NO822257L - Fremgangsmaate for fremstilling av en stabilisator for et celleskum, samt overflateaktivt middel for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av nye overflateaktive midler og deres anvendelse ved fremstilling av cellulære skum-materialer, spesielt fenol-, isocyanurat- og uretan-skum. De overflateaktive midler kan fremstilles ved omsetning under friradikal-polymerisasjonsforhold av et polyoksyalkylen-addukt og en forestret umettet dibasisk syre.

Det er kjent ved fremstilling av cellulære polymere materialer.å anvende små mengder av forskjellige celle-stabiliserende additiver, såsom silikoner, for å forbedre skummets cellekvalitet. Selv om silikon-overflateaktive midler bidrar til fremstilling av skinnprodukter som har en kombinasjon av ønskelige egenskaper, så er silikon-overflate-. aktive midler relativt dyre materialer.

En annen meget effektiv celleskum-stabilisator som er

kjent i industrien, er det dekkede reaksjonsprodukt av et alkoksylert amin og en kopolymeriserbar blanding av dialkylmaleat og N-vinyl-2-pyrrolidinon eller N-vinyl-kaprolaktam, hvilken er åpenbart i U.S.-patentskrift nr. 4.140.842. Denne skumstabilisator er imidlertid også relativt dyr og er funnet å bestå av en kompleks blanding hvis komponenter må skilles fra hverandre for at man kan dra nytte av deres spesielt ønskelige celleskum-stabiliserende egenskaper.

Det ville følgelig være megetønskelig å tilveiebringe

nye overflateaktive midler som det kunne være relativt enkelt og billig å fremstille, og som likevel ville ha gode skum-stabiliserende karakteristikker.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny gruppe av overflateaktive midler for anvendelse ved fremstilling av fine skum-materialer med lukkede celler, spesielt fenol-, isocyanurat-

og uretan-skum, og en fremgangsmåte for fremstilling av de overflateaktive midler,, og også en fremgangsmåte for dannelse av skummet ved anvendelse av de overflateaktive midler.

Foreliggende oppfinnelse er også rettet på polymerskum-materialer med lukkede celler av høy kvalitet og laminerte bygningspaneler som anvender skum-materialene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også polymerskum-materialer med lukkede celler med høy varmebestandighet og sterkt isolerende.egenskaper, og som har en relativt sakte økning i

termisk ledningsevne med tiden.

Videre vedrører foreliggende oppfinnelse polymerskum-materialer som fremviser et høyt innhold av lukkede celler uten skadelig påvirkning av materialets karakteristikker med hensyn til sprøhet, trykkfasthet og lav oppflammingsevne.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også polymerskum-materialer med lukkede celler som kan anvendes i bygningspaneler som er sterkt isolerende, termisk bestandige, har liten sprøhet, er lydbeskyttende og selvbærende.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et overflateaktivt middel for celleskum, spesielt fenol-, isocyanurat- og uretan-skum, ved å omsette en umettet diester med et polyoksyalkylen-addukt. Fremgangsmåten for fremstilling, av celleskum-stabilisatoren erkarakterisert vedat den omfatter å omsette (a) et polyoksyalkylenaddukt med formelen

.hvor R er et organisk eller uorganisk radikal og t er antall polyoksyalkylenkjeder som er omsatt på R, og

(b) en forestret umettet dibasisk syre med formelen

hvor u er 2 eller 3 og T 1 og T 2 er identiske eller forskjellige og betyr en lineær eller forgrenet, mettet eller umettet hydrokarbonkjede, i nærvær av en effektiv mengde av en friradikal-initiator..

Mer spesielt omfatter de overflateaktive midler for skum

i henhold til foreliggende oppfinnelse, reaksjonsproduktet av en umettet dibasisk syre som inneholder 4 eller 5 karbonatomer, og et polyoksyalkylenaddukt i nærvær av en friradikal-initiator. Den umettede diester kan fremstilles ved å omsette en umettet dikarboksylsyre eller et syrederivat med en alkohol hvis hydrokarbon-radikal kan være mettet eller umettet. Den umettede diester kan også fremstilles fra en blanding av alkoholer.

Ved det bredeste aspekt av foreliggende oppfinnelse kan den forestrede umettede dibasiske syre omsettes med hvilket som helst konvensjonelt polyoksyalkylenaddukt. Polyoksyalkylen-adduktet kan angis med strukturformelen

H polyoksyalkylenkjede -4jr R (I)

hvor R er et organisk eller uorganisk radikal og t er antall polyoksyalkylenkjeder som er omsatt på R-ryggraden. R er fortrinnsvis et organisk radikal valgt fra aromatiske, alifat-" iske, cykloalifatiske og heterocykliske radikaler og kombinasjoner.av disse, og t er et helt tall fra 1 til 50, mer foretrukket 1 til 8 og mest foretrukket 1 til 4. Inkludert blant de konvensjonelle polyoksyalkylenaddukter som kan anvendes, som utgangsmaterialer, er overflateaktive midler av anionisk, kationisk og ikke-ionisk type. Disse overflateaktive midler.kan anvendes enten alene eller i blanding med hverandre. Overflateaktive midler av ikke-ionisk type er foretrukket.

Blant de konvensjonelle polyoksyalkylenaddukter som kan anvendes, er alkylenoksydaddukter av: (a) mono- og polyhydroksyalkaner og mono- og polyhydroksy-cykloalkaner; (b) alkanolaminer ; (c) mono- og polyaminer; (d) ikke-redusérende sukkere og sukker-derivater; (e) aromatisk-amin/fenol/aldehyd-kondensas jonsprodukter; (f) fosfor- og polyfosfor-syrer; (g) en- og flerverdige.fenoler; (h) amider; (i) organiske karboksylsyrer;

(j) hydroksylholdige triglycerider;

(k) polysiloksaner, og lignende.

Adduktene blir fremstilt på kjent måte. Alkylenoksydadduktene som blir anvendt ved addukt-dannelsen har fortrinnsvis 2-4 karbonatomer, f.eks. etylenoksyd, 1,2-epoksypropan, epoksy-butanene og blandinger derav. Blandede propylenoksyd-etylenoksyd-addukter har vist seg spesielt nyttige. Ved fremstilling av de sistnevnte addukter blir etylenoksyd og propylenoksyd fordelaktig omsatt med et molforhold på 10:90 - 90:10.

Det er funnet at molekylvekten og alkylenoksydinnholdet i de konvensjonelle polyoksyalkylenaddukter kan spille en viktig rolle ved bestemmelse av den celle-stabiliserende kapasitet til de overflateaktive midler i henhold til oppfinnelsen. 'Mer spesielt er det funnet at visse addukter krever et minimalt

etylenoksyd- eller propylenoksydinnhold og molekylvekt for å

gi mer effektiv cellestabilisering. Disse krav kan variere for forskjellige polyoksyalkylenaddukter og skumsysterner, men det er mulig å fastslå de tilfredsstillende verdier for ethvert gitt skum ved rutineforsøk.

Det er fordelaktig at mono- og polyhydroksyalkanene og mono- og polyhydroksycykloalkanene som skal alkoksyleres for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, har fra 1-8 hydroksylgrupper. Illustrerende eksempler på alkoholer for alkoksylering inkluderer blant annet etylenglykol, propylenglykol, 1,3-dihydroksypropan, 1,3-dihydroksybutan, 1,4-dihydroksybutan,

lf 41-, 1,5- og 1,6-dihydroksyheksan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- og 1,8-dihydroksyoktan, 1,10-dihydroksydekan, glycerol, 1,2,4-trihydroksybutan, 1,2,6-trihydroksyheksan, 1,1,1-trimetylol-etan, 1,1,1-trimetylolpropan, pentaerytritol, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol, 3,4-dihydroksycyklopentan, tetrametylol-cykloheksanol, cykloheksandiol, fettalkoholer, høymolekylære polyoksyalkylenglykoler, og lignende.

En annen nyttig gruppe av polyoksyalkylenaddukter som kan anvendes er alkylenoksydadduktene av alkanolaminer. Illustrerende eksempler på alkanolaminer inkluderer etanolamin, dietanol-amin, tri.etanolamin, triisopropanolamin og tributanolamin.

En annen nyttig gruppe av polyaoksyalkylenaddukter som kan anvendes er alkylenoksydadduktene av mono- og polyaminer. Mono-og polyaminer.som er egnet for omsetning med alkylenoksyder inkluderer blant annet metylamin, etylamin, isopropylamin, butylamin, benzylamin, anilin, toluidinene, naftylaminene, etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, 4,4'-metylen-dianilin, 1,3-butandiamin, 1,3-propandiamin, 1,4-butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- og 1,6-heksandiamin, fenylendiaminer, toluendiamin, naftalendiaminer og lignende.

En ytterligere gruppe polyoksyalkylenaddukter som kan anvendes er alkylenoksydadduktene av de ikke-reduserende sukkere og de ikke-reduserende sukker-derivater. Blant de ikke-reduserende sukkere og sukker-derivater som er tatt i betraktning, er sukrose, alkylglykosider, såsom metylglukosid, etylglukosid og lignende, glykolglykosider, såsom etylenglykol-glukosid, propylenglykol-glukosid, glycerol-glukosid og lignende.

Enda en ytterligere nyttig gruppe av polyoksyalkylenaddukter er alkylenoksydadduktene av en- og flerverdige fenoler, innbefattet énkjernede dihydroksybenzener, høyere alkylfenoler og polyfenoler. Blant de fenoler som kan anvendes er f.eks. funnet katekol, resorcinol, orcinol, nonylfenol, bisfenpl A, bisfenol F, kondensasjonsprodukter av fenol og formaldehyd, mer spesielt novolak-harpiksene, kondensasjonsprodukter av forskjellige fenolforbindelser og akrolein, og de enkleste forbindelser i denne gruppe er 1, 2,3-tris(hydroksy-fenyl)-propanene, kondensasjonsprodukter av forskjellige fenolforbindelser og glyoksal, glutaraldehyd og andre dialdehyder, og de enkleste forbindelser i denne gruppe er 1,1,2,2-tetrakis-(hydroksyfenyl)etanene, og lignende.

En annen ønskelig gruppe av polyoksyalkylenaddukter er alkylenoksydadduktene av aromatisk-amin/fenol/aldehyd-kondensasjonsprodukter. Kondensasjonsproduktene blir fremstilt ved kondensering av et aromatisk amin, f.eks. anilin, toluidin eller lignende, en fenol såsom fenol, kresol eller lignende,

og et aldehyd, fortrinnsvis formaldehyd, ved forhøyede temperaturer, f.eks. i området 60-180°C. Kondensasjonsproduktet blir så utvunnet og omsatt med alkylenoksyd, om ønsket ved anvendelse av en basisk katalysator (f.eks. kaliumhydroksyd), for å danne adduktene.

Alkylenoksydadduktene av fosfor- og polyfosforsyrer er en annen nyttig gruppe av polyoksyalkylenaddukter. Fosforsyre, fosforsyrling, polyfosforsyrene såsom tripolyfosforsyre, polymetaf osf orsyrene, og lignende er 'ønskelige for anvendelse i denne forbindelse.

Inkludert blant polyoksyalkylenadduktene i henhold til foreliggende oppfinnelse er alkylenoksydadduktene åpenbart i U.S.-patentskrift nr. 3.383.351.

Eksempler på kommersielt tilgjengelige polyoksyalkylenaddukter for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, inkluderer Polyglycol 15-200 fra Dow Chemical Company, Flo Mo 36 C og 5D fra Sellers Chemical Corporation, etoksylerte sorbitanestere fra Imperial Chemical Industries og Pluronics fra BASF Wyandotte Corporation.

Ved en fordelaktig utførelse av oppfinnelsen er esteren

av den umettede dibasiske syre som anvendes ved fremstilling av celle-stabilisatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse,

i samsvar med formelen:

1 2

hvor u er 2 eller 3 og T og T er identiske eller forskjellige og betyr en lineær eller forgrenet, mettet eller umettet hydrokarbonkjede som fortrinnsvis inneholder 4-18, og mer foretrukket 8-18 karbonatomer. Typiske eksempler på de estere som kan anvendes, inkluderer dibutylmaleat, dibutylfumarat, dibutylitakonat, dioktylmetylenmalonat, diiso-oktylmaleat, dioktylmaleat, ditridecylmaleat og dioleylmaleat, fortrinnsvis dioleylmaleat, dioktylmaleat og ditridecylmaleat, og mest foretrukket ditridecylmaleat.

Bevismateriale viser at den mekanisme hvorved den umettede diester omsettes med' polyoksyalkylenadduktet, er ved podning, d.v.s. at reaksjonsproduktet er sammensatt av polyoksyalkylen-addukt-ryggraden hvortil det med intervaller er festet "podninger" med den umettede diester. I lys av den kjente manglende evne for umettede diestere i henhold til oppfinnelsen til å homopolymeriseres, er det antatt at reaksjonsmekanismen kan involvere addisjon av enkle diester-enheter til polyoksy-alkyle.n-ryggraden. Selv i tilfeller hvor omfanget av podning er noe mindre enn 100%, så fremviser reaksjonsproduktet likevel en celle-stabiliserende kapasitet. Uomsatt umettet diester kan fjernes fra det totale reaksjonsprodukt ved konvensjonelle metoder, såsom ved løsningsmiddelekstraksjon. Siden en vesentlig mengde med uomsatt diester kan redusere den stabiliserende effekt, bør overskudd av diester i alminnelighet fjernes fra reaksjonsproduktet. Reaksjonsproduktet i henhold til oppfinnelsen inkluderer både det totale reaksjonsprodukt og reaksjonsproduktet minus omsatt diester.

De overflateaktive produkter i henhold til oppfinnelsen blir fremstilt ved å omsette den umettede diester og polyoksyalkylenadduktet i nærvær av en effektiv mengde av hvilken som helst konvensjonell friradikal-initiator som er kjent for å

være egnet for podepolymerisering av etylenisk umettede monomerer. Illustrerende initiatorer er de velkjente initiatorer

av friradikal-type ved vinylpolymerisering, f.eks.peroksydene, persulfåtene, perboratene, perkarbonatene, azoforbindelsene etc, innbefattet hydrogenperoksyd, 1,1-bis(t-butylperoksy)-cykloheksan, dibenzoylperoksyd, acetylperoksyd, benzoyl-hydroperoksyd, t-butylperbenzoat, t-buty1-hydroperoksyd, di-t-butylperoksyd, lauroylperoksyd, butyrylperoksyd, diisopropyl-benzen-hydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, parainentan-hydroperoksyd , diacetylperoksyd, di-a-kumylperoksyd, dipropyl-peroksyd, diisopropylperoksyd, isopropyl-t-bytyl-peroksyd, butyl-t-butylperoksyd, dilauroylperoksyd, difuroylperoksyd, ditrifenylmetylperoksyd, bis(p-metoksybenzoyl)peroksyd, p-monometoksybenzoylperoksyd, rubrenperoksyd, ascaridol, t-butyl-peroksybenzoat, dietylperoksytereftalat, propylhydroperoksyd, isopropylhydroperoksyd, n-butyl-hydroperoksyd, t-butyl-hydroperoksyd, cykloheksylhydroperoksyd, trans-dekalin-hydroperoksyd, a-metylbenzylhydroperoksyd, a-metyl-a-etylbenzyl-hydroperoksyd, tetralinhydroperoksyd, trifenylmetyl-hydroperoksyd, difenylmetylhydroperoksyd, a 1,a 1-azo-2-metyl-butyronitril, a,a 1-2-metylheptonitril, 1,1'-azo-l-cykloheksan-karbonitril, dimetyl-a,a 1-azo-isobutyrat, 4 ,41-azo-4-cyano-pentansyre, azobisisobutyronitril, per-ravsyre, diisopropyl-peroksydikarbonat og lignende. Det kan også anvendes en blanding av initiatorer.

Effektiviteten av initiatoren er betinget av at den er tilstrekkelig aktiv under de polymerisasjonsforhold som anvendes. Spesielle forhold som påvirker initiatorens effekt er f.eks. reaksjonstemperaturen (i området fra 30-150°C) og naturen, til adduktet eller adduktene som blir modifisert,

og, når det anvendes en metallkatalysator eller -katalysatorer, dens (deres) natur.

Selv om initiatoren har en godtagbar effektivitet når den anvendes alene, så kan det tilsettes en organo-overgangsmetall-katalysator sammen med initiatoren, for å akselerere omsetningen. Den foretrukne metallkatalysator er ferrocen. Egnede organo-metalliske katalysatorer er åpenbart i norsk patentsøknad

nr. 810175.

Den friradikal-initierte omsetning i henhold til denne oppfinnelse kan utføres under forhold som er kjent for å være egnet for friradikal-polymerisasjoner, f.eks. ved anvendelse av løsning-, masse-, emulsjon- eller suspensjon-teknikker.

Det er funnet spesielt nyttig å utføre omsetningen med den umettede diester og polyoksyalkylen-reaktanter alene i nærvær av initiatoren og eventuelt metallkatalysatoren.

Omsetningen blir fordelaktig utført ved å blande reaktantene, initiatoren (e) og eventuelt metallkatalysatoren(e) ved temperaturer på ca. 30-150°C under en inert atmosfære,

så som den som tilveiebringes med nitrogen og lignende inerte gasser, inntil omsetningen er fullført. Omsetningen fortsetter inntil.forbruket av den umettede diester opphører, såsom påvist med konvensjonelle analytiske metoder, f.eks., gel-gjennomtrengningskromatografi. Omsetningstider på 1 time eller mer kan forventes.

Initiatoren(e) og eventuelt metallkatalysatoren(e) kan tilsettes ved begynnelsen av omsetningen eller kan tilsettes porsjonsvis ved intervaller under forlø<p>et av omsetningen.

På lignende måte kan polyoksyalkylenadduktet og forestret dibasisk syre bringes sammen ved begynnelsen av omsetningen eller kan kombineres i økende grad ettersom omsetningen skrider frem, såsom ved gradvis tilsetning av diesteren til en harpikskjele som inneholder adduktet.

Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen utgjør den umettede diester mellom ca. 5 og 40, og mer.foretrukket mellom 10 og 30 vekt% av reaksjonsblandingen. Den umettede diester omfatter ca. 20 vekt% av reaksjonsblandingen ved en høyst fordelaktig og foretrukket utførelse av oppfinnelsen. Konsen-trasjonen av initiator(er) er fordelaktig innen området på ca. 2-30 vekt%, fortrinnsvis 4-25 vekt%, basert på den totale vekt av diester(e) som er til stede. I alminnelighet blir den (de) eventuelle metallkatalysator(er) anvendt i en mengde på. 0,001-0,1 g pr. g initiator. Fortrinnsvis anvendes 0,001-0,06 g metallkatalysator(er) pr. g initiator.

Molekylvekten til det konvensjonelle polyoksyalkylen-addukt som skal polymeriseres, kan variere over et bredt område. Dersom imidlertid molekylvekten er for lav, vil skummet som dannes med det etterfølgende fremstilte kopoly-merisasjonsprodukt, gi grove celler. Ingen sammenlignbar begrensning er funnet når det dreier seg om konvensjonelle polyoksyalkylenaddukter med høye molekylvekter. De sistnevnte addukter kan benyttes med de høyeste molekylvekter som nå

er tilgjengelige for å gi fin-cellet skum i henhold til oppfinnelsen. Som tidligere angitt er den egnede molekylvekt og det egnede alkylenoksydinnhold for hvilket som helst spesielt addukt og skumsystem lett å bestemme for fagfolk i industrien. I alminnelighet vil det alkoksylerte addukt-utgangsmateriale ha en molekylvekt på over ca. 1000, og fordelaktig i området på tilnærmet 2000-12000. Molekylvekten kan bestemmes av ligningen: 56,1 x 1000 x f

hvor

MV = molekylvekten til<p>olyoksyalkylenadduktet,

f = funksjonalitet, d.v.s. gjennomsnittlig antall hydroksylgrupper pr. molekyl av polyoksyalkylenaddukt, og

OH = hydroksyltall for polyoksyalkylenadduktet.

I visse skumsystemer er det ønskelig at det konvensjonelle polyoksyalkylenaddukt som anvendes ved foreliggende o<p>pfinnelse, blir behandlet med et egnet middel for å dekke dets hydroksyl-.grupper. Egnede dekkingsmidler er slike organiske forbindelser som kan reagere med forbindelser som inneholder aktive hydrogengru<pp>er, såsom hydroksylgrupper, som bestemt ved Zerewitinoff-metoden. Dekkingsmidlene omdanner hydroksylgruppene i polyoksyalkylenadduktet til grupper som er i alt vesentlig kjemisk inerte i- den cellulære skum-dannende blanding i henhold til oppfinnelsen. Dekkingsreaksjonen foregår under forhold som er velkjente i industrien, og er f.eks. beskrevet i S.R. Sandler og Karow,. "Organic Functional Group Preparations", Organic Chemistry, A series of Monographs, utgitt av A.J. Blomquist, Academic Press, New York og London, 1968-utgave,

s. 246-247, 1971-utgave, vol.II, s. 223 og 1972-utgave, vol.III, s. 13, og disse beskrivelser inkorporeres her ved referanse. Dekkingsbehandlingen kan foregå enten før eller etter kopoly-meriseringen. Egnede dekkingsmidler inkluderer organiske syrer, syreanhydrider, syreklorider og acyloksyklorider, såsom en lavere alkyl-monokarboksylsyre med 1-10 karbonatomer valgt . fra gruppen bestående av eddiksyre,<p>ropionsyre, smørsyre,

heksansyre, oktansyre, dekansyre, isomerer av disse syrer, anhydrider av disse syrer, syreklorid-derivater av disse syrer og blandinger derav. Eddiksyreanhydrid er lett oppnåelig og bekvemt å anvende. På samme måte kan det anvendes aromatiske syrer, anhydrider og klorider. Benzoylklorid og substituerte produkter av det, såsom 3,5-dinitrobenzoylklorid, er eksempler på disse. Alkyl- og aromatiske isocyanater kan også anvendes. Andre faktorer, såsom oppløselighet i polyoksyalkylenadduktet som blir behandlet og oppløselighten av det dekkende overflateaktive middel i hvilket som helst harpikssystem det skal stabilisere, er betraktninger som utøvere i industrien har kunnskap om ved valg av det- dekkesystem som vil gi det ønskede stabiliserte skum med lukkede celler. Eksempler på egnede dekkingsmidler er eddiksyre, eddiksyreanhydrid, acetylklorid og 3,5-dinitrobenzoylklorid. Det foretrukne dekkingsmiddel er eddiksyreanhydrid. Dekkingsbehandlingen blir typisk utført ved temperaturer i området fra 50-140°C og blir fordelaktig

■ utført inntil det overflateaktive middel har et hydroksyltall på mindre enn 50, og fortrinnsvis mindre enn 10. Hydroksyltallet blir bestemt ved ASTM-D 1638-testen. Det kan være meget fordelaktig i visse skumsystemer å strippe bort enhver syre som dannes under dekk.ebehandlingen, f. eks. eddiksyren som dannes ved anvendelse av eddiksyreanhydrid som dekkingsmiddel. Det dekkede reaksjonsprodukt ifølge kravene inkluderer både det strippede og det ustrippede produkt.

Ett av de foretrukne overflateaktive midler i henhold til foreliggende oppfinnelse er et dekket eller udekket produkt fra omsetningen av en umettet diester og en. etoksylert ricinusolje. Det sistnevnte materiale blir fremstilt ved etoksylering av hydroksygruppene på triesteren av ricinoleinsyre. For formålene med oppfinnelsen er det fordelaktig at det resulterende etoksylerte produkt inneholder minst 25 mol etylenoksyd pr. mol ricinusolje. Etylenoksydinnholdet er fortrinnsvis 25-60, mest foretrukket 35-40, mol pr. mol olje.

Et annet foretrukket overflateaktivt middel i henhold til oppfinnelsen er et dekket eller udekket produkt fra omsetningen av et alkoksylert amin med formelen: hvor R"<*>"uavhengig er en alkoksylert kjede med formelen:

s er et helt tall fra 2-10 og forholdet p:q er fra 10:90 til 90:10, og en umettet diester. Den umettede diester er fortrinnsvis et dialkylmaleat hvor alkylgruppen i maleatet har fra 8-18 karbonatomer.. Eksempler på foretrukne dialkyl-maleater er dioktylmaleat, ditridecylmaleat og dioleylmaleat.

Aikoksyleringen blir utført på kjent måte ved anvendelse av en blanding av etylenoksyd og pro<p>ylenoksyd i molforholdet 10:90 til 90:10, og fortrinnsvis fra 40:60 til 60:40. Molekylvékten til det alkoksylerte amin er fra 1500 til 12.000, og fortrinnsvis fra 2500 til.6000. Dersom molekylvékten til det alkoksylerte amin er mindre enn 1500, kan det forekomme at skummet faller sammen.

Ved omsetningen av den umettede diester med ovennevnte alkoksylerte amin med formel III, omfatter den umettede diester fordelaktig mellom 5 og 40 vekt% av den reaktive blanding, og fortrinnsvis 20 vekt% av den reaktive blanding. R.eaksjons-produktet av alkoksylert-amin/umettet-diester blir fordelaktig dekket ved å omsette det med eddiksyreanhydrid.

Istedenfor å anvende forgrenede polyoler, såsom det alkylerte amin med formel III ovenfor, som polyoksyalkylen-adduktet i henhold til oppfinnelsen, kan det fordelaktig anvendes lineære polyoler. Eksempler på slike addukter er de lineære polyoler basert på propandioler, markedsført under navnet "Pluronics" fra BASF Wyåndotté Corporation.. "Pluronic"-polyoler er blokk-kopolymerer av etylenoksyd og propylenoksyd. En type av "Pluronics" består av en sentral blokk av propylen-oksydenheter med etylenoksydblokker på hver ende. For hvilke som helst polyolserier av denne type, blir propylenoksyd satt til 1,2-propandiol for å oppnå en ønsket kjedelengde,

og så blir forskjellige mengder av etylenoksyd tilsatt for å oppnå det ønskede etylenoksyd:propylenoksyd-forhold. En annen

type av "Pluronics" er "Pluronics" R-serien av polyoler hvor etylenoksyd først blir polymerisert på 1,3-propandiol, fulgt

av polymerisering av propylenoksyd på den resulterende etoksylerte struktur. Alkoksyleringen av "Pluronics" blir

utført på kjent måte.

Produktene som oppnås ved å omsette et polyoksyalkylen-addukt og umettet diester i samsvar med foreliggende oppfinnelse, kan benyttes som stabiliserende overflateaktive midler i celleskum. Med stabiliserende overflateaktive midler for celleskum menes slike som hindrer at skummet faller sammen og. brytes. Overflateaktive midler oppnådd i samsvar med denne oppfinnelse er funnet å være spesielt nyttige celle-stabilisatorer i fenol-, isocyanurat- og uretan-skum. De har kapasitet til å gi fincellet skum med lav k-faktor.

De overflateaktive midler i henhold til oppfinnelsen blir anvendt i en celle-stabiliserende mengde i den skumdannende blanding i henhold til oppfinnelsen. I alminnelighet omfatter det overflateaktive middel fra 0,05 -10, og fortrinnsvis fra 0,1-6, vekt% av blandingen. For lite overflateaktivt middel stabiliserer ikke skummet, og for mye overflateaktivt middel er sløsing. De overflateaktive midler som er ikke-ioniske er spesielt gode celle-stabilisatorer. I visse skumsystemer,

f.eks. slike som involverer polyisocyanurat- og fenol-

polymerer, er en dekket polyol foretrukket.

Det overflateaktive middel i henhold til foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig ved fremstilling av et cellulært produkt med lukkede celler som omfatter en fenolharpiks og et esemiddel i tillegg til det overflateaktive middel. Fenolharpiks-skum er en velkjent gruppe, fenolaldehyd-harpiksskum er representativt og andeler av esemiddel- og katalysator-. komponenter er velkjent i industrien.

Skum med liten sprøhet kan oppnås ved anvendelse av en foretrukket fenolpolymer beskrevet i US-patentskrift nr. 3.876.620. Den foretrukne fenolpolymer er en alkylolgruppe-holdig fenolpolymer med formelen:

hvor R 2 er HOCH-, hydrogen er et radikal med formelen:

R

Alle R 3 er, uavhengig av hverandre, valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, fortrinnsvis med 1-4 karbonatomer, f enyl, benzyl, halogen, fortrinnsvis klor,, .brom eller fluor, nitro og hydrogen. Alle R 4 er, uavhengig av hverandre, valgt fra gruppen bestående av KOCH-, hydrogen eller et radikal med

formel VI ovenfor. ' r>5

K

Alle R^ er, uavhengig"av hverandre, valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, fortrinnsvis med 1-4 karbonatomer, hydrogen, fenyl, benzyl eller furyl. Med furyl menes det radikal som innføres ved anvendelse av furfural. I formel V ovenfor er x et helt tall fra 2-10, og fortrinnsvis et helt tall fra 2-6. Når x er mindre enn 2, er et skum dannet av en slik fenolpolymer tilbøyelig til å bli for sprøtt. På den annen side, når x overskrider 10, vil viskositeten til polymeren øke til det punkt hvor det er vanskelig å fremstille skummet. Fenolpolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse har i alminnelighet en molekylvekt mellom 300 og 2000. Ved lavere molekylvekter er det resulterende skum tilbøyelig til å bli for sprøtt, mens viskositeten ved høye molekylvekter av fenolpolymeren, selv når et løsningsmiddel er til stede, er tilbøyelig til å bli for høy til å tillate bearbeidning.

En foretrukket undergruppe av fenolpolymerer er slike med formelen: hvor R 2 er HOCH„-, hydrogen eller et radikal med formelen:

Alle R^ i formlene VII og VIII ovenfor er, uavhengig av hverandre, valgt fra gruppen bestående av HOCH,,-, hydrogen eller et radikal fra formel VIII ovenfor.

Ved en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er minst en av R 4 metylol, d.v.s. HOCf^-. Dette er for å sikre at det skal være tverrbindingssteder på fenolpolymeren. Det er selvsagt velkjent i industrien at slike metylolgrupper eller, når aldehydet er forskjellig fra formaldehyd, alkylolgrupper, automatisk blir innført i polymeren ved fremgangsmåten beskrevet nedenfor.

Ved det bredeste aspekt av foreliggende oppfinnelse kan fenolpolymeren inneholde meget varierende forhold mellom radikalene i formel VI eller VIII og orto-kresol-enhetene. Dette forhold er imidlertid i alminnelighet fra 1:3 til 10:1, og fortrinnsvis fra 1:1 til 4:1. Ved høyere forhold, d.v.s. et underskudd av orto-kresol, er det.cellulære materiale som dannes fra en slik fenolpolymer tilbøyelig til å bli for sprøtt. Ved bestemmelse av de ovennevnte forhold må man inkludere radikalene av formel VI eller VIII som er til stede i henholdsvis.formel V eller VII. Fenolpolymerene i henhold til oppfinnelsen kan syntetiseres ved fremgangsmåtene beskrevet i US-patentskrift nr. 3.876.620.

Fenolblandingene som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse omfatter i alminnelighet en fenolpolymer med formel V eller formel VII sammen med en forbindelse med formelen:

hvor alle R 3, uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av lavere alkyl, fortrinnsvis med 1-4 karbonatomer, fenyl, benzyl, halogen, fortrinnsvis klor, brom eller fluor, nitro og hydrogen.

Forbindelsen med formel IX kan være til stede i fenolblandingen i et meget varierende forhold mellom forbindelse IX og polymerblandingen, men er r alminnelighet til stede i et vektforhold på 1:30 til 1:2, og fortrinnsvis i et vektforhold på 1:20 til 1:5. Eksempler på egnede forbindelser med formel IX inkluderer blant annet: m-kresol, m-klorfenol, m-nitrofenol, 3,5-xylenol og fenol, dvs. hydroksybenzen. Fenol er den mest foretrukne forbindelse med formel IX på grunn av pris, til-gjengelighet og reaktivitet. Fenolpolymerene med formel V og formel VII blir fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse ved å bringe reaktantene sammen i en to-trinns fremgangsmåte beskrevet i US-patentskrift nr. 3.876.620.

Ved det bredeste aspekt av foreliggende oppfinnelse kan hvilket som helst aldehyd anvendes for å fremstille nyttige fenolpolymerer. Eksempler på egnede aldehyder inkluderer blant annet furfural, formaldehyd, benzaldehyd og acetaldehyd. Formaldehyd er det foretrukne aldehyd. Formaldehyd kan anvendes i meget varierende former, f.eks. som den 37 %ige vandige løsning som er godt kjent som formalin. Det er imidlertid vanligvis nødvendig å fjerne fra det polymere materiale det vann som innføres sammen med formalinet. Formaldehyd blir fortrinnsvis anvendt i form av paraformaldehyd som inneholder mye mindre vann.

Cellematerialet i henhold til foreliggende oppfinnelse blir dannet ved ganske enkelt å omsette den alkylolgruppeholdige fenolpolymer med formel V eller formel VII og forbindelsen med formel IX under slike forhold at det vil dannes et celle-produkt. Som velkjent i fenolskum-industrien, kan omsetningen utføres i nærvær av en skummekatalysator, et esemiddel og et overflateaktivt middel. Omsetningen kan utføres mellom temperaturer på 10-50°C, fortrinnsvis 15-25°C, og bekvemt ved atmosfæretrykk. Cellematerialet i henhold til oppfinnelsen har i alminnelighet en varmeledningsevne angitt med en k-faktor på fra 6,95-20,85, og fortrinnsvis fra 6,95-13,90, J/time - °C - m<2>pr. cm, målt ved 24°C. K-faktoren blir målt på et instrument. Model 88 levert av ANACON Company. Sprøheten i cellematerialet er 20% eller mindre. Sprøhet er tilbøyeligheten for skummet til å brytes opp, uttrykt som vekt%'tap. Dette blir.bestemt ved ASTM C-421-sprøhetstesten utført i 10 minutter.

Ved det bredeste aspekt av foreliggende oppfinnelse kan hvilken som helst katalysator som vil øke tverrbindingen og skummereaksjonen i den fenolskum-dannende blanding, anvendes ved foreliggende oppfinnelse. De foretrukne skummekatalysatorer er imidlertid aromatiske sulfonsyrer, og eksempler på disse inkluderer blant annet benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre og fenolsulfonsyre. Fosforsyre kan også anvendes alene eller blandet med sulfonsyrene. Den foretrukne sulfonsyre er en blanding av like vektdeler toluensulfonsyre og xylensulfonsyre, som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.458.449. En annen skummekatalysator som er■funnet å gi utmerkede resul-tater, er en blanding av toluensulfonsyre, fosforsyre og vann i et vektforhold.på 35-50:50-3 5:15.

Katalysatoren er i alminnelighet til stede i den minste mengde som vil gi reaksjonsblandingen de ønskede krem-tider på 10-120 sek. og fast-tider på 40-600 sek. Katalysatoren omfatter imidlertid vanligvis fra 0,5-20, fortrinnsvis fra 1,0-15 vekt%, basert på vekten av cellematerialet.

Ethvert esemiddel som det er karakteristisk å anvende ved lignende tidligere kjente produkter, såsom beskrevet i US-patentskrif t nr. 3.968.300, kan anvendes i den fenolskum-dannende blanding i henhold til foreliggende oppfinnelse. I alminnelighet er disse esemidler væsker som har et kokepunkt ved atmosfæretrykk på mellom-50 og 100°C, og fortrinnsvis mellom 0 og 50°C. De foretrukne væsker er hydrokarboner eller halogen-hydrokarboner. Eksempler på egnede esemidler inkluderer blant andre klorerte og fluorerte hydrokarboner såsom triklorfluormetan, CC12FCC1F2, CC^FCF^, dietyleter, isopropyleter, n-pentan, cyklopentan og 2-metylbutan. Kombinasjoner av triklorfluormetan pluss 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan er de foretrukne esemidler. Esemidlene blir anvendt i en tilstrekkelig mengde til å gi det resulterende skum den ønskede massedensitet, som vanligvis er.mellom 8-160, og for. trinnsvis mellom 16-40, kg/m 3. Esemidlet utgjør i alminnelighet fra 1-30, og fortrinnsvis

5-20 vekt% av blandingen. Når esemidlet har et kokepunkt ved eller under.omgivelsestemperatur, blir det holdt under trykk inntil, det blandes med de andre komponenter. Alternativt kan det holdes under omgivelsestemperatur inntil det blir blandet med de andre komponenter.

Det celleformede fenolprodukt dannet ved anvendelse av det overflateaktive middel i henhold til oppfinnelsen har en ens-artet, fincellet struktur. Ensartethet for cellene blir bestemt ved visuell og mikroskopisk undersøkelse. Denne egenskap,

å danne fincellet skum, blir testet ved å blande 2-5% av det overflateaktive middel med fenolblandingen og fremstille et skum som beskrevet her.

Den gjennomsnittlige cellstørrelsediameter bør ideelt være mindre enn 0,2 mm og mer foretrukket mindre enn 0,1 mm (ASTM D-2842). Fincellet skum kan gis lukkede celler ved de midler som er angitt ved oppfinnelsen. Esemidlet blir da innfanget i cellene. Et middel for å uttrykke innholdet av esemidlet i cellene er ved anvendelse av. k-faktor-drift-verdien. Ubelagte cellematerialer som inneholder fluorkarbongass har opprinnelig k-faktorer i nærheten av 6,95-13,90 ved 24°C. Denne lave verdi øker over en periode av måneder eller noen ganger dager. Forandringen uttrykkes som k-faktor-driften. K-faktoren blir målt ved en middeltemperatur på 24°C. Verdien blir bestemt på nytt etter forskjellige tidsintervaller opptil ca. 1000 dager. Et materiale som fremviser rask k-drift vil oppnå en k-faktor

på minst 13,90 J/time - °C - m pr. cm innen 25 dager. Et materiale med,sakte k-drift kan behøve mellom 200 dager og over 2 år for å oppnå en verdi på 13,90. Ethvert materiale som har en. k-verdi under 13,90 vil tilveiebringe høy varmebestandighet. Det er åpenbart at jo lenger denne verdi eller en lavere verdi blir op<p>rettholdt, desto bedre er effektiviteten.

Ball, Hurd og Walker har publisert en omfattende omtale av k-faktor-forandringer som funksjon av tiden ("The Thermal Conductivity of Rigid Urethane Fpams", J. Cellular Plastics, mars/april 1970, s.66-78). F. Norton ("Thermal Conductivity and Life of Polymer Foams", J. Cellular Plastics, januar 1967, s. 23-37) har vist at diffusjon av fluorkarbongasser ut fra ubelagt skum og infusjon av luft inn i skummet forårsaker en økning i k-faktor. Et skum med sakte k-drift er definert som et som oppnår en k-faktor ved 24°C på 10,43- 11,91 etter 200-400 dager og så blir værende under en k-faktor på 13,90 i 5-10 år. Eventuelt diffunderer alt fluorkarbon fra skummet for å etterlate et materiale med lukkede celler som inneholder baré luft i cellene.

K-faktoren for skummet med lukkede celler som inneholder bare luft, faller i området 15,29-18,07 J/time - °C - m pr. cm tykkelse ved 24°C. for densitetsområdet 32-48 kg/rn"^. Dersom defor et skum fremviser en større k-faktor enn 13,90 etter en kort tidsperiode (mindre enn 25 dager), så har i alt vesentlig alt fluorkarbon diffundert fra skummet og er blitt erstattet med luft.. Dersom på den annen side k-faktoren blir værende under 13,90 i minst 100 dager, så er det tilbake en vesentlig mengde av fluorkarbongass i de lukkede celler i skummet på tross av infusjon av luft.

Det er funnet at anvendelse av overflateaktive midler i henhold til oppfinnelsen resulterer i fincellet fenolskum med høyt innhold av lukkede celler, en lav opprinnelig k-faktor og lav k-drift-verdi.

Overflateaktive midler i henhold til oppfinnelsen er også nyttige ved fremstilling av polyisocyanuratskum og polyuretanskum. Det overflateaktive middel utgjør i alminnelighet fra 0,05-4, og fortrinnsvis fra 0,1-2 vekt% av den skumdannende blanding.

Ved det bredeste aspekt av foreliggende oppfinnelse kan ethvert organisk polyisocyanat anvendes ved fremstillingen av skummet i henhold til foreliggende oppfinnelse. De organiske polyisocyanater som kan anvendes inkluderer aromatiske, ali-fatiske og cykloalifatiske polyisocyanater og kombinasjoner derav. Representative eksempler på disse typer er diisocyanatene såsom m-fenylen-diisocyanat, toluen-2,4-diisocyanat, toluen- 2,6-diisocyanat, blandinger av 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat, heksametylen-1, 6-diisocyanat, tetrametylen-1,4-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, heksahydro.toluen-2 ,4- og 2,6-diisocyanat, naf talen-1, 5-di.isocyanat, dif eny lmetan-4 ,4 ' - diisocyanat, 4 , 4 1-dif enylendiisocyanat, 3 , 3 1 -dimetoksy-4 ,4 1 - bif enyldiisocy-anat, 3,3<1->dimetyl-4,4'-bifenyldiisocyanat og 3,3'-dimetyldifenylmetan-4,4<1->diisocyanat; triisocyanatene såsom 4,4', 4"-trifenylmetantriisocyanat, polymetylenpolyfeny1-isocyanat og toluen-2,4,6-triisocyanat; og tetraisocyanatene såsom 4,4'-dimetyldifenylmetan-2, 2 1,5,5'-tetraisocyanat. Spesielt nyttige er polymetylenpolyfenyl-isocyanatene. Disse isocyanater blir fremstilt ved konvensjonelle metoder som er kjent i industrien, såsom fosgenering av det tilsvarende organiske amin.

Polyolene som kan anvendes ved fremstillingen av polyuretanskum-blandingene inkluderer f.eks. monomere polyoler, f.eks. etylenglykol, oksyalkylenadduktene av polyolbaser hvor oksy-alkylendelen er avledet fra en monomerenhet såsom etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og blandinger derav. Polyol-initiatorene inkluderer etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, heksantriol, glycerol, trimetylolpropan, trietylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, sukrose, toluendiamin og bisfenol A, polyetere såsom polyetyleneter-glykoler, polypropyleneter-glykoler, polytetra-metyleneter-glykoler og alkylenoksydaddukter av flerverdige alkoholer inkludert de som er oppregnet ovenfor; hydroksy-avsluttede tertiære aminer med formelen: hvor R er et alkylenradikal som inneholder minst 2-6 karbonatomer, og E er en polyoksyalkylenkjede; amin-baserte polyetere med formelen:

hvor E er en' polyoksyalkylenkjede og Y er valgt fra gruppen

bestående av alkyl, hydroksyalkyl og EH; og alkylenoksydaddukter av syrer av fosfor såsom adduktene fremstilt ved omsetning av fosforsyre og etylenoksyd, fosforsyre og propylenoksyd, fosforsyrling og propylenoksyd, fosfonsyre og etylenoksyd, fosfinsyre og butylenoksyd, polyfosforsyre og propylenoksyd

og fosfonsyre og styrenoksyd.

Typiske polyeterpolyoler inkluderer poloksyetylenglykol, polyoksypropylenglykol, polyoksybutylenglykol, polytetra-metylenglykol, blokk-kopolymerer, f.eks. kombinasjoner av polyoksypropylen- og polyoksyetylen-glykoler, poly-1,2-oksybutylen- og polyoksyetylen-glykoler, og poly-1,4-oksy-butylen- og polyoksyetylen-glykoler, og random ko<p>olymer-glykoler fremstilt fra blandinger eller sekvensiell tilsetning av to eller flere alkylenoksyder. Også addukter av ovennevnte med trimetylolpropan., glycerol og heksantriol og også poly-oksypropylenadduktene av høyere polyoler såsom pentaerytritol og sorbitol, kan anvendes. Polyeter-polyolene som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse inkluderer således oksyalkylen-polymerer som har et oksygen/karbon-forhold på fra ca. 1:2 til 1:4, og fortrinnsvis et oksygen/karbonatom-forhold på fra ca. 1:2,8 til 1:4 og fra ca. 2-6 avsluttende hydroksylgrupper, fortrinnsvis ca. 2-4 avsluttende hydroksylgrupper. Polyeter-polyolene har i alminnelighet en gjennomsnittlig ekvivalentvekt fra ca. 80-10.000 og fortrinnsvis en gjennomsnittlig ekvivalentvekt på fra ca. 100 til ca. 6000. Polyoksypropylen-glykolef som har molekylvekter fra ca. 200 til ca. 4000 , svarende til ekvivalentvekter på fra ca. 100-2000, og blandinger derav, er spesielt nyttige som polyol-reaktanter. Polyolblandinger såsom en blanding av høymolekylære polyeter-polyoler med lavmolekylære polyeterpolyoler eller monomere polyoler kan også anvendes.

Enhver egnet hydroksy-avsluttet polyester kan også anvendes. Disse kan oppnås fra omsetning av polykarboksylsyrer og flerverdige alkoholer. Slike egnede polykarboksylsyrer kan være oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelin-syre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, basillinsyre, tapsinsyre, maleinsyre, fumarsyre, glutakonsyre, isoftalsyre og tereftalsyre. Egnede flervérdige alkoholer inkluderer følgende: etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,2- butylenglykol, 1, 3-butylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,3-pentandiol, 1,4-pentandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-heksandiol, glycerol., trimetylolpropan, trimétyloletan, heksan 1,2,6-triol, a-metylglukosid, pentaerytritol, sorbitol, sukrose og forbindelser avledet fra fenoler såsom 2 , 2-bis(4-hydroksyfenol)-propan.

I tillegg til de hydroksylholdige forbindelser ovenfor

kan det anvendes andre forbindelser som inkluderer pode-polyoler. Disse polyoler blir fremstilt med in situ-polymerisa-sjonsproduktet av en vinylmonomer i et reaktivt polyol-medium og i nærvær av en friradikal-initiator. Omsetningen blir vanligvis.utført ved en temperatur i området fra ca. 40-150°C.

Polyuretanskummet blir fremstilt ved omsetning av polyolen og polyisocyanatet på en i alt vesentlig 1:1 til 1:1,2 ekvivalentbasis. Det organiske polyisocyanat blir blandet sammen med den ønskede polyol, overflateaktivt middel, katalysator og esemiddel ved en temperatur i området fra ca. 0-150°C.

Ethvert esemiddel som det er typisk å anvende ved lignende tidligere kjente skumprodukter inneholdende polyisocyanurat-og/eller polyuretanbindinger, kan anvendes i blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Vanligvis er disse esemidler væsker som har et kokepunkt mellom minus '50°C og pluss 100°C, og fortrinnsvis mellom 0 og 50°C. Esemidlene og mengdene derav beskrevet ovenfor som nyttige i forbindelse med fenol-skummet, kan også anvendes i polyisocyanurat- og<p>olyuretanskum.

Egnede katalysatorer for skumfremstillinger inkluderer dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, tinn(2)oktoat, blyoktoat og koboltnaftenat. Katalysatorene omfatter i alminnelighet fra 0,1-20, og fortrinnsvis fra 0,3-10 vekt% av den totale blanding.

Andre additiver kan også inkluderes i skumsammensetningene. Inkludert er flammehemmende midler, såsom tris(2-kloretyl)-fosfat og ytterligere overflateaktive midler, såsom de overflateaktive midler basert på silikon, f.eks. alkylpolysiloksaner og polyalkylsiloksaner. Eksempler på slike ytterligere overflateaktive midler er polydimetylsiloksan-polyoksyalkylen-blokk-kopolymerene som fås fra Union Carbide Corporation under handels-betegnelsene "L-5420" og "L-5340", og fra Dow Corning Corporation •

under handelsbetegnelsen "DC-193".

Ved et foretrukket stivt skum i henhold til.oppfinnelsen, som inneholder polyisocyanurat-bindinger, er det organiske polyisocyanat.polymetylen-polyfenylisocyanat. Polymetylen-polyfenylisocyanatene har ønskelig en funksjonalitet på minst 2,1 og fortrinnsvis 2,5-3,8. Disse foretrukne .polymetylen-polyfenylisocyanater har i alminnelighet en ekvivalentvekt mellom 120-180, og fortrinnsvis mellom 130-145. Sprøheten til skum dannet med disse polyisocyanater er ønskelig mindre enn 30%, og fortrinnsvis mindre enn 20%.

En foretrukket undergruppe av polymetylen-polyfeny1-isocyanater som er spesielt nyttig ved foreliggende oppfinnelse, er en blanding av slike med formel XII:

hvor n er et helt tall fra 0 til 8 og hvor blandingen har den ovenfor beskrevne funksjonalitet og ekvivalentvekt. Denne blanding bør ha en viskositet mellom 100 og 4000, og fortrinnsvis 250-2500 cP målt ved 25°C for at. den skal være praktisk for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse.

Eksempler på egnede polymetylen-polyfenylisocyanater som

er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, inkluderer slike med formel XII hvor n er 1, og også blandinger hvor n kan' ha hvilken som helst verdi fra 0-8 så lenge som blandingen har den spesifiserte ekvivalentvekt. En slik blanding har 40 vekt% av n = 0,22 vekt% av n = 1,12 vekt% av n = 2 og 26 vekt% av n = 3 til ca. 8. Syntesen av polymetylen-polyfenylisocyanatene er beskrevet i US-patentskrift nr. 2.683.730 og i US-patentskrift nr. 3.526.652 i spalte 3, linjene 6-21. Det skal derfor forstås at polymetylen-polyfenylisocyanatene som kan fås kjøpt under handelsbetegnelsen PAPI-20 (Upjohn) og E-418 (Mobay), kan anvendes med. hell innen omfanget av foreliggende oppfinnelse.

Ved det bredeste aspekt av foreliggende oppfinnelse kan hvilken som helst diol som har en lav ekvivalentvekt, som vanligvis er mellom 30 og 100, og fortrinnsvis mellom 30 og 70, og har to hydroksylgrupper som tilfredsstiller Zerewitnoff-testen, anvendes for å omsettes med polymetylen-polyfenylisocyanatene beskrevet i tre umiddelbart foregående avsnitt, for å.danne foretrukne stive skum i henhold til oppfinnelsen. Trioler og høyere polyoler kan blandes med disse dioler i små mengder som vanligvis er mindre enn 40%, forutsatt at ekvivalentvekten til blandingen blir innen det spesifiserte område. De foretrukne dioler er slike med formel XIII:

hvor R 7 er valgt fra gruppen bestående av lavere alkylen og lavere alkoksyalkylen med minst 2 karbonatomer. Eksempler på egnede dioler inkluderer blant andre etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, dietylenglykol, dipropylen-glykol, dimetyloldicyklopentadien, 1,3-cykloheksandiol og 1,4-cykloheksandiol. Dietylenglykol er foretrukket siden den gir en kjerne av minimal sprøhet og optimal adhesjon av belegglag.

For å sikre fullstendig omsetning blir i alminnelighet polymetylen-polyfenylisocyanatet og diolen blandet i et ekvivalentforhold på 2:1-6:1, og fortrinnsvis 3:1-5:1. I områder utenfor disse forhold gir omsetningen et produkt som har uønskede fysikalske karakteristikker. Ved høyere forhold har produktet en uønsket høy sprøhet. Ved lavere forhold har produktet en uønsket høy oppflammingsevne.

Ved fremstilling av disse stive skum kan det anvendes hvilke som helst katalysatorer som er kjent for å katalysere trimeriseringen av isocyanater for å danne isocyanurater, så lenge som de gir krem-tider på 15-30 sek. og fast-tider på 25-60 sek. En foretrukket katalysatortype er en blanding av ekvivalente mengder av 2 , 4 ,-6-tris (dimetylaminometyi) f enol og kalium-2-etylheksoat, hvis syntese og anvendelse er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.169.921. Et annet katalysatorsystem er det som anvender et epoksyd, et N-substituert aziridin og et tertiært amin. Syntesen og anvendelsen av en slik katalysator er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.799.896.

Fordelene ved foreliggende oppfinnelse vil klarere fremgå av den følgende detaljerte beskrivelse og tegninger, hvor: Fig-. 1 viser en side-skjematisk fremstilling av en apparatur som er egnet for fremstilling av et celleskum-materiale i henhold til foreliggende oppfinnelse,

fig. 2 viser et tverrsnitt av et laminert bygningspanel

som har ett belegglag, og

fig. 3 viser et tverrsnitt av et laminert bygningspanel

som har to belegglag.

Det vises nå til tegningene, og spesielt til fig. 1, hvor det skjematisk er vist en apparatur 10 som er egnet for anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. Apparaturen 10 omfatter en isocyanatbeholder 11, en polyolbeholder 12 og en katalysatorbeholder 13, og hver av disse er forbundet med utløpsledningér, henholdsvis 14, 15 og 16. Ledningene 14,

15 og 16 danner innløp til målepumper 17, 18 og 19. Fra pumpene 17, 18 og 19 er det utløp gjennom de respektive ledninger 20, 21 og 22, som på sin side er forbundet med de respektive bøyelige ledninger 23, 24 og 25. De bøyelige ledninger 23, 24 og 25 har utløp til blandehodet 29. Apparaturen 10 er også forsynt med en rull 30 av nedre substratmateriale og en rull 31 av øvre substratmateriale. Apparaturen 10 er også forsynt med målevalser 32 og 33, og en ovn 35 forsynt med ventiler 36, 36' for blåsing av varm luft. Apparaturen 10 er også forsynt med trekkvalser 38, 39 og skjærekniv 44.

Under drift blir isocyanatbeholderen 11 fylt med det organiske polyisocyanat blandet med esemidlet i det overflateaktive middel, polyolbeholderen 12 blir fylt med polyolen, og katalysatorbeholderen 13 blir fylt med katalysatorblandingen. Hastigheten på pumpene 17, 18 og 19 er justert for å gi de ønskede forhold mellom ingrediensene i beholderne 11, 12 og 13. Disse ingredienser føres gjennom de respektive ledninger 20, 21 og 22 og også ledningene 23, 24 og 25, hvoretter de blir blandet i blandehodet 29 og ført ut derfra. Alternativt kan ledningene 21 og 22 kombineres før blandehodet. Trekkvalsene 38, 39 som hver har en bøyelig ytre kledning 40, 41, blir bragt til å rotere i pilenes retning med en kraftkilde (ikke vist). Ved innvirkning av rotasjonen av trekkvalsene 38, 39 blir det nedre substratmateriale trukket fra rullen 30 mens det øvre substratmateriale blir trukket fra rullen 31. Substratmaterialet føres over mellomvalser, såsom mellom-valsene 46, 47, og rettes mot klemmen mellom målevalser 32, 33. Blandehodet blir bragt til å beveges frem og tilbake, d.v.s. ut av papirplanet på grunn av at det er montert på reversibel mekanisme 49. På denne måte kan det opprettholdes en jevn mengde av materiale oppstrøms for klemmen mellom målevalsene 32, 33. Den sammensatte struktur som nå ved dette punkt omfatter et nedre substrat 51 og et øvre substrat 52 på hver side av en kjerne 53, føres inn i ovnen.35. Mens den er i ovnen 35 ekspanderer kjernen under innvirkning av varme som tilføres med den varme luft fra ventilene 36, 36' og på grunn av den varme som oppsamles ved den eksoterme reaksjon mellom polyolen, diolen og isocyanatet i nærvær av katalysatoren. Temperaturen inne i ovnen blir regulert ved å variere temperaturen i den varme luft fra ventilene 36, 36', for å sikre at temperaturen inne i ovnen 35 blir holdt innen de her beskrevne grenser. Den sammensatte struktur 55 forlater så ovnen 35, føres mellom klemmen på trekkvalsene 38, 39 og blir oppskåret med kniven 44 til enkeltvise paneler 57, 57'.

Tallrike modifikasjoner til apparaturen 10 vil umiddelbart fremgå for fagfolk på området. For eksempel kan beholderne 11, 12 og 13 være forsynt med kjøleinnretninger for å holde reaktantene ved lavere temperaturer enn omgivelsestemperaturer.

Det refereres nå til fig.- 2, hvor det er vist et laminert bygningspanel 60 i henhold til oppfinnelsen. Bygningspanelet 60 omfatter et enkelt belegglag 61 hvorpå det er et cellemateriale 62 i henhold til foreliggende oppfinnelse. Fig. 3 viser et bygningspanel 70 som har ett belegglag 71, 72 på

hver side av et cellemateriale 73.

Hvilke som helst belegglag som tidligere er anvendt til

å danne bygningspaneler kan anvendes ved foreliggene oppfinnelse. Eksempler på egnede belegglag inkluderer blant andre slike som er av kraftpapir, aluminium- og asfalt-impregnert filt, og også laminater av to eller flere av ovennevnte.

Skum-materialene i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes, med eller uten belegglag, til rørisolasjon.

Skum-materialene i henhold til oppfinnelsen kan inneholde forskjellige forsterkningsmaterialer, f.eks. en mengde av

giassfibre, som beskrevet i US-patentskrifter nr. 4.118.533

og 4.284.683.

Oppfinnelsen blir ytterligere belyst med de følgende eksempler, i hvilke alle deler og prosenter er i vekt dersom ikke annet er angitt. Disse ikke-begrensende eksempler er illustrerende for visse utførelser som er beregnet på å instruere fagfolk, på området på hvorledes oppfinnelsen skal praktiseres og på å beskrive den best overveide måte for utførelse av oppfinnelsen.

Eksempel 1 • Fremstilling av dipentylmaleat, diheksylmaleat og dioleylmaleat

Dipentylmaleat (DPM), diheksylmaleat (DHM) og dioleylmaleat (DOLM) ble fremstilt i henhold til en fremgangsmåte angitt i litteraturen . Til en 1 liters trehalskolbe med rund bunn som var forsynt med en rører ovenfra og en Dean-Stark-felle, ble det satt 350 ml benzén, 87 g maleinsyreanhydrid, alkohol (1,65 mol av enten pentanol, . heksanol eller oleyl-alkohol) og p-toluensulfonsyre (1,2 g). Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp, under nitrogen, inntil det ikke lenger ble oppsamlet vann (~17 ml vann oppsamlet eller tilnærmet 75% omdannelse). Løsningsmiddel, vann og overskudd av alkohol ble fjernet i vakuum. Residuet ble oppløst i etylacetat eller diklormetan og ekstrahert med vann (~300 ml), 5% NaHCO^

(~300 ml), tørket over MgSO^, filtrert og løsningsmidlet inndampet i vakuum.

DPM ble oppnådd med tilnærmet 70% utbytte: Beregnet analyse for C^H^O^: C, 65 ,60; H, 9,44. Funnet: C, 65,54;

H, 9,31.

DHM ble oppnådd med 72% utbytte: Beregnet analyse for C16H24°4: C' 67'57'H'9'92- Funnet: C, 67,09; H, 9,50.

DOLM ble oppnådd med 70% utbytte: Beregnet analyse for C40H72°4: C'11' 86' H'l-l'7^. Funnet: C, 78,41; H, 11,96.

Misra, A.K., Mehratra, A.K., Srivastova, K.D. og Nand, A.N.,' Journal of the Institute of Petroleum 59, 290 [1973].

Eksempel 2

Fremstilling av overflateaktive midler av " Tetronic" - polyol~ maleat- diester

Dette eksempel illustrerer fremstilling av forskjellige overflateaktive midler av "Tetronic"-polyol-maleat-diester,

Til en 500 ml harpikskjel forsynt med en rører ovenfra,

ble det satt 200 g etoksylert propoksylert etylendiamin ("Tetronic" 704) og 0,33 g ferrocen. En nitrogenstrøm ble tilveiebragt gjennom harpikskjelen. En løsning inneholdende 6 g tert.-butyl-perbenzoat op<p>løst i 34 g dibutylmaleat, ble sakt.e i løpet av 2 timer satt til polyolen fra en tilsetningstrakt. Under tilsetningen ble reaksjonsblandingen holdt ved 1.00°C. Etter tilsetningen ble temperaturen i reaks jonsblandingen øket til 140°C i 1 time og så hensatt for å avkjøles til romtemperatur. 17 g eddiksyreanhydrid ble deretter satt til reaksjonsblandingen. Denne tilsetning tilsvarte den mengde eddiksyreanhydrid som var nødvendig for å dekke polyolen, så

som bestemt fra hydroksyltallet til polyolen. Blandingen ble oppvarmet til 100°C i 2 timer og så avkjølt til romtemperatur for å danne et overflateaktivt middel av polyol-maleat-diester i form av en viskøs væske (overflateaktivt middel nr. li tabell I nedenfor). ( Eddiksyreanhydridet dekket hydroksyl-ende-gruppene i polyolen med acetatgrupper). Gjenværende dibutylmaleat, i henhold til GLC, var 1,4% (90% omdannelse).

Det ovennevnte alkoksylerte diamin anvendt ved fremstillingen av overflateaktivt middel nr. 1, har en molekylvekt på 5500, har et vektforhold mellom etylenoksyd og. propylenoksyd på 40:60 og fås fra BASFWyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, U.S.A., under handelsbetegnelsen -"TETRONIC" 704.

Overflateaktive midler nr. 2-7 i tabell I nedenfor ble fremstilt på lignende måte ved anvendelse av 200 g "Tetronic" 704 , ferrocen og tert.-butyl-perbenzoat med samme nivå, d.v.s. henholdsvis 0,13 og 2,4 phr, og maleat-diesterne oppført i

tabellen i de mengder som er angitt der.

Tabell I

Overflateaktive midler av " Tetronic" 704- maleat- diester

Dipentyl- og diheksyl-maleater ble fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i eksempel 1.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer syntesen av en fenolpolymer som er nyttig ved foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av et molforhold mellom fenol og o-kresol på 2:1.

De følgende mengder av følgende ingredienser ble kombinert som angitt.

Stoffene A og B ble fylt på et reaksjonskar. Stoff C ble tilsatt over en periode på 15 minutter, og temperaturen steg til 100°C på grunn av en eksoterm reaksjon, og den ble holdt på dette nivå i 1,5 timer. Stoffene D og E ble så tilsatt og temperaturen holdt ved 8 0°C i 4,5 timer. Stoff F ble. så tilsatt, og innholdet i reaksjonskaret ble kalt harpiks B.

Harpiks B hadde en viskositet ved 25°C på 16.500 cP, et innhold av fri fenol på 9%, et innhold av fritt vann på 8,5%, et innhold av fritt formaldehyd på 0,5% og et innhold av fri o-kresol på mindre enn 0,1%.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer syntesen av en skummekatalysator

som er nyttig ved foreliggende•oppfinnelse.

De følgende mengder av følgende ingredienser ble kombinert som angitt for å fremstille katalysator A:

Stoffene A og B ble blandet. Den resulterende blanding ble kalt katalysator A. Ultra TX var en blanding av like vektdeler p-toluensulfonsyre og xylensulfonsyre som fås fra Witco Chemical Company.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer syntesen av fenolskum basert

på 2:1 fenol:o-kresol-resoler ved som overflateaktivt middel å anvende polyol-maleat-diester-produktene fra eksempel 2.

Ved hver skumsyntese ble de følgende mengder av følgende ingredienser kombinert som angitt:

Stoffene A til E ble blandet ved 15°C i et åpent kar i 15 sek. Blandingen ble så hellet inn i en firkantet pappeske som var 30,48 cm ganger 30,48 cm og 12,70 cm høy. Dette resulterte i en skummereaksjon. Etter en periode på ca. 240-300 sek. var materialet stivt. Esken og innholdet ble 'anbragt i en ovn ved 55-75°C i en periode på 10 minutter til 1 time.

Karakteristikkene til fenol-skummene syntetisert i overensstemmelse med fremgangsmåten ovenfor', er vist i den følgende tabell II.

Resultatene i tabell II viser at kvaliteten til fenol-skummet forbedres med en økning i størrelse på hydrokarbongruppen på maleatdiesteren som anvendes ved fremstilling av det overflateaktive middel for skummet. Sammenligning av

■ egenskapene til skum C med dem til skummene D og E viser en særlig tydelig forbedring når hydrokarbongruppen øker fra heksyl til oktyl.

Eksempel 6

Fremstilling av overflateaktive midler av " Pluronic"-polyol- maleat- diester

Dette eksempel illustrerer syntesen av overflateaktive midler fra maleat-diestere og "Pluronic"-polyoler (fås fra BASF Wyandotte Corp.).

A. Molekylvekt og etylenoksydinnhold for " Pluronics"

Molekylvékten og etylenoksydinnholdet for "Pluronic"-polyolene anvendt ved fremstillingen av de overflateaktive midler i dette eksempel, er vist i den følgende tabell III. For sammenligning er molekylvékten og etylenoksydinnholdet for "Tetronic" 704-adduktet anvendt i eks. 2, også vist i tabell III.

Bokstavene L, P og F før tallene ved betegnelsen for hver "Pluronic"-polyol i tabell III angir polyolens fysikalske form: væske, pasta eller flakaktig fast stoff. Det siste siffer i tallene representerer den tilnærmede vektprosent av etylenoksyd som inneholdes i polyolen, dividert med 10.

B. Fremgangsmåte for fremstilling av overflateaktive midler

En 500 ml-harpikskjel forsynt med en rører ovenfra ble fylt med en blanding av 200 g "Pluronic" L31 (oppført i tabell III ovenfor) og 0,33 g ferrocen. Mens blandingen ble rørt under nitrogen ved en temperatur på 90°C, ble det tilsatt 34 g dioktylmaleat fra en tilsetningstrakt i løpet av 2 timer. 6 g tert.-butylperbenzoat ble oppløst i dioktylmaleatet før tilsetningen. Etter tilsetningen ble temperaturen øket til 140°C i 1 time. Blandingen ble så avkjølt til romtemperatur og en passende mengde eddiksyreanhydrid (bestemt ut fra polyolens hydroksyltall) ble tilsatt for å dekke polyolen. Temperaturen ble deretterøket til 10.0°C i 1 time, hvoretter det overflateaktive produkt ble avkjølt til romtemperatur,

og dette ga et viskøst flytende produkt (overflateaktivt middel nr. 8 i tabell IV nedenfor).

Hvert av de overflateaktive midler nr. 9-34 i tabell IV nedenfor ble fremstilt på lignende måte ved anvendelse av "Pluronic"-polyolen (200 g) oppført i tabellen, ferrocen og tert.-butylperbenzoat med det samme nivå, d.v.s. henholdsvis 0,13 og 2,4 phr, og maleat-diesteren oppført i tabellen i den mengde som er angitt der.

Eksempel 7

Dette eksempel illustrerer syntesen av fenolskum basert på 2:1 fenol:o-kresol-resoler ved som overflateaktivt middel å anvende forskjellige polyolmaleat-diesterprodukter fra eksempel 6•

Hver skumsyntese ble utført i samsvar med fremgangsmåten

i eksempel 5 ved anvendelse av de ingredienser og mengder av disse som er beskrevet i nevnte eksempel, men ved. å erstatte de overflateaktive midler fra eksempel 5 med de overflateaktive midler som er oppført i tabell V nedenfor. Som i eksempel 5 ble, det anvendt 15 g overflateaktivt middel ved hver skumsyntese. Karakteristikkene til de dannede fenolskum er vist"

i den følgende tabell..

Resultatene I tabell V viser at av de fenolskum som ble dannet med overflateaktive midler av "Pluronic"-polyol-dioktylmaleat, ble skum med best kvalitet oppnådd når det ble benyttet overflateaktive midler hvor molekylvékten til "Pluronic"-polyolen var 4200 (overflateaktivt middel nr. 19 dannet med "Pluronic" P84) eller mer. Resultatene viser også

at de overflateaktive midler av "Pluronic"-polyol-ditridecylmaleat som gruppe overgår de overflateaktive midler av "Pluronic"-.dioktylmaleat med- hensyn til stabiliserende kapasitet i fenolskum .

Eksempel 8

Dette eksempel illustrerer syntesen av en fenolpolymer

som er nyttig ved foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av et molforhold mellom fenol og orto-kresol på 4:1.

De følgende mengder av følgende ingredienser ble kombinert

som angitt.

Stoffene A og B ble fylt på et reaksjonskar. Stoff C ble tilsatt i løpet av en periode på 15 minutter, og temperaturen steg da på grunn av den eksoterme reaksjon til 100°C, og holdt ved dette nivå i 1,5 timer. Stoffene D, E og F ble så tilsatt og temperaturen holdt ved 80°C i 5 timer. Stoff G ble så tilsatt, og innholdet i reaksjonskaret blé kalt harpiks C.

Harpiks C hadde en viskositet ved 25°C på 22.000 cP, et innhold av fri fenol på 9%, et innhold av fritt vann på 10,9%, et innhold av fritt formaldehyd.på 1,1% og- et innhold av fri o-kresol på mindre enn 0,1%.

Eksempel 9

Dette eksempel illustrerer syntesen av et fenolskum basert på en 4:1 fenol-o-kresol-resol ved som overflateaktivt middel å anvende det overflateaktive middel av "Pluronic" P123-ditridecylmaleat (overflateaktivt middel nr. 34) fra eks. 6.

Ved skumsyntesen ble de følgende mengder av følgende ingredienser kombinert som angitt:

Stoffene A til E ble blandet ved 15°C i et åpent kar i 15-20 sek. Blandingen ble så hellet inn i en.firkantet pappeske som var 30,48 cm x 30,48 cm og 12,70 cm høy. Dette resulterte i en skummereaksjon. Etter en periode på 300-600 sek. var materialet stivt. Esken og innholdet ble anbragt i en ovn ved 55-75°C i en periode på' 10 minutter til 1 time.

Skumsyntesen hadde en krem-tid på 140 sekunder og en fast-tid på 10 minutter. K-faktoren (J/time - °C - m pr. cm) til det resulterende skum var som følger:

K-faktor etter

Eksempel 10

Overflateaktive midler av etoksylert ricinusolje- dioktylmaleat i fenolskum

A. Fremgangsmåte for fremstilling av overflateaktive midler

En serie av overflateaktive midler (overflateaktive midler nr. 35-39 i tabell VI nedenfor) ble fremstilt ved å omsette dioktylmaleat med hver fra en gruppe av etoksylerte ricinusoljer med forskjellige etylenoksyd (EO)-innhold. EO-ricinus- oljene som ble benyttet, inneholdt 20, 25, 36, 40 eller 54 mol

av EO pr. mol ricinusolje, og hver av dem selges av Sellers Chemical Corporation som "Flo Mo" (mol EO pr. mol olje) C,

så som "Flo Mo". 20C for det produkt som inneholder 20 mol EO pr. mol olje. Hvert overflateaktivt middel ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eks. 6 ved anvendelse av de ingredienser og de mengder av disse som er beskrevet i nevnte eksempel, men ved å erstatte de "Pluronics" som er angitt i eksempel 6 med de étoksylerte ricinusoljer som er oppført i tabell VI nedenfor, og ved anvendelse av 34 g dioktylmaleat ved hver fremstilling av overflateaktivt middel.

B. Skumvurdering av overflateaktive midler

De ovenfor beskrevne étoksylerte ricinusolje-dioktylmaleat-overflateaktive midler ble anvendt ved syntesen av fenolskum basert på 2:1 fenol:o-kresol-resoler. Hver skumsyntese ble utført i henhold til fremgangsmåten i eksempel 5 ved anvendelse av de ingredienser og mengder av disse som er beskrevet i nevnte eksempel, men ved å erstatte de overflateaktive midler i eksempel 5 med de overflateaktive midler av etoksylert ricinusolje-dioktylmaleat oppført i tabell VI. Karakteristikkene til de dannede fenolskum er vist i den følgende tabell VI.

Eksempel II

Fremstilling av overflateaktive midler av " Tetronic"-polyol- maleat- diester

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en serie med overflateaktive midler av "Tetronic".-polyol-maleat-diester (overflateaktive midler nr. 40-47 i tabell VII nedenfor) ved anvendelse av "Tetronic"-"polyoler (alkoksylerte diaminer) med forskjellige molekylvekter og inneholdende et vektforhold mellom etylenoksyd (EO) og propylenoksyd (PO) på 20:80 eller 40:60. Disse "Tetronic"-polyoler kan fås fra BASF Wyandotte Corp., Wyapdotte,. Michigan..

Hver syntese av overflateaktivt middel ble utført i samsvar med fremgangsmåten i eks. 6 ved anvendelse av de ingredienser og de mengder av disse som er beskrevet i nevnte eksempel, men ved anvendelse av, istedenfor "Pluronics", de "Tetronics" som er angitt i den. følgende tabell, og ved anvendelse av maleat-diesterne i de mengder som er vist i den følgende tabell.

Eksempel 12

Fremstilling av overflateaktive midler av etoksylert ricinusolje- maleat- diester

Til en 50.0 ml harpikskjel utstyrt med en rører ovenfra ble det satt 200 g med "Flo Mo" 36 C (etoksylert ricinusolje) og 27 g eddiksyreanhydrid. En nitrogenstrøm ble ført gjennom harpikskjelen. Etter oppvarmning av disse ingredienser til 100°C i 2 timer ble eddiksyren strippet av i vakuum, og dette ga et flytende produkt med et syretall på mindre enn 2,0. Til dette dekkede materiale ble det satt 50 g ditridecylmaleat og 6 g 1,1-bis(t-butylperoksy)cykloheksan (fås fra Witco Chem. Co. under handelsbetegnelsen "USP-400PBlandingen ble så oppvarmet til 110°C i 4 timer, og dette ga et viskøst flytende overflateaktivt middel i henhold til oppfinnelsen (overflateaktivt middel nr. 48 i tabell VIII nedenfor).

De overflateaktive midler nr. 49 og 50 i tabell VIII nedenfor ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten ovenfor bortsett fra at, ved syntesen av det overflateaktive middel nr. 49, ble maleat-diesteren og initiatoren erstattet med henholdsvis 34 g dioktylmaleat og t-butylmaleat, og det ble ikke strippet eddiksyre fra reaksjonsblandingen, og, ved syntesen av det overflateaktive middel nr. 50, ble "Flo Mo" 36 C erstattet med "Flo Mo" 54 C.

Eksempel 13

Dette eksempel illustrerer syntesen av polyisocyanuratskum ved som overflateaktivt middel å anvende en rekke av de overflateaktive midler i henhold til foreliggende oppfinnelse som er angitt i tabell IX nedenfor.

Ved hver skumsyntese ble de følgende mengder av følgende ingredienser kombinert som angitt:

i

En stor sats av<p>olymetylen-polyfenylisocyanat og CFCl^i forholdet 277 deler : 55 deler ble fremstilt ved å blande sammen de to ingredienser og lagre dem ved 0-15°C. Ved hver skumfremstilling ble 332 g av blandingen av polymetylen-polyfenyl-isocyanat/CFCl^, ved en temperatur på 15°C, hellet inn. i et reaksjonskar. 2,5 g av det overflateaktive middel (vist i tabell IX nedenfor) og 23 g dietylenglykol ble så satt til karet, og alle ingrediensene ble blandet med 3600 omdr. pr. min. i 5 sek. Katalysatorblandingen (15 g) beskrevet nedenfor ble så blandet inn i innholdet i. karet i løpet av et intervall på 3 sek. Alle ingrediensene ble deretter blandet ved 3600 omdr. pr. min. i ytterligere 7 sek., og så hellet inn i esker, hvilket ga et polyisocyanuratskum.

Forskjellige karakteristikker av disse skum dannet ved anvendelse av katalysatorblandingen er vist i den følgende tabell IX under overskriften "Katalysert skum".

Den ovenfor beskrevne skumsyntese ble gjentatt for hvert

av de overflateaktive midler i tabell IX, bortsett fra at katalysatorblandingen ikke ble tilsatt ved disse ytterligere skumfremstillinger.' Ved fremstilling av skum uten katalysatoren, kan graden av avskumming (boble-brudd) før og under skumheving og størrelsen på skumboblene før fast-tiden, vurderes visuelt. Disse observasjoner for de ukatalyserte skum er angitt i

tabell IX nedenfor.

Ved syntesene ovenfor var stoff A et polymetylen-polyfenyl-isocyanat med en ekvivalentvekt på 138, en surhet på 0,03% HC1 og en viskositet på 2000 cP ved 25°C, og det fås fra the Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa. under handelsbetegnelsen "MONDUR MR-200".

Stoff C er det som fås fra Rohm & Haas Chemical Company under handelsbetegnelsen "DMP-30".

Stoff D blir anvendt i form av en 70 vekt%ig løsning i polyoksyetylenglykolen (stoff E), og selges av Union Carbide Corporation under handelsbetegnelsen "Carbowax" 200.

Katalysatorblandingen av stoffene C, D og E tilsatt ved den ovenfor beskrevne skumfremstilling, er en blanding av DMP-30:kalium-2-etylheksoat:polyoksyetylenglykol i et vektforhold. på 1:3:8.

Eksempel 14

Dette eksempel illustrerer syntesen av et polyuretanskum ved som overflateaktivt materiale å anvende et overflateaktivt middel av polyolmaleat-diester i henhold til foreliggende oppfinnelse.

A. Fremstilling av ' overflateaktivt middel av etoksylert ricinusolj e- ditridecyImaleat

Til en 500 ml harpikskjel utstyrt med en rører ovenfra og inneholdende 200 g "Flo Mo" 36 C (etoksylert ricinusolje) ble det satt 50 g ditridecylmaleat og 6 g 1,1-bis(t-butylperoksy)-cykloheksan (fås fra Witco Chemical Company under handelsbetegnelsen "USP-400P"). Blandingen ble så oppvarmet til 110°C i 4 timer under nitrogen for å gi et viskøst flytende overflateaktivt middel i henhold til oppfinnelsen (overflateaktivt middel nr. 54) .

B. Syntese av polyuretanskum

Ved skumsyntesen ble følgende mengder og følgende ingredienser kombinert som angitt:

En stor sats av polyol-premiks ble fremstilt ved å blande sammen stoffene B, C og D (ca. 4 liter) og avkjøle den resulterende blanding til 15°C. Ved skumsyntesen ble 191,9 g av polyol-premiksen, ved en temperatur på 15°C, hellet inn i reaksjonskaret. 2,0 g av stoff E, 2,0 g av stoff F og 0,14 g av stoff G ble så satt til karet, og alle ingrediensene ble blandet med 1000 omdr. pr. min. i ca. 10 sek. 174,8 g.av stoff A ble så satt til karet og alle ingrediensene ble blandet med 3500 omdr. pr. min. i 10 sek., og deretter hellet inn i en eske

for å gi et stivt polyuretanskum.

Ved syntesen ovenfor var stoff A et polymetylen-polyfeny1-isocyanat med en viskositet på 150-250 cP ved 25°C, og det fås fra Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pennsylvania under hendelsbetegnelsen "MONDUR MR".

Stoff B leveres av Olin Corp., under handelsbetegnelsen

"Poly G-71-530" .

Stoff C leveres av Olin Corp., under handelsbetegnelsen

"RF-230".

Stoff F leveres av Abott Laboratories under handelsbetegnelsen "Polycat" 8.

Stoff G leveres av Cincinnati Milacron under handelsbetegnelsen ■"TM 181".

Karakteristikkene til de dannede polyuretanskum var som følger:

Eksempel 15

Dette eksempel illustrerer utførelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse i kommersiell skala ved henvisning til fig. 1 av tegningene. Følgende mengder av følgende ingredienser ble kombinert som angitt:

ble anbragt i beholderen 13. Apparaturen 10 var utstyrt med ruller av kraftpapir/aluminiumfolie 30, 31. Ovnen 35 ble oppvarmet til en temperatur på 69-95°C. Rullene 38, 39 ble startet, og det ble også pumpene 17, 18 og 19 for å føre ut innholdene av beholderne 11, 12, 13 og føre disse inn i de respektive tilføringsledninger som fører ingrediensene til blandehodet 29. Blandehodet 29 avsatte den skum-dannende blanding på det nedre substrat og både øvre<p>g nedre substrat og den skumbare blanding ble så transportert inn i ovnen 35 for å danne et laminert bygningspanel 55 i henhold til foreliggende oppfinnelse.

' Ved skumsyntesen ovenfor var polymetylenpolyfenyl-isocyanatet det som leveres av Upjohn Company under handelsbetegnelsen "Code 047".

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en celleskum-stabilisator, karakterisert ved at den omfatter å omsette (a) et polyoksyalkylen-addukt med formelen

hvor R er et organisk eller uorganisk radikal og t er antall polyoksyalkylenkjeder som er omsatt på R, og(b) en forestret umettet dibasisk syre med formelen

hvor u er 2 eller 3 og T 1 og T 2er identiske eller forskjellige og betyr en lineær eller forgrenet, mettet eller umettet hydrokarbonkjede, i nærvær av en effektiv mengde av en friradikal-initiator.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den forestrede umettede dibasiske syre har formelen

hvor u er 2 eller 3 og T 1 og T 2 er identiske og betyr en lineær eller forgrenet, mettet eller umettet hydrokarbonkjede med 8-18 karbonatomer, idet den forestrede umettede dibasiske syre fortrinnsvis er dioktylmaleat, ditridecylmaleat og dioleylmaleat.

3. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at t er et helt tall fra 1-8, at molekylvékten til polyoksyalkylen-adduktet er over ca. 1000 og at polyoksyalkylenkjeden eller -kjedene til adduktet er avledet fra et alkylenoksyd bestående av etylenoksyd, 1,2-epoksypropan,en epoksybutan eller blandinger derav.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polyoksyalkylen-adduktet blir behandlet, enten før eller etter den friradikal-initierte reaksjon, med et dekkingsmiddel som er i stand til å reagere med hydroksylgruppene på nevnte addukt, hvorved hydroksyltallet til nevnte addukt blir redusert til mindre enn 50, og fortrinnsvis til mindre enn 10, hvor dekkingsmidlet fortrinnsvis er eddiksyreanhydrid og hvor eddiksyren som dannes under dekkebehandlingen med eddiksyreanhydrid fortrinnsvis blir fjernet fra reaksjonsblandingen.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det under den friradikal-initierte reaksjon dessuten er til stede en organisk overgangsmetall-katalysator, idet denne organiske overgangsmetall-katalysator fortrinnsvis er ferrocen.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polyoksyalkylen-adduktet er(a) et alkoksylert amin med formelen:

hvor R"^ radikalene uavhengig av hverandre er en alkoksylert kjede med formelen:

s er et helt tall fra 2 til 10 og forholdet p:q er fra 10:90 til 90:10, idet molekylvékten til nevnte alkoksylerte amin er fra ca. 1500 til 12.000, (b) en lineær blokk-kopolymer av etylenoksyd og. propylen oksyd, hvor molekylvékten til nevnte blokk-kopolymer er over ca. 2000 og etylenoksydinnholdet er fra ca. 30 til 80 vekt%, eller (c) en etoksylert ricinusolje, idet polyoksyalkylen-adduktet fortrinnsvis er etoksylert ricinusolje og den étoksylerte ricinusolje fortrinnsvis inneholder fra ca. 35 til 40 mol etylenoksyd pr. mol olje, og den forestrede umettede dibasiske syre er dioktylmaleat, ditridecylmaleat eller dioleylmaleat og fortrinnsvis ditridecylmaleat.

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den forestrede umettede dibasiske syre omfatter ca. 5-40 vekt% av den friradikal- initierte reaksjonsblanding, og at initiatoren omfatter fra ca.

2-30 vekt%, basert på vekten av den forestrede umettede dibasiske syre.

8. Overflateaktivt middel for celleskum, karakterisert ved at det er fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av.de foregående krav.

9. Skum-materiale, karakterisert ved at det omfatter et reaksjonsprodukt av: A. fenol-, polyisocyanurat- eller polyuretan-polymerdannende reaktanter, , B. et esemiddel og C. et overflateaktivt middel i henhold til krav 8 eller fremstilt i samsvar med fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av kravene 1-7.

10. Laminert bygningspanel som har minst ett belegglag og har et skum-materiale klebet til belegglaget, karakterisert ved at skum-materialet er som angitt i krav 9.

11. Laminert bygningspanel i henhold til krav 10, karakterisert ved at skum-materialet er forsterket med glassfibre.