NO813985L - Fremgangsmaate til fremstilling av eventuelt skummede polyuretaner - Google Patents

Description

Fremstilling av polyuretan under anvendelse av tertiær amino-gru<p>peholdig. katalysator er kjent-. Skjønt det herved allerede kunne oppnås en høy stand av polyuretanskumningsteknikk kan den allikevel som praksis viser forbedres. Vanligvis aktiver-es skumstoffdannelsen ved en kombinasjon av forskjellige katalysatorer. Ofte velges en kombinasjonskatalyse med derivater av morfolin. Disse anvendes med fordel ved dannelsen av en fin hudaktig struktur av overflaten av formskumdeler og til forbedring av utherdniirgsforhold av formdelene samt til unn-gåelse av skumforstyrrelser som kunne opptre under skumnings-prosessen.

Som morfolinderviater ble det hittil hovedsakelig anvendt N-metylmorfolin (NMM) samt N-etylmorfolin (NEM) og i den nyere tid dimetylaminoetylmorfolin (DNEM). I utførelse av skumningen viser det seg nå at ved anvendelse av NMM, NEM som også ved DNEM ved skumfremsti11ingen og ved avformningen av de mer eller mindre oppvarmede forskumdeler opptrer stadig uheldige luktmessige belastninger.

Den omtalte ønskede virkning tillot hittil imidlertid ikke å

se bort ifra disse aktivatorer. Oppfinnelsens op<p>gave er nå

å tilveiebringe en aktivator som bibeholder de gode egenskaper av de hittil teknisk anvendte katalysatorer spesielt til hud-dannelse og til skumningsforhold imidlertid som betraktelig reduserer det sogar unngår en ved deres anvendelse forbundne luktmessige belastning.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av eventuelt skummede poly ure taner ved omsetning av minst to overfor isosyanater reaksjonsdyktig hydrogenatomholdige forbindelser av molekylvekt 400-10000 med polyisosyanater i nærvær av tertiære aminogruppehoIdige katalysatorer eventuelt i nærvær av kjedeforlengningsmidler av molekylvekt 32-400 skumstabili-;sator vann og/eller organiske drivmidler samt eventuelt ytterligere hjelpe- og tilsetningsmidler idet fremgangsmåten érkarakterisert vedat det som katalysator anvender morfolin-derivate med den generelle formel ■

s

hvori

1 2

R og R er like eller forskjellige og betyr

a) en C-^-Cg-alkyl- eller Cg-C^Q-cykloalkylrest eller

b) sammen en alkylrest med 5-7 C-atomer og som kan være substituert med heteroatomer eller

c) sammen til en rest med formel

hvori n og m er like eller forskjellige hele tall fra 2-4

i fortrinnsvis 2.

d) betyr

x er et helt tall mellom 3 og 6.

i

Ifølge o<p>pfinnelsen er det foretrukket at det som morfolinderivater anvendes forbindelsene Overraskende har det vist seg at allerede ved endringen av strukturen av DMEM med bare en metylengruppe således altså til dimetylaminopropylmorfolin

og også en forbindelse med helt andre forarbeidelsesegenskaper. Med hensyn til katalysatoregenskapene med hensyn til krevet hud- og celledannelseseffekter med korte.:,avformningstider er overraskende god viser anvendelsen av denne aktivator ved polyuretanfremstillingen en overordentlig stor forskjell med hensyn til lukt sammenlignet til NMM, NEM og også til DMEM. Alllerede renstoffene avDMEMog J5MPM viser deres luktmessige egenskaper merkbare forskjeller mens nemlig DMEM lukter tilsvarende pyridin er DMPM og betegnes faktisk som luktfattig eller som luktmessig ikke forstyrrende, en egenskap som også kommer fullt til gyldighet under skummingen og også ved av-formingen av en fremstilt polyuretanformdel.

Denne tendens fortsetter ifølge oppfinnelsen anvendte høyere alkylerte derivater av amonopropylmorfolin og de flere ganger med morfolinopropylgrupper substituerte aminer.

Overraskende er også en god samlet reaktivitet (ligge- og stigetider) ved katalyse ifølge oppfinnelsen, enn skjønt kata-lyseegenskapene av dimetylaminopropylmorfolin (DMPN) i en undersøkelse av reaksjonskjennetegn av uretanreaksjoner ble klassifisert som høyst middelmådig (J. Burkus, J.Org. Chem, 779 (1961)) .

Som eksempler for de iflg. oppfinnelsen anvendbare aktivatorer skal det oppføres:

Ved de ifølge oppfinnelsen anvendte forbindelser dreier det seg om vannklare væsker, hvis lille.egenlukt ikke ble funnet behagelig som referert til 100 deler av en reaksjonsblanding av polyisocyanater og minst to overfor isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenhoIdige forbindelser av molekylvekt 400-10000, anvendes i en mengde fra 0,3 - 5,0 deler eller eventuelt i blanding med hverandre.

Deres fremstilling foregår på i og for seg kjent måte, f.eks. ved hjelp av Leuckart-Wallach-reaksjonen.

Ifølge oppfinnelsen er det ofte foretrukket ved siden av de ifølge oppfinnelsen anvendbare morfolinderivater også og medanvende de fra polyuretankjemien i og for seg kjente katalysatorer, f.eks. slike som nevnes i DE-OS 2 854 384 på sidene 26-29 og 31-33, nemlig vanligvis i en mengde på 5-100 vekt-% referert til de ifølge oppfinnelsen anvendbare molefolinderivater.

For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes:

1. Som utgangskomponenter alifatiske, sycloalifatiske, aralifatiske, aromatiske og heterosycliske polyisocyanater som f.eks. omtales av W. Siefken i Justus Liebigs, Annalen der.Chémie, 56 2,' side75-136 ,'■ eksempelvis "..slike .med formel:

hvori

n = 2-4, fortrinnsvis 2,

og

Q betyr en alifatisk hydrokarbonrest med 2-18, fortrinnsvis 6-10 C-atomer,

en sycloalifatisk hydrokarbonrest med 4-15, fortrinnsvis 5-10 C-atomer,

en aromatisk hydrokarbonrest med 6-15, fortrinnsvis 6-13 C-atomer,

eller en aralifatisk hydrokarbonrest med 8-15, fortrinnsvis 8-13 C-atomer,

f.eks. slike polyisocyanater slik de omtales i DE-OS

2 832 253, side 10-11.

Spesielt foretrekkes de teknisk lett tilgjengelige polyisocyanater f.eks. 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt ønskelige blandinger av disse isomere ("TDI"). Polyfenyl-polymetylen-;polyisocyanat, slik de fremstilles ved anilin-formaldehyd-kondensasjon og etterfølgende foskinering,("rå MDI") og karbodiimidgrupper, uretangrupper, allofanatgrupper, isocyan-uratgrupper, urinstoffgrupper eller biuretgruppeholdige polyisocyanater ("modifiserte polyisocyanater"), spesielt slike modifiserte polyisocyanater som avleder seg fra 2,4-og/eller 2,6-toluylendiisocyanat, respektiv fra 4,4'- og/ eller 2,4'-difenylmetandiisocyanat.

Som utgangskomponenter videre forbindelser med minst to overfor isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer og en molekylvekt vanligvis på 400-10000. Herunder forstår man ved siden av aminogrupper, thiolgrupper eller karboksylgruppeholdige forbindelsen, fortrinnsvis hydroksylgruppeholdige forbindelser, spesielt 2-8 hydroksylgruppeholdige forbindelser, spesielt slike av molekylvekt 1000-6000 fortrinnsvis 2000-4000, f.eks. minst to vanligvis 2-8, fortrinnsvis imidlertid 2-4 hydroksylgruppeholdige polyestere, polyetere, polytioletere, poleacetale, polykarborbonater og polyesteramider, slik de er i og for seg kjent for fremstilling av homogene og celle-formede polyuretaner og som f.eks. omtales i DE-OS 2 832 253, side 11-18. 3. Eventuelt som utgangskomponenter forbindelser med minst to overfor isocyanater rekasjonsdyktige hydrogenatomer og en molekylvekt fra 32-400. Også i dette tilfellet forstår man ,her herved hydroksylgruppe og/eller aminogruppe og/eller thiolgruppe og/eller karboksylgruppeholdige forbindelser fortrinnsvis hydroksylgruppe og/eller aminogruppeholdige forbindelser som tjener som kjedeforlengningsmidler eller nett-dannelsesmidler. Disse forbindelser har vanligvis 2-8, (fortrinnsvis 2-4 overfor isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer. Eksempler herpå omtales i DE-AS 2 8 32 25 3, side 19-20.

4. Eventuelt hjelpe- og tilsetningsmiddel som

>

a) Vann og/eller lett flyktige uorganiske eller organiske

stoffer som drivmidler,

b) Katalysatorer av i og for seg kjent.itype,

c) Overflateaktive tilsetningsstoffer som emulgatorer og skumstabilisatorer. d) Reaksjonsforsinkere, f.eks. surt reagerende stoffer som saltsyre eller organiske syrehallogenider eller celle-:regulatorer av den i og for seg kjente typen som parafiner eller fettalkoholer eller dimethylpolysiloksane samt pigmenter eller fargestoffer og flammebeskyttelses-midler av den i og for seg kjente type, f.eks. tris-kloretylfosfat, trikresylfosfat eller ammoniumfosfat og

-polyfosfat, videre stabilisatorer mot .aldrings- og klima-påvirkning, mykningsmidler og fungistatiske og bakterio-statiske virkende stoffer, som fyllstoffer som bariumsulfat, kiselgursot, eller oppslemningskritt. '

Disse eventuelt medanvendte hjelpe- og tilsetningsstoffer omtales eksempelvis i DE-OS 2 732 292, side 21-24.

Ytterligere eksempler på ifølge oppfinnelsen medanvendte overflateaktive tilsetningsstoffer og skumstabilisator samt celleregulator, reaksjonsforsinkere, stabilisatorer, flammehemmende stoffer, virkningsmidler, fargestoffer og fyllstoffer, samt fungistatisk og bakteriostatisk virksom-me stoffer, samt detaljer over anvendelses- og virkninsmåte av disse tilsetningsmidler er omtalt ved Kunstoff-Handbuch, Bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, f.eks. på sidene 103-113.

Gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen: Reaksjonskomponentene bringes til omsetning ifølge oppfinnelsen etter den i og for seg kjente en-trinns-fremgangsmåte, pre-polymerfremgangsmåten eller semiprepolymerfremgangsmåten, idet man ofte betjener seg av maskinelle innretninger, f.eks. slike som omtales i US patent 2 764 565. Detaljer over forarbeidel-sesinnretninger som også kommer på tale ifølge oppfinnelsen omtales i Kunststoff-Handbuch, Bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtler, Carl-Hanser Verlag, Miinchen 1966, f.eks., på

sidene 121-205.

Ved skumstoff-fremstillingen gjennomføres ifølge oppfinnelsen skumdannelsen fortrinnsvis i lukkede former. Derved innføres reaksjonsblandingen i en form. Som formmateriale kommer det

på tale metall, f.eks. aluminium eller kunststoff som eksempel epoksidharpiks. • I formen oppskummer den skumbare reaksjonsblanding og danner formlegemet.Formskummingen kan gjennom-føres derved således at formdelen på sin overflate har celle-struktur, men kan imidlertid også gjennomføres således at formdelen har en kompakt .hud eller celleformet kjerne. Ifølge oppfinnelsen kan man i denne forbindelse gå frem således at

man i formen innfører så meget skumbart reaksjonsblanding at den dannede skumstoff nettopp utfyller formen. Man kan imidlertid også arbeide således at man innfører mer skumbart rekasjons-blanding i formen enn det som er nødvendig til utfylling av formens indre med skumstoff. Sistnevnte tilfelle arbeider således under "overcharging",en slik fremgangsmåte er f.eks. kjent fra US patentet 3 178 490 og 3 182 104.

I den foretrukkede formskumming medanvendes ofte i og for

seg kjente "ytre skillemidler" som silikonolje. Man kan imidlertid også anvende såkalte "indre skillemidler", eventuelt i blanding med "ytre skillemidler" slik det f.eks. fremgår av DE-Offenlegungsschrift 2 121 670 og 2 307 589.

Ifølge oppfinnelsen er det foretrukket i kald form å frem-stille skummede koldherdende formskumstoffer, (sammenlign britisk patent 1 162 517, DE-Offenlegungsschrift 2 153 086). Selvsagt kan imidlertid også fremstilles skumstoffer ved blokk-oppskumning eller etter den i og for seg kjente dobbelttransport-båndfremgangsmåte.

i

De ifølge oppfinnelsen oppnåelige produkter finner f.eks. følgende anvendelser: automobilsete, armlener, bygnings-elementer, madrasser, kulemøbler, dypkjøleisoleringer, tak-isoleringer, oppdemningsplater for bygningsindustri,

bygningsplater (sandwich-plater).

Eksempler.

A) Dimetylaminopropylmorfolin

I 7,4 kg (51,4 mol) 3-aminopropylmorfolin og 300 g Raney-nikkel trykkes ved 110°C iløpet av 6 timer 10 30Q ml metanoliske formaldehydbppløsning (100 ml tilsvarer 1 mol) og hydrogeneres ved 140 bar iløpet av 3 timer frasuges, inn- . dampes og destilleres.

Kokepunkt 0,03: 60°C utbytte 6550 g, tilsvarende 73% av

20 det teoretiske. Renhet iflg. gaskromatogram: 98,3%; n D . 1,4602. Forbindelsen erkarakterisert veden svak, ikke ubehagelig aminlukt.

B) Bis- ( morfolinopropyl)- metylamin-

Ved destillering av resider fra A) fåes videre som høyere kokende amin av kokepunkt 0,460°C med 400 g forbindelsen

<C>15<H>31<N>3°2(<285>)-

Molmasse funnet 290 (titr.) strukturen videre-fastslått ved H-NMR renhet iflg. gaskromatogram 96,7%, amin er luktfattig.

C) D i e ty1aminopropylmo rfor11n

I 4 32 g (3 mol) aminopropylmorfolin og 60 g Raney-nikkel trykkes ved 110°C iløpet av 3 timer 264°(6 mol) acetalde-hyd hydrogeneres ved 140 bar og destilleres. Kokepunkt 0,1: 60-62°C, 310 g tilsvarende 52% av det teoretiske. Renhet iflg. gaskromatogram 95% molekylvekt'\. funnet 19 2, beregnet for cnH24N2°: 200 ' Forkindelsen er luktfri.

D) Bis-( morfolinopropyl)- etylamin

Ved destillasjonen av residiv fra C) og dessuten 95g av et stoff av kokepunkt Kp0/i140-144°C idet det dreier seg om

C16<H>33<N>3°2(2")«

Molmasse funnet 295, renhet, ifølge gasskromatogram: 96%, strukturen bekreftes ytterligere ved ^H-NMR. Forbindelsen er luktfri.

É) Dipropylaminopropylmorfolin

Inn i 432 g (3 mol) aminopropylmorfolin og 60 g Raney-nikkel pumpes ved 120°C 348 g (6 mol) propionaldehyd og hydrogeneres ved 140 bar. Kokepunkt 0,03: 76°C, Renhet ifølge gasskromatogram: 96,5%. Utbytte 235 g. Molmasse funnet 220, molvekt beregnet for C12<H2>8N20:

228. Forbindelsen er luktløs.

F) Bis-( morfolinopropyl)- propylamin

Ved destillering av avresidet fra É) fås dessuten 80 g av et stoff med kokepunkt 0,03 155°C idet det dreier seg om

C17H35<N>3°2(313).

Molmasse funnet 303. Renhet ifølge gasskromatogram: 95,5%. Strukturen bekreftes ytterligere ved<1>h-NMR.

G) Mor folinopropylpyrrolidin

Inn i 71g (1 mol) pyrrolidin og 40g Raney-nikkel pumpes ved 120°C 143 g (1 mol) 3-morfolinopropionaldehyd i 143g Dioxan og hydrogeneres ved 160 bar. Man frasuger, inndamper og destillerer.. Kokepunkt 0,1:82°C. Renhet -!.C™<*>I_— . i — j r\ A r-o TTi_l j_ j . r-n mr—T™-.™ — — ;funnet 196. Molekylvekt beregnet for C-^I^^O: 198. ;H)' Tr is-( morfolingopropyl)- amin;Inn i 72 g (0,5 mol.) aminopropylmorfolin og 30g Raney-nikkel pumpes ved 120°C 143 g (1 mol) 3-morforlinopropion-aldehyd i 143 g dioxan og hydrogeneres ved 180 bar. Kokepunkt of08:^^0°c* Renhet ifølge gasskromatogram: 91%. Utbytte 48 g. Molmasse funnet 387, molekylvekt beregnet for C21<H>42N4O3:398. Strukturen bekreftes ytterligere ved<1>h-NMR.

i) N- Morforinopropyl- N'- metyl- piperazin

Inn i 100 g (1 mol) N-metylpiperazin og 30 g Raney-nikkel trykkes ved 115°C samt 140 bår hydrogen 143g (1 mol) morfolino-propionaldehyd i 143 gDioxan og hydrogeneres i 2 timer, frasuges, inndampes og destilleres. Kokepunkt q^<q>5<:>125°C. Utbytte 70 g. Renhet etter gasskromatogram 97,9%. Molekylvekt: 216 (funnet) beregnet for C12H25N3O (227):

Strukturen bekreftes ytterligere ved ■'■H-NMR.

Ovennevnte forarbeidelseseksempler baserer på omsetning av handelsvanlige isocyanater med handelsvanlige trifunksjonelle polyetere, som ble fremstillet ved addisjon av propylenoksyd og etylenoksyd til trimetylopropan. Det kom til anvendelse ca. 45g varme aluminium-kasseformer.

Vurdering av eksemplene:

Eksempel 1:

DMPM (ifølge Å): gir i kokatalyse med Bis-dimetylaminoetyl-eter og trietylendiamin (33%ig i dipropylenglykol) likeartet skumningsforhold og sammenlignbarare skumstoffer som de vanlige NMM, NEM og DMEM. Den luktmessige belastning ved skumning, avformning og påtrykning av formdelen er tydelig redusert ved anvendelse av DMPM i sammenligning til NMM, NEM men også dessuten DMEM.

Eksempel 2:

Anvendes trietylendiamin (33%ig dipropylenglykol) alene som kombinas jons.-katalysator, fremkommer ved anvendelse av DMPM (ifølge A) sammenlignet med DMEM en tydelig nedsettelse av lukten under skumprosessen og ved påtrykning av formdelene.

Eksempel 3:

Anvendes Bis-dimetylaminoetyl-eter alene som kombinas jonskatalysator , fremkommer ved anvendelse av DMPM (ifølge A) sammenlignet med DMEM en tydelig nedsettelse

av lukten under skumprosessen og ved påtrykning av formdelene.

Eksempel 4:

Anvendelse i modifikasjon fra eksempel 1 et annet isocyanat, fremkommer ved anvendelse av DMPM (ifølge Å) sammenlignet med DMEM, en tydelig nedsettelse av lukten under skumprosessen og ved påtrykning av formdelene.

Eksempel 5:

Kompletterende til eksempel 1 vises at N-aminopropylmorfolin-derivatet med høyere molekylvekt enn DMPM, nemlig f.eks. N-dietylaminopropylmorfolin ifølge C) og metyl- bis-(morfolino-propyl)amin ifølge B) må for å oppnå tilsvarende skumningstiden anvendes i høyere konsentrasjon. Likevel bibeholdes fordelen med hensyn til luktbelastning.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av eventuelt skummede polyuretaner ved omsetning av minst to overfor isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomholdige forbindelser av molekylvekt .400 - 10 000 med polyisocyanater i nærvær av tertiære aminogruppeholdige katalysatorer og eventuelt i nærvær av kjedeforlengningsmidler av molekylvekt 32 - 400, skumstabilisatorer, vann og/eller organiske drivmidler samt eventuelt ytterligere hjelpe- og tilsetningsmidler, karakterisert ved at det som katalysatorer anvendes morfolinderivater med den generelle formel:

hvori R1 ogR<2> er like eller forskjellige og betyr a) en C-^-Cg-alkyl- eller Cg-C10 -cykloalkylrest, eller b) sammen en 5-7 C-atomholdig alkylrest, som kan være substituert med heteroatomer, eller c) sammen en rest med formel

hvori n og m er like eller forskjellige hele tall fra 2 til 4, fortrinnsvis 2, eller

x betyr et helt tall mellom 3 og 6.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som morfolinderivat anvendes forbindelsen

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som morfolinderivat anvendes forbindelsen

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det fremstilles formskummede polyure^ taner.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det fremstilles i kald form skummede polyuretaner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at ved siden av morfolinderivatene medanvendes ytterligere fra polyuretankjemien i og for seg kjente katalysatorer.