NO814364L - Nye fenoxyalkoxy-substituerte silaner og fremgangsmaate ved deres fremstilling - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår silanmonomerer. Nærmere bestemt angår den fenoxyalkoxy-substituerte silaner. Oppfinnelsen angår spesielt alkyl- eller alkenyl-tris-(fenoxyalkoxy)-silaner og -tetrakisfenoxyalkoxysilaner.

Organosilaner har funnet utstrakt anvendelse som smøremidler, hydrauliske væsker, koblingsmidler i polymermaterialer med mineralske fyllstoffer, vannavstøtende midler, additiver for elektrisk isolerende polymermaterialer for å forsinke "tremønstret" nedbrytning av strukturen, og mellomprodukter ved fremstilling av organopolysiloxaner.

I US patentskrift nr. 2 559 342 beskrives en

klasse av hydrocarbylalkoxyethoxysilaner som fremstilles ved omsetning av organoklorsilaner med alkoxyethanoler.

I henhold til US patentskrift nr. 3 814 691 benyttes organosilaner som basismateriale for et hydraulisk fluidum. Disse silaner har den generelle formel:

hvor R er alkyl med 1-10 carbonatomer eller aryl med 6-10 carbonatomer, R<1>er alkyl med 1-4 carbonatomer,

R" er alkylen med 2-4 carbonatomer, y er et tall fra 1

til 5, og z er et tall fra 1 til 3. Bare ni forbindelser av den ovenstående formel er spesifikt angitt, og av disse eksemplifiserer bare to en forbindelse hvor én eneste alkylengruppe er til stede. I begge disse tilfeller er silanet et dimethylsilan. Ingen av de silaner som beskrives i US patentskrifter, nr. 3 048 499 og 2 851 474 inneholder noen arylgruppe, mens samtlige av de organiske grupper er arylgrupper i silanene ifølge britisk patentskrift nr.

953 421. De mest relevante forbindelser som omfattes av den brede generelle formel gitt i US patentskrift nr. 4 141 851 har to Si-C-bindinger og to Si-O-C-bindinger ut fra det eneste Si-atom.

Den fremgangsmåte som anvendes i henhold til US patentskrift nr. 2 559 342 for fremstilling av de der beskrevne organosilaner, innebærer omsetning av et organoklor-silan med en 2-alkoxyethanol under tilbakeløpsbetingelser, inntil utviklingen av HC1 er avsluttet. I US patentskrift 3 814 691 fremstilles de der beskrevne silaner ved omsetning av et alkylhalogensilan med polyalkylenglycolmonoalkyl-eller monoarylethere i et inert medium.

I US patentsøknad nr. 161 932 redegjøres.det for tilsetning av organosilaner til polymermaterialer for å

øke motstandsdyktigheten mot det fenomen som er kjent som elektrisitetsforårsaket "tremønsterdannelse" og vannforårsaket "tremønsterdannelse". Disse materialer er anvendelige som isolasjonsmaterialer for elektriske kabler.

Polymermaterialer er velkjente og er mye brukt som isolasjonsmaterialer for ledninger og kabler. For anvendelse som isolasjonsmaterialer er det viktig at mate-rialet har visse fysikalske og elektriske egenskaper, såsom motstandsdyktighet.mot mekanisk gjennomskjæring, motstandsdyktighet mot sprekkdannelse som følge av spenningspåkjen-ninger og motstandsdyktighet mot dielektrisk svikt. Nylig utgitte publikasjoner har vist at vannforårsaket tremønster-dannelse og elektrisitetsforårsaket tremønsterdannelse i isolasjonen er særlig viktige problemer, fordi de er forbundet med, om de enn ikke er alene om å ha ansvaret for, dielektrisk' svikt

Uttrykkene "tre" og "tremønster" er blitt benyttet for denne type isolasjonsnedbrytning, fordi sviktstedet er et hulrom av utseende som profilen av et tre, dvs. i form av en trestamme og dens øvre grener. Tremønsterdannel-sen er vanligvis et fenomen som utvikler seg langsomt, og det kan ta år før det oppstår svikt i isolasjonen.

Et viktig anvendelsesområde for isolasjonsmaterialer er høyspente overførings- og fordelingskabler, spesielt jordkabler. To typer tremønsterdannelse er blitt iakttatt i disse kraftledninger, nemlig elektrisitetsforårsaket tremønsterdannelse og vannforårsaket tremønster-dannelse, som av og til betegnes som elektrokjemisk tre-mønsterdannelse. Det er vanlig antatt at elektrisitetsforårsaket tremønsterdannelse oppstår ved coronautladninger som forårsakes smelting og nedbrytning av polymeren, mens vannforårsaket tremønsterdannelse vanligvis oppstår i kab ler som er gravet ned i fuktig grunn. De vannforårsakede trelignende mønstre har et annet utseende enn de elektri-sitetsf orårsakede trelignende mønstre. Vanligvis finnes der metallioner i de vannforårsakede tremønstre.

US patentskrift nr. 4 144 202 befatter seg med å forhindre elektrisk nedbrytning av den elektriske isola-sjonsevne hos dielektriske materialer på basis av ethylen-polymerer, som følge av vannforårsaket tremønstérdannelse. Som angitt i.patentskriftet hemmes den vannforårsakede tre-mønsterdannelse i ethylenpolymermaterialene ved at der i disse anvendes organosilanforbindelser med et epoxygruppe-holdig radikal. I TE-OS 2 737.430 angis at tilsetning av visse alkoxysilaner til polyolefin-isolasjonsmaterialer forhindrer vannforårsaket tremønsterdannelse. I US patent-søknad nr. 161 932, inngitt 23. juni 1980, beskrives en rekke organosilaner som er anvendelige som additiver for å forsinke tremønsterdannelsen. De som spesielt foretrek-kes, inneholder minst én gruppe -CX^H^-O-R, hvor R er alkyl eller aryl. Vinyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan er angitt spesielt og er brukt som eksempel på et nyttig additiv for polymere isolasjonsmaterialer med tanke på. å.forsinke fore-komsten av vannforårsaket og elektrisitetsforårsaket tre-mønsterdannelse.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse til-veiebringes der materialer som særlig er anvendelige som additiver for å forsinke vannforårsaket tremønsterdannelse og elektrisitetsforårsaket tremønsterdannelse. To særlig foretrukne forbindelser er methyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan ogvvinyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan. Materialene ifølge oppfinnelsen svarer til den generell formel:

hvor R er alkyl med 1-5 carbonatomer, alkenyl med 1-4

carbonatomer eller —(—O-C H~ ■} O- Y v i

y er et helt tall fra 1 til 5 og n er et helt tall fra 1 til 4.

Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av disse forbindelser.

Denne fremgangsmåte er en fremgangsmåte for fremstilling av et organosilan svarende til formelen:

hvor R er alkyl med 1-5 carbonatomer, alkenyl med 2-4 carbonatomer carbonatomer, eller fra 1 til 5 og n er et helt tall . fra 1 til 4, ved hvilken man: (a) omsetter en alkohol av formel:

med et halogensilan av formelen (C-^-C^-alkyl) SiX2 når R er alkyl med 1-5 carbonatomer, (G2-C^-alkenyl)SiX^ når R er alkenyl med 2-4 carbonatomer. eller SiX^når R er

hvor X er et halogenatom og n og y har de ovénfor angitte betydninger,.i nærvær av en hydrogenhalogenidakseptor og et inert oppløsningsmiddel. (b) skiller hydrogenhalogenidakseptoren inneholdende hydrogenhalogenid fra réaksjonsblandingen, og (c) isolerer en forbindelse av formelen R-Si-HO-CnH2n-)-^0-^^: ]3fra reaksjonsblandingen.

Oppfinnelsen angår en klasse av tris- eller tetrakis-(fenoxyalkoxy)-silaner og én fremgangsmåte ved deres fremstilling. I korte trekk beskrives disse silaner som C1-C5-alkyl- eller C2-C4-alkeny.l-tris- eller tetrakis-

(fenoxyalkoxy)-silaner, spesielt tris-(2-fenoxyethoxy)-silaner. Også fenoxypolyalkoxysilaner innbefattes blant silanene ifølge oppfinnelsen.

I den generelle formel som her er benyttet for

å representere disse silaner kan R for eksempel være en alkylgruppe, såsom methyl,. ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl og lignende eller en alkenylgruppe, såsom vinyl, 1-methyl-vinyl, allyl, butenyl-1, -2- eller -3 og lignende. Da n i gruppen cnH2n ^an være ^ra ^ t:"-l ^'^an -CH2-, -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2CH-(CH3)-, eller -CH2-CH2-CH2-CH2- utgjøre denne del av formelen. I tetrakissilanene ifølge oppfinnelsen er R en fenoxyalkoxygruppe som nedenfor beskrevet. Skjønt de to ovenfor angitte spesifikke silaner, nemlig methyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan og vinyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan, lar seg fremstille relativt enkelt og derfor er de foretrukne forbindelser, er andre eksempler på forbindelsene ifølge oppfinnelsen ethyl-tris-(fenoxymethoxy)-silan, vinyl-tris-(3-fenoxypropoxy) -silan, propyl-tris- (4^-f enoxybutoxy) -silan, methyl-tris-(l-methyl-2-fenoxyethoxy)-silan, allyl-tris-(1-methyl-3-f enoxypropoxy.) -silan, tetrakis- (2-f enoxyethoxy) - silan og likeledes fenoxypolyalkoxtsilanene,. såsom vinyl-tris- (fenoxyethoxyethoxy)-silan, vinyl-tris-(fenoxytri-ethoxy)-silan og lignende.

Silanene ifølge oppfinnelsen finner mange anvendel-ser, for eksempel som koblingsmidler i polymermaterialer med mineralske fyllstoffer, som additiver i polymermaterialer for elektrisk isolasjon med henblikk på å forsinke vannforårsaket tremønsterdannelse og elektrisitetsforårsaket tremønsterdannelse og som mellomprodukter for fremstilling av organopolysiloxaner.

De foreliggende silaner kan fremstilles ved omsetning av et organotrihalogensilan eller tetrahalogensilan med en fenoxy-C^-C^-alkanol. Fremstillingen kan utføres ved at reaktantene bringes sammen i et organisk oppløsnings-middel, såsom toluen, xylen og lignende, og blandingen opp-varmes under tilbakeløpsbetingelser inntil utviklingen av hydrogenhalogenid er avsluttet. Det ønskede silan kan så fraskilles ved destillasjon, f.eks. vakuumdestillasjon. I en særlig effektiv utførelse tilsettes en hydrogenhalogenidakseptor, såsom pyridin, dimethylanilin eller lignende,

til reaksjonsblandingen for å fjerne hydrogenhalogenidet ved lav temperatur, nemlig ved temperaturen 0 - 15° C. Pyridin- eller dimethylanilin-hydrogenhalogenid danner en utfelning som kan fjernes ved filtrering etter at reaksjonen er fullført. På denne måte unngår man å"koke blandingen med tilbakeløpskjøling under reaksjonen. Utvinningen av silanet foretas ved destillasjon på samme måte som angitt ovenfor.

I overensstemmelse med den generelle formel for de angjeldende silaner er halogensilanreaktanten et (C^-C^-alkyl)-halogensilan, et (C2-C^-alkenyl)-halogensilan eller et tetrahalogensilan. Fortrinnsvis er halogenet klor. Fenoxy-Cj-C^-alkanolen har den generelle fomrel:

hvor y og n har de betydninger som er angitt i forbindelse med silanformelen. Eksempler på anvendelige halogensilaner er tetraklorsilaner, methyltriklorsilan, methyltribromsilan, ethyltriklorsilan, propyltriklorsilan, n-butyltriklorsilan, n-amyltriklorsilan, vinyltriklorsilan, allyltriklorsilan, butenyltriklorsilan og lignende.. De anvendelige fenoxyalkanoler innbefatter fenoxymethanol, 2-fenoxyethanol, 3-fenoxypropanol-1, 4-fenoxybutanol-1, l-methyl-2-fenoxyethanol, l-methyl-3-fenoxypropanol-1, fenoxyethoxyethanol, fenoxydiethoxyethanol og lignende, samt blandinger av slike. Noen av disse alkoholer kan også beskrives som fenylethere av ethylenglycol, trimethylenglycol, tetramethylenglycol, propylenglycol og n-butylenglycol.

Ved fremstillingen av de foretrukne silaner inneholder den anvendte 2-fenoxyethanol ofte små mengder fenoxyethoxyethanol og fenoxydiethoxyethanol,.hvilket resulterer i et produkt som inneholder små mengder av silanene svarende til disse ethoxyethanoler. En fagmann på området.vil forstå at betegnelsen fenoxy-C^-C^-alkanol som her er benyttet, er ment å skulle innbefatte fenoxyalkanoler inneholdende små mengder av de homologe alkoxy- og diethoxyforbindelser.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Vinyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan ble fremstilt etter den følgende reaksjon:

I en 1 liters rundkolbe forsynt med kjøler, termo-meter, mekanisk rører og dråpetrakt og beskyttet mot atmos-færens fuktighet, ble det anbragt 0,6 mol fenylcellosolv (også kjent som 2-fenoxyethanol), 0,65 mol tørt pyridin og 300 ml toluen. Kolben ble kjølt til 5° C, og en blanding av 0,2 mol vinyltriklorsilan i 100 ml toluen ble tildryppet, under opprettholdelse av en temperatur lavere enn 15° C i kolben. Etter fullført tilsetning ble kolben tillatt å anta romtemperatur, og denne temperatur ble opprettholdt i 4 timer.

Utfelningen av pyridinhydroklorid ble frafiltrert og vasket med toluen. Toluenet, som inneholdt produktet, ble fjernet under vakuum i en roterende inndamper.

Residuet ble destillert ved 254 - 256° C og

0,8 mmHg. Utbyttet var 82,64 %. Det utvundne materiale viste seg ved spektroskopi i det infrarøde område å være vinyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan.

Eksempel 2

Methyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan ble fremstilt etter den følgende ligning:

Til apparatet beskrevet i eksempel 1 ble det tilsatt 0,75 mol fenylcellosolv, 0,80 mol tørt pyridin og 400 ml tørt toluen. Kolben ble kjølt til 5° C, og fra en dråpetrakt ble det langsomt tilsatt en blanding av 0,25 mol methyltriklorsilan i 100 ml toluen. Temperaturen ble holdt under 10° C under hele tilsetningen. Kolben ble så tillatt å anta romtemperatur, og den ble holdt ved romtemperatur i 3 timer.

Den hvite utfelning av pyridinhydroklorid ble skilt fra oppløsningen ved filtrering, og toluenet ble fjernet under vakuum i en roterende inndamper. Produktet ble renset ved destillasjon ved 256 - 258° C og 1 mmHg. Utbyttet var 80 %. Det utvundne materiale ble identifisert som methyl-tris-(2-fenoxyethoxy)-silan ved spektroskopi ved det infrarøde område.

Eksempel 3

Egenskapene av de i eksempel 1 og 2 fremstilte silaner med hensyn til å hemme vannforårsaket tremønster-dannelse og elektrisitetsforårsaket tremønsterdannelse ble bedømt ved hjelp av en rekke akselererte tester.

Materialprøvene ble fremstilt ved maling av et kommersielt polyethylen og en liten mengde av det tre-mønsterdannelses-hemmende additiv som skulle testes i en 2-valset mølle ved ca. 149° C i ca. 10 minutter, slik at det ble erholdt en homogen dispersjon. Den erholdte krepp ble så anvendt for fremstilling av prøvestykker for testing med hensyn til elektrisitetsforårsaket tremønster-dannelse og vannforårsaket tremønsterdannelse under.anven- deise av de nedenfor beskrevne metoder. Samtlige av materialene omfattet et kommersielt polyethylen med en smelte-indeks på ca. 0,20- 0,35 g/10 min og en tetthet på ca. 0,917 g/cm og inneholdt det tredannelse-hemmende additiv i de mengder som er angitt i Tabell I. Kontrollprøven inneholdt ikke noe tredannelses-hemmende additiv.

For å bestemme anvendeligheten og effektiviteten av de polymere materialer inneholdende silanene ifølge oppfinnelsen med hensyn til den hemmende virkning på vann for-årsaket tremønsterdannelse og elektrisitetsforårsaket tre-mønsterdannelse ble materialene undersøkt ved hjelp av akselererte tester.

Testene med henblikk på å undersøke hemningen av elektrisitetsårsaket tremønsterdannelse ble utført under anvendelse av en metode som lignet metoden ifølge ASTM 3756. Strimler av testmaterialet av bredde ca. 25,4 mm.ble skåret ut av en 6,35 mm tykk presstøpt plate. Blokken ble maski-nert, slik at det ble erholdt en strimmel med parallelle firkanter i avstand 25,4 mm fra hverandre. Strimmelen ble så kuttet opp i blokker med firkanter 25,4 mm x 25,4 mm.

En stump nål og en skarp nål ble presset inn i motstående parallelle sidekanter, ved.forhøyede temperaturer, slik at nålspissene kom i en avstand av 3,175 mm fra hverandre. Innføringen av nålene og avkjølingen jiv prøvestykket ble... utført langsomt for å unngå å skape Æermiske eller mekaniske spenninger i prøvestykket. Den skarpe nål hadde en spiss diameter på ca. 0,00508 mm, mens diameteren av den stumpe nål var 0,0508 mm. Åtte prøvestykker ble fremstilt og tes-tet samtidig for hvert materiale. Testen for bedømmelse av elektrisitetsforårsaket tremønsterdannelse ble utført ved energitisering av den skarpe nål ved 15 KV under anvendelse av en frekvens på 60 Hz. Den stumpe nål ble jordet. Den tid det tok for hvert av de åtte prøvestykker å svikte som følge av tremønsterdannelse, med påfølgende elektrisk kortslutning, ble notert. Den tid det tok for 50 % av prøvestykkene å svikte ble benyttet som mål på effektiviteten av det testede tremønsterdannelse-hemmende.middel.

Testen for bedømmelse av vannforårsaket tremønster-dannelse ble utført etter en fremgangsmåte svarende.til den som er beskrevet i US patentskrift nr. 4 144 202. En press-støpt skive av diameter ca. 150 mm med 10 koniske forsenkninger ble fremstilt av hvert materiale. Skivens form og for-senkningenes dimensjoner var hovedsakelig som vist i US patentskrift nr. 4 144 202. Skivens underside ble påsprøy-tet en sølvmaling som skulle tjene som den jordede elektro-de. Et 150,4 mm langt rør av acrylplast ble spent fast til skivens overside, slik at det ble dannet en testcelle. Ca. 150 ml 0,01 N natriumkloridoppløsning ble helt i cellen og luftboblene som dannet seg på prøvestykkets overflate, ble fjernet. En ring av platinatråd ble så neddykket i elektro-lytten og forbundet med strømkilden, som leverte 5 KV ved en frekvens på 3 KHz. Prøvestykkene ble energitisert i 22 timer, hvoretter de ble fjernet fra testcellen og vasket med destillert vann. De ti forsenkninger ble skåret ut av platen og farvet for å gjøre de vannforårsakede tremønstre mer synlige. Tynne snitt ble fremstilt ved hjelp av en microtom. Disse ble så undersøkt gjennom mikroskop (200X), og tremønstret størrelse målt. Normalt ble det fremstilt fire skiver av hvert prøvemateriale, slik at den midlere tremønsterstørrelse kunne beregnes ut fra førti enkelt-målinger. For bedømmelse av: de forskjellige tredannelse-hemmende midler ble den relative tremønster-størrelse bestemt ved sammenligning med den midlere tremønsterstørrelse som ble oppnådd med et standard termoplastisk høyspennings-isolasjonsmateriale som ikke inneholdt tredannelse-hemmende additiver.

Resultatene av testene, for bestemmelse av den elektrisitetsforårsakede tremønsterdannelse og den vannforårsakede tremønsterdannelse er oppført i Tabell I. Alle deler og prosentangivelser er på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt.

Claims (10)

1. Materiale, karakterisert ved at det omfatter en forbindelse av den generelle formel:

hvor R er alkyl med 1-5 carbonatomer, alkenyl med 2-4 carbonatomer eller

, y er et helt tall fra 1 til 5 og n er et helt tall. fra 1 til 4.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at R er methyl eller ethyl, y er 1 og n er 2.

3. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at R er vinyl, y er 1 og n er 2 eller 3.

4. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at R er methyl, y er 1 og n er 3.

5. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at R er

, y er 1 og n er 2.

6. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at R er vinyl, y er 2 eller 3 og n er 2.

7. Fremgangsmåte ved fremstilling av et organosilan av den generelle formel:

hvor R er alkyl med 1-5 carbonatomer, alkenyl med 2-4 carbonatomer eller

, y er et helt tall fra 1 til 5 og n er et helt tall • fra 1 til 4, karakterisert ved at man:(a) omsetter en alkohol av formel:

med et halogensilan av formelen (C^-C^ alkyl)SiX^ når R er alkyl med 1-5 carbonatomer, (C2-C4 alkenyl)SiX^ når R er alkenyl med 2-4 carbonatomer eller SiX^ når R er

hvor X er et halogenatom og n og y har de ovenfor angitte betydninger, i nærvær av en hydrogenhalogenidakseptor og et inert oppløsningsmiddel, (b) skiller hydrogenhalogenidakseptoren inneholdende hydrogenhalogenid fra reaksjonsblandingen, og (c) isolerer en forbindelse av formelen

]^ fra reaksjonsblandingen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at R er methyl, y er 1, n er 2 og X er klor.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at R er vinyl, y er 1 eller 2, n er -2 og X er klor.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7-9, karakterisert ved at der som hydrogenhalogenidakseptor anvendes pyridin eller dimethylanilin.