tilsatte man dråpevis ved 30-4O°C 80 g (1,0 mol) 50 % vandig NaOH-oppløsning. Blandingen ble så rørt i en time. Deretter tilsatte mari en oppløsning av 32,5 g (0,25 mol) pO % vandig natriumsulfid i 100 ml vann ved 25-35°C. Etter røring i en time , ved 35°C ble produktlaget utskilt og vasket med 200 ml vann. Produktet ble så destillert ved 100°C under vakuum, og man fikk et utbytte pa 99 % av eri blekt gul olje. n^-' '1,5345. Man antar at oljen er bislmetyltinn-bis(6-merc3ptohexylcaprylat)J sulfid.

EKS EMPEL 46

En 2 .liters'kolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid i 200 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C

og tilsatt 1536(0,75 mol) 2-mercaptoetylcaprylat og 19,5 g (0,25 mol) mercaptoetanol og 400 ml toluen. Deretter tilsatte

man dråpevis ved 30-40°C 84 g (1,0 mol) natriumbikarbonat oppløst

i 250u ml vann. Blandingen ble så rørt i 2 timer. Deretter tilsatte man dråpevis ved 35°^ en oppløsning av 3?»5&(0,25 mol)

60 $ > vandig natriumsulf id i 100 ml vann. Beaksjonsblandingen

ble rørt i 2 timer, man skilte det organiske lag ut og destillerte dette til 90°C under vakuum, og man fikk 204 g av en blekt, gul

pc

olje. nD" 1,5292. Man antar at produktet i alt vesentlig er (monometyltinn(2-mercaptoetylcaprylot)(2-mercaptoetanol)] ( monometyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylvit)) sulfid.

E KSEMPEL 47

En 3-halskolbe ble tilsatt 122,5 g (°.5 mol) butyl-klortinndihydroksyd, I65 g (0,5 mol) 2-mercaptoetyloleat og 75O

ml toluen. Blandingen ble kokt under tilbakeløp inntil m~n hadde fjernet 8,5 ml vann. Det Organiske lag ble destillert, og man fikk 260 g av en blekt, gul olje med en brytningsindeks på

njp 1,5320. Man antar at produktet er bis[monobutylmonoklortinn-(2-mercaptoetyloleat)oksyd.

EK SEMPEL 48

En 3-halskolbe ble tilsatt l8l,5 g (0,5 mol) metyl-thiostannoinsyre og 408 g (2,0 mol) 2-mernaptoetylcaprylat, og blandingen ble rørt og oppvarmet på 90-110°C i 1,5 time under svakt redusert trykk. Deretter ble væsken avkjølt og filtrert ved 40°C Produktet på 571 g av en blek gul olje hadde en brytningsindeks ved 25°C på 1,5248.

E KSEMPEL 49 !

En 3-halskolbe ble tilsatt 36<0>g (1,5 mol) monometyltinntriklorid oppløst i 500 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt '817 g ('4<.>0 mol) 2-mercaptoetylcaprylat. Deretter tilsatte man dråpevis 320 g (4.0 mol) 50 $ vandig natriumhydroksyd ved 30-40°C«og blandingen ble rørt i en time-ved nevnte temperatur. Deretter tilsatte man en oppltfsnini* av 32.5 .?(0,25 mol) av 60_ # natriumsulf id oppløst i 100 ml vann. Etter røring 1. en time ved nevnte temperatur hie produktlaget utskilt og vasket med 400 ml vann. Produktet ble så destillert til 100°C under vakuum, og man fikk 999 g av en nesten fargeløs olje,

n<jp>er 1.5113.

EKSEMPEL 50

En 3-halskolbe ble tilsatt 555 g (0,5 mol) bis-(metyltinn-bis(2-merca<p>toet<y>lc;:prylat)) sulfid, 97 g (0,5 mol) dimetyltinnoksyd og 4Q0 ml toluen. Blandingen ble rørt og kokt under tilbakeløp i 2 timer, og man fikk en klar oppløsning. Opp-løsningsmidlet ble fjernet under vakuum,<p>g man fikk 65O g av en blekt gul olje. Reaksjonsproduktet inneholder [monometyltinn-bis(2-mercaptoetylcaprylat )J ^monometyltinnmono(2rraercaptoetyl-caprylat)mono(2-mercaptoetyloksydimetyltinncaprylat f) sulfid.

ng5 1,5289.

EKSEMPEL 51

En 3-halskolbe ble tilsatt l80 g (0,75 mol) monometyltinntriklorid oppløst i JOO ml vann og det hele ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 306.5 g (1,5 mol) 2-mercaptoetylcaprylst. Deretter tilsatte man dråpevis ved temperaturer fra 30-40 0 120 g (1,5 mol) 50 $ vandig NaOH-oppløsning. Blandingen ble rørt i en

time. Deretter tilsatte man en oppløsning av 16,3 g (0,125 mol) SO % natriumsulfid oppløst i 75 ml vann ved 30-40°C. Etter

røring i en time ved nevnte temperatur ble produktlaget utskilt og vasket med 250ml vann. Produktet ble destillert til 100°C under vakuum, og man fikk 430 g av en blekt gul olje. Reaksjonsproduktet inneholder to forbindelser med følgende formler:

Brytningsindeksen for blsndingen er 1,5151 ved 25°C.

EKSEMPEL 52

En 3-halskolbe ble tilsatt 216 g (0,9 mol) metyl- tinntriklqrid, 22 g (0,1 mol) dimetyltinndiklorid oppløst i 300 ml vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 3°°C og tilsatt 511 g (2,5 mol) 2-mercaptpetylcaprylcAt. Deretter tilsatte man dråpevis ved 30-40°C 200 g (2,5 mol) 5P % vandig natriumhydroksyd. Blandingen ble rørt i en time. Deretter tilsatte man en oppløs-. ning av 26 g (0,20 mol) 60 % vandig natriumsulf id oppløst i 75 ml vann ved ^ 0~^. 0°C, Etter en times røring ble produktlaget utskilt og vasket med 250 ml vann. Produktet ble så vakuumdestillert til 100°C, og man fikk 631 g av en fargeløs olje. njp 1,5153.

E KSEMPEL 53

En 3-halskolbe ble tilsatt 120 g (0,5 mol) metyltinntriklorid oppløst i 200 ml v^nn. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 36O g (1,0 mol) monothioglycerindicaprylat-ester. Deretter tilsatte man dråpevis ved temperaturer fra 30-40°C 80 g (1,0 mol) 50 # vandig natriumhydroksydoppløsning. Blandingen ble rørt i en time. Deretter tilsatte men en oppløs-ning fremstilt ved å oppvarme 32,5 g (0,25 mol) 60 % vandig Na?S og 8,0 g (0,25 mol) svovel i 100 ml vann. Oppløsningen ble tilsatt dråpevis ved 30-4°°C. Etter røring i en time ble produktlaget utskilt og vasket med 200 ml vann. Produktet ble så destillert til 100°C under vakuum, og man fikk et utbvtte på 325 g

pc

av en gul olje. nn-J 1,5143' Produktet er i alt vesentlig bis-(monometyltinn-bis(thioglycerindicaprylat)disulfid.

' EK SEMPEL 54

En 3-halskolbe ble tilsatt 110 g (0.5 mol) dimetyltinndiklorid oppløst i 200 ml v.-}nn. Oppløsningen ble oppvarmet til 30°C og tilsatt 10Q g (0,5 mol) 2-mercaptoetylpelargonat. Man tilsatte deretter dråpevis ved 30-40°C 40 g (0.5 mol) av en 50 # vandig natriumhydroksydoppløsning. Blandingen ble så rørt

i en time. Deretter tilsatte man en oppløsning av 32.5 g (0,25 mol) 60 % vandig Na2S oppløst i 75 ml vann ved 25-35°C. Etter røring i en time ved 35°C ble produktlaget utskilt og vasket med 2.00 ml vann. Produktet ble destillert til 100°C under vakuum,

og man fikk et/utbytte på 95»5$ av en blekt gul olje.

nj^ 1,5319'Produktet er i alt vesentlig bis(dimetyltinnmono-(2-mercaptoetylpelargonatJ)sulfid.

EKSEMPEL 55

En 2 liters kolbe ble tilsatt 60 g (0,25 mol) monometyltinntriklorid, 55 g .(.0,25 mol) dimetyltinndiklorid oppløst i 200 ral vann. Oppløsningen ble oppvarmet til ^ 0°C og tilsatt l62 g (0,75 m°l) -2-mercaptoetylpelargonat, så tilsatte man langsomt 60 g (0,75 mol) 50 i° vandig natriumhydroksyd. Blandingen ble rørt i en time, og. man tilsatte 32,5 g (0,25 mol) 60 % vandig natriurasulfid oppløst i 75 ml vann. Etter røring i en time ved 35°C ble lagene skilt, den organiske fase ble vasket med 200 ml vann og tørket under vakuum til 100°C. Man fikk i alt 229 g av

TC

en blekt gul olje n^ 1,5296. Produktet er en blanding av mono-metyldimetyltinn-mono/di-2-mercaptoetylpelargonatsulfid.

EKSE MPEL 56 .. Bis(monométyltinn-bis(2-mercaptoetylpelargonat)-sulfid ble blandet 'medY^^dimej^-ltiri jgonal^sjiWidl i et. forhold "på 2/1, "n^ er 1,5301.

Produkter ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. mercaptoalkylalkanoater har en evne til å reagere med større effektivitet enn de tilsvarende alkylthioalkanoater, med dialkyl-tinnoksydei'og alkylstannoinsyrer. Under betingelser hvor metyl-tinn-tris(alkylmerc3ptdacetat eller propion.;t) ikke i det hele tatt reagerer med BugSnO eller Me^SnO, så vil det tilsvarende metyltinn-tris(2-mercaptoetylalkanoat) reagere fullstendig etter ''en behandling i et par timer ved 80-120°n. Man antar at produktene har følgende formel:

1

For å illustrere de fordelaktige effekter man kan oppnå med stabiliserte sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, ble følgende eksperimenter utført. Alle stabilisatorer

ble bedømt ut fra en' basis med hensyn til like omkostninger og ikke like store vektdeler. Dette betyr at visse stabilisatorer

.ble brukt i større mengder på grunn av alt deres enhetsomkostninger er lavere. Tabellene er også oppsatt i alt vesentlig på en lik

tinnbasis. Sammensetningen av PVC-harpiksene i tabellene I-VI

er følgende:

SAMMENSETNING I

Harpiksene fra flere større PVC-fabrikkér ble brukt for å vise8t forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes i forskjellige PVC-harpikser.

Stabilltetsprøve (Dynamisk,niøllestabilit et) Stabilisatoren ble blandet med PVC-harpiksen på en • to-valse mølle ved 195°C. en temperatur ved hvilken blandingen er flytende og man får en god og lett blanding, blandingen ble så knust ved samme temperatur og prøvet med et minutts mellomrom etter at den først blei tilsatt møllen.

Prøvenes utseende etter den dynamiske malestabili-tetsprøven er angitt i tabellene I til IV, og prøvenummerne er de samme i alle tabeller, r 1

i

i •

I en rørutdrivningsprøve viste forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse å være langt bedre stabilisatorer enn kommersielt tilgjengelige tinnstabilisatorer, og ga et hvitt rør med utmerket produksjonshastighet. Både dynamisk møllestabilitet ( IMS) og residual ovnsstabilitetsprøver ble utført på produktene.

Produktene var de samme som ble brukt i tabell I til IV idet man brukte Allied SR 414-3 som vinylkloridharpiksen. Mengdene av stabilisator er angitt i tabellene V og VI. Mengdene ble valgt slik at mån hadde omtrent den s*mme mengde tinn i hver av sammensetningene^ Prøvenummerne er de samme som i tabellene I til IV og ytterligere nummer er angitt under tabell V.

Blandinger av monoalkyltinnforbiridelser og dialkyl-tinnforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse viser seg å være mer effektive enn enkeltkomponenter, og dette gjelder enten de er fremstilt sammen fra klorider eller bare blandet etterpå, og •dette fremgår av tabell VII..

Claims (17)

1. Halogenholdig polymersammensetning inneholdende en varmestabiliserende "mengde monoorganotinn- eller diorganotinn-merkaptoalkylester av en karboksylsyre eller -merkaptohydroksyalkylester av et karboksylsyremono- eller--polysulfid, karakterisert ved at den varmestabiliserende forbindelse inneholder minst et tinnatom som har en eller to hydrokarbylgrupper med 1-20. karbonatomer og valgt fra gruppen bestående av alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl og alkenyl og er bundet til tinnatomet gjennom karbon, minst en merkaptoalkylester av en karboksylsyregruppe bundet til tinn gjennom svovelet i merkaptoalkylgruppen og minst en mono- eller polysulfidsvovelgruppe bundet utelukkende til tinn, idet organotinnforbindelsen inneholder en tinnmengde i området 10-4 2 vekt-% og en svovelmengde i området 8-42 vekt-%, forutsatt at dersom det bare er ett tinnatom i forbindelsen, så er dette direkte bundet kun til karbon eller svovel, og dersom det er mer enn ett tinnatom i forbindelsen, så er ett tinnatom bundet kun til karbon eller svovel og de resterende tinnatomer er direkte bundet ku-h til karbon eller svovel eller de resterende tinnatomer er direkte bundet kun til karbon, svovel og oksygen.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at orgah otinnforbindelsen har formelen:

hvor x er et tall frå l Lii 10, R1, R2, R3 og R4 er alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkenyl med 1-20 karbonatomer,

<R> 9'. <R> 17' <f>^ g og R19 er alkyl, cykloalkyl, aralkyl eller alkenyl med 1-20 karbonatomer, Rg, R-^g/ R26 og R3 er hydrogen, hydroksyl,

eller alkyl med 1-20 karbonatomer, R^ , R-^ir/ R2y 0<3 ^35 er hydrogen eller alkyl med 1-18 karbonatomer, y er minst 1,2 er 0 eller et helt tall og summen av y og z i

er 2-20, R-j^r R2g og R^ q er hydrogen, hydrokarbyl med 1-19 karbonatomer hvor hydrokarbylgrupper er alkyl, aryl, aralkyl, cykloalkyl, aralkenyl, eller alkenyl med opptil 3 etyleniske dobbeltbindinger, hydroksyalkyl med opptil 19 karbonatomer eller hydroksyalkenyl med opptil 19 karbona/torner, Rg er alkylen med 1-20 karbonatomer eller en sådan gruppe med en halogen- eller hydroksysubstituent eller en etyelnisk umettet to-verdig alifatisk hydrokarbon- eiler -hydroksyl-hydrokarbongruppe med 2-19 karbonatomer, R... og er alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkenyl med 1-20 karbonatomer og R14 er alkylen med 2-20 karbonatomer forutsatt at minst en av R^, R^, R^ og R, er hydrokarbyl.

3. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at når R^ , R2 , R3 , R^ , R1? , R^ g og R19 er hydrokarbyl, er hydrokarbylgruppen metyl.

4. Sammensetning ifølge krav 1, k a r a k - terisertvedat

er alkylen med fra 2 til 3 karbonatomer.

5. Sammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at R1Q er alkyl med fra 6 til 19 karbonatomer, alkenyl med 17 karbonatomer eller hydroksyalkenyl med 17 karbonatomer.

6. Sammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at når R^' R2 , R3 , R4, R17, R^ Q og R^ g er hydrokarbyl, så er de metylgrupper.

7. Sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at x er 1 eller 2.

8. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at x. er 1.

9. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder et bis-monoalkyltinn-di(merkapto-alkylalkanoat)-mono til disulfid hvor merka <p> toalkylgruppen har fra 2 til 3 karbonatomer og alkanoatet har fra 6 til 20 karbonatomer. .

10.. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte monoalkyltinn er monometyltinn.

11. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder et bis-monoalkyltinn-di(merkapto-alkylalkanoat)mono- til disulfid hvor merkaptoalkylgruppen inneholder fra 2 til 3 dobbeltbindinger.

12. Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte monoalkyltinngruppe er monometyltinn.

13. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert v e~d~ "at den inneholder monoalkyltinn-di[(merkaptoalkylalkanoat)]-[dialkyltinn-mono(merkaptoalkylalkanoat)] mono- til disulfid hvor merkaptoalkylgruppen har fra 2 til 3 karbonatomer og alkanoatgruppen har fra 2 til 20 karbonatomer.

14. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at nevnte monoalkyltinngruppe er monometyltinn og nevnte dialkyltinngrupper er dimetyltinn.

15. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder et [monoal k <y>l tinn-bi s (m erk apto 2 til 3 karbonatom alkylalkanoat eller alkenoat)][monoalkyltinn-mono(merkapto 2 til 3 karbonatom. alkylalkanoat eller alkenoat)mono-alkylmerkaptid] mono- til disulfid hvor alkanoatgruppen har fra 2 til 20 karbonatomer og alkenoatet har 18 karbonatomer og 1 til 3 dobbeltbindinger.

16. Sammensetning ifølge krav.1, karakterisert ved at den inneholder en forbindelse som er valgt fra gruppen bestående av (1.) bis [monoalkyltinn-bis (merkapto 2 til 3 karbonatom alkylalkanoat, alkenoat. eller ricinoleat)]-sulfid eller disulfid, (2) bis-[dialkyltinnmono(merkapto 2 til 3 karbonatom alkylalkanoat, alkenoat eller ricinoleat)]-sulfid eller disulfid og (3) [monoalkyltinn-bis-(merkapto 2 til 3 karbonatomalkylalkanoat, alkenoat eller ricinoleat)] [dialkyltinn-mono(merkapto 2 til 3 karbonatom alkylalkanoat, alkenoat eller ricinoleat)]sulfid eller disulfid.

17. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder en forbindelse med formelen:

hvor R,, Rn og R, er alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl eller alkenyl med fra 1 til 20 karbonatomer og Z er

eller

hvor n er 2 eller 3, R2Q er alkyl, alkenyl, aryl eller aralkyl med fra 1 til 19 karbonatomer og R21 er alkyl eller alkenyl med fra 1 til 20 karbonatomer under forutsetning av at minst en Z-gruppe er