NO823357L - Halvledende preparater basert paa etylen-vinylacetatcopolymerer med adhesion til og som kan fjernes fra kryssbundne polyolefinsubstrater - Google Patents

Description

Isolerte elektriske ledere, f.eks. tråder og kabler, ment

for middels til høye spenninger, er generelt konstruert av metallkjerneledere der det rundt kjernelederen på koaksial måte og i rekkefølge er anordnet ét indre halvledende sjikt, et kryssbundet polyolefinisolasjonssjikt, et ytre halvledende sjikt, et metallisk avskjermingssjikt og en ytre beskyttende hylse. Konvensjonelt er det ytre halvledende sjikt basert på en sammensetning inneholdende en etylen-etylakrylat-"kopolymer eller en etylen-vinylacetatkopolymer, og sot.

Hvis det er ønskelig å kryssbinde det ytre halvledende sjikt, tilsettes et organisk peroksyd til sammensetningen.

Det er for vellykket og hurtig oppskjæring av tråder og kabler viktig at det ytre halvledende sjikt kan trekkes av fra isolasjonssjiktet. For å tilveiebringe sammensetninger som har tilstrekkelig adhesjon koplet med slik avtrekkbarhet, er det foreslått kjemisk å modifisere polymerene i sammensetningene og/eller å tilsette forskjellige additiver. Det er f.eks. kjent at adhesjon mellom det kryssbundne polyolefinisolasjonssjikt og det halvledende sjikt kan réduseres ved å øke komonomerinnholdet, dvs. innholdet av etylakrylat eller vinylacetat i etylen-etylakrylatkopolymerene eller i etylen-vinylacetatkopolymerene, som benyttes ved formu-lering av sammensetninger som skal benyttes som halvledende sjikt. Det er også kjent at et ønsket nivå av avtrekkbarhet kan oppnås ved å klorere etylenkopolymerene i stedet for å øke monomerinnholdet.

Hva angår additiver, er det kjent at avtrekkbarheten for det halvledende sjikt fra det kryssbundne polyolefinsjikt kan forbedres ved tilsetning til sammensetningen av det halvledende sjikt, av silikonolje slik som flytende dimetyl-polysiloksan.

Disse og andre forholdsregler har imidlertid ikke vist seg å være spesielt effektive. Sammensetninger inneholdende klorerte etylenkopolymerer viser reduserte mekaniske egenskaper og dårligere termisk stabilitet når de benyttes som ytre halvledende sjikt i strømførende kabler. Heller ikke er silikonoljen helt og holdent forenelig med etylenkopolymerer og med tiden trer den ut av sammensetningene når den benyttes i mengder tilstrekkelig til å forbedre avtrekkbarheten, spesielt når den foreligger utover 5 vekt-%. Videre redu-serer tilsetningen av silikonolje i mengder som er tilstrekkelig til å forbedre avtrekkbarheten, de mekaniske egenskaper og spesielt forlengelsen for den resulterende sammensetning.

Avtrekking av ytre halvledende sjikt fra kryssbundne polyolefinisolasjonssjikt er blitt et mere presserende problem i lys av de senere ekstruderingsteknikker. I henhold til nyere teknologi fremstilles isolerte elektrisk ledere ved koekstru-dering hvorved tre sjikt, det indre halvledende sjikt, det kryssbundne polyolefinisolasjonssjikt og det ytre halvledende sjikt, ved samtidig ekstrudering ved bruk av koaksiale eks-trudere, og herdes deretter i et enkelt trinn. I et aspekt er denne fremstillingsmetode fordelaktig idet at den resul-terer i nær binding av de tre sjikt, eliminerer partiell delaminering og tomromsdannelse mellom sjiktene, som under vanlig bruk oppstår ved bøyning og varme. Dette forhindrer i sin tur koronaforringelse og andre isolasjonsnedbrytninger. På den annen side gir en slik fremstillingsmåte avtrekkbar-hetsproblemer på grunn av den høye bindestyrke mellom det kryssbundne polyolefinisolasjonssjikt og det ytre halvledende sjikt som forårsakes av dannelse av kryssbindinger på tvers av grenseflaten.

Som angitt er det viktig at det ytre halvledende sjikt adhe-rer til isolasjonssjiktet, det er imidlertid også viktig at det relativt lett kan trekkes av i løpet av kort tid. For

å avslutte en kabel eller for å skjøte en kabel, må f.eks. det ytre halvledende sjiktet fjernes fra isolasjonssjiktet over en viss avstand fra enden av kabelen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer halvledende prepara-ter som med en kontrollert avtrekkbarhetsgrad finner anven- deise som halvledende sjikt bundet til kryssbundne polyolefinisolasjonssjikt i elektriske tråder og kabler. Halvledende sjikt, ekstrudert fra sammensetninger ifølge oppfinnelsen, har tilstrekkelig adhesjon til de kryssbundne polyolefinisolasjonssjikt i isolerte ledere og har regulert avtrekkbarhet fra disse som tillater at de halvledende sjikt kan trekkes av fra isolasjonssjiktene når dette er nødvendig for installering, reparasjon eller skjøting.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen omfatter en etyle-n-vinylacetatkopolymer eller et klorert produkt derav, sot, en silikonforbindelse og en grenseflate-kryssbindingsinhibitor som kan være en fenol, et kinon, et tiazol eller et tiuramsulfid.

Uttrykket etylen-vinylacetatkopolymer slik det heri benyttes, angir kopolymerer inneholdende 15-30 vekt-% vinylacetat og med en smelteindeks fra 1-50 g/10 min., målt ved ASTM-prøve-prosedyre D-1238. Egnede klorerte etylen-vinylacetatkopoly-merer er de med et vinylacetatinnhold og en smelteindeks som angitt ovenfor og inneholdende 3-4 0 vekt-% klor.

Blant sot som kan tilsettes til sammensetningene ifølge oppfinnelsen for å gjøre sammensetningene halvledende, skal nevnes ovnssot, acetylensot, kanalsot, Ketjen-sot og lignende. Sterkt ledende sottyper som Ketjen-sot EC er foretrukket, idet mindre mengder er nødvendig for å gjøre sammensetningene halvledende.

Uttrykket silikonforbindelse slik det benyttes i foreliggendé søknad, omfatter silikonoljer, silikongummier og silikonblokk-kopolymerer som er flytende ved vanlige temperaturer.

Egnede silikonoljer inkluderer alle kommersielle silikonoljer, spesielt polysiloksaner med viskositeter fra 6-1Q0.Q00 centi-stoke ved en temperatur på 25°C.

Silikongummier slik uttrykket heri benyttes omfatter blant annet ikke-vulkaniserte gummisiloksaner, fylte eller ufylte, med en molekylvekt fra 30.000 til 150.000 og fortrinnsvis 30.000 til 50.000.

Egnede silikonblokk-kopolymerer inneholder den følgende gjentagende enhet:

hvori R er en monovalent hydrokarbonrest eller en oksysub-stituert hydrokarbonrest, generelt fra og med 2 til og med 30 karbonatomer, fortrinnsvis fra og med 2 til og med 18 karbonatomer idet summen av m + n minst er 2. Generelt er m et helt tall fra 1 til 100 og n et helt tall fra 3 til 200.

Illustrerende eksempler på R er alkylrester slik som etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl og lignende; arylrester slik som fenyl, benzyl og lignende; alkoksyrester slik som rester av polyetylenglykol, polypropylenglykol og lignende.

Spesifikke silikonblokk-kopolymerer er poly(stearylmetyl-dimetylsiloksan)blokk-kopolymer, poly(alkylenglykolmetyl-dimetylsiloksan)blokk-kopolymer, poly(fenylmetyl-dimetyl- . siloksan)blokk-kopolymer og lignende.

Eksempler på grenseflatekryssbindingsinhibitorer som brukes i sammensetningen ifølge oppfinnelsen er fenoler slik som 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-t-butylfenol), 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol, 4,4'-tio-bis-(6-t-butyl-2- metylfenol) og t-butylkatekol; kinoner slik som hydrokinon og 2,5-di-t-butylhydrokinon, tiazoler slik som 2-merkapto-benzotiazol, 2,2<1->di-tio-bis-benzotiazol og N-cykloheksyl-benzotiazol-sulfenamid; og tiuramsulfider slik som tetrametyltiuram-disulfid.

Sammensetninger ifølge oppfinnelsen fremstilles ved bruk av stoffer i de nedenfor angitte mengder, basert på 100 vektdeler etylen-vinylacetatkopolymer eller klorert etylen-vinylacetatkopolymer.

Sotmengder tilstrekkelig til å gjøre sammensetningen halvledende utgjør vanligvis 40-100 vektdeler. Mengden kan redu-seres til 5-5 0 vektdeler når det benyttes sterkt ledende sottyper med stort overflateareal slik som Ketjen-sot EC.

Silikonforbindelser foreligger vanligvis i mengder på 0,3-5 vektdeler og fortrinnsvis 0,3-2,5.vektdeler.

Grenseflatekryssbindingsinhibitorer foreligger vanligvis i mengder på 0,01-1,5 vektdeler. Under dette området oppnås ikke tilstrekkelig effekt, og over dette området opptrer utskilling etter hvert som tiden går etter forming.

De halvledende sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan kryss-bindes ved hjelp av organiske peroksyder slik som di-a-kumylperoksyd, 2,5-dimetyl-2,5-di(tertiært-butyl-peroksy)heksyn-3 og lignende slik det ytterligere er beskrevet i US-PS 3.954.907 og 4.017.852.

Det skal være åpenbart at de halvledende sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan inneholde andre konvensjonelle additiver hvis dette er ønskelig, slik som aldringsresistorer, prosesseringshjelpemidler, stabilisatorer, antioksydanter, kryssbindingsakseleratorer, fyllstoffer, pigmenter og lignende, i mengder som velkjente i denne teknikk.

Videre kan blandinge r av stoffer som angitt benyttes hvis dette er ønskelig.

De halvledende sammensetninger ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved blanding av utgangsstoffer i de nedenfor angitte mengder:

Tilsetninger av silikonforbindelse og grenseflatekryssbindingsinhibitorer til denne basissammensetning var som angitt i tabellene.

Sammensetningene ble deretter kompresjonsstøpt til ark på 150 mm x 180 mm med en tykkelse på 0,5 mm under følgende betingelser:

Ark på 150 mm x 180 mm med en tykkelse på 2,0 mm ble også tildannet som beskrevet ovenfor fra en sammensetning omfat-tende polyetylen, antioksydant og di-a-kumylperoksyd hvori antioksydanten var tilstede i en mengde av 0,2 vekt-% og di-a-kumylperoksydet var tilstede i en mengde av 2 vekt-^-%.

Laminater ble fremstilt ved å anbringe en folie dannet fra den semiledende sammensetning, basert på en etylen-vinylacetatkopolymer, over et ark dannet fra polyetylensammenset-ningen og laminering av arkene ved bruk av en presse under følgende betingelser:

To prøvestykker med dimensjon 100 mm x 120 mm ble stanset ut fra de laminerte ark og prøvet på avtrekkbarhet på en strekk-prøvemaskin. De to sjikt i hver prøve ble separert i en hastighet på 500 mm/min. ved en.temperatur av 23°C, idet vinkelen for det halvledende sjikt var 90° med henblikk på polyetylensjiktet. Den kraft som var nødvendig for å sepa-rere de to sjikt ble angitt som "avtrekksstyrken" uttrykt i kg/10 mm.

Data med henblikk på sammensetninger ifølge oppfinnelsen er angitt i tabell I. Data med henblikk på "Kontroller" er angitt i tabell II.

Uttrykket "både med adhesjon og avtrekkbarhet" slik det

heri benyttes, betyr at en kraft på minst 0,3 kg/10 mm er nødvendig for å fjerne det halvledende sjikt fra isolasjonssjiktet. Et halvledende sjikt som krever en avtrekkings-kraft under denne grense, har en tendens til å skille seg fra isolasjonssjiktet når kabelen bøyes under bruk, noe som forringer isolasjonsegenskapene.

Forkortelser og symboler som benyttes i tabellene I og II har følgende betydning: EVA - etylen-vinylacetatkopolymer inneholdende 28 vekt-% vinylacetat og med en smelteindeks på 6 g/10 min.

Cl-EVA - klorert etylen-vinylacetatkopolymer inneholdende

25 vekt-% klor, fremstilt ved klorering av EVA.

Silikon - Compound A - silikonblokk-kopolymer med følgende tilbakevendende enheter:

hvori R er en C22-alkylgruppe.

Silikon - Compound B - silikonblokk-kopolymer med følgende tilbakevendende enhet:

hvori R er rensten av polypropylenglykol.

Grenseflatekryssbindingsinhibitor X: 2,2'-metylen-bis(4-metyl-6-t-butylfenol) Grenseflatekryssbindingsinhibitor Y: 2-merkapto-benzotiazol Grenseflatekryssbindingsinhibitor Z: 4,4'-tiobis(6-t-butyl-2-metylfenol)

"Brudd" i en kolonne for avtrekkingslengden betyr at prøven røk før separering inntrådte.

Betegnelsene "i" og "s" i kolonnen for kryssbindingsgrad betyr at prøven var uoppløselig henholdsvis oppløselig, i varm toluen ved 9 0°C.

Silikongummi: ikke-vulkanisert silikongummi 2 01, fremstilt

av Toshiba Silicone Co., Ltd.

Silikonolje: NUC Silikonolje L-45, viskositet 2000cs;

fremstilt av Nippon Unicar Co., Ltd.

De i tabellene angitte data viser at der silikonforbindelsen ble benyttet alene, ble det ikke oppnådd tilstrekkelig avtrekkbarhet. Dette var tilfelle uansett type silikonforbindelse og selv om 3 vektdeler silikonforbindelse ble benyttet, beregnet på 1Q0 vektdeler polymer. Når silikonforbindelsen ble benyttet i mengder over 5 vektdeler, ble blandingen ved fremstilling av sammensetningen vanskelig eller-de mekaniske egenskaper for den resulterende sammensetning var dårligere.

Ved bruk av grenseflatekryssbindingsinhibitor alene var avtrekkbarheten fremdeles dårlig ved 1,5 vektdeler og utskilling inntrådte ved denne konsentrasjon.

Disse mangler ble eliminert når silikonforbindelsen og kryss- bindingsinhibitoren ble brukt i kombinasjon. Videre resul-terte denne kombinerte bruk av disse to komponenter i en reduksjon av den tilsatte mengde.

Som et resultat av den synergiske virkning av den kombinerte bruk av silikonforbindelse og kryssbindingsinhibitor kunne avtrekkbarheten forbedres med mindre mengder additiver. Ikke bare reduserte dette omkostningene for den halvledende sammensetning, men ga i tillegg de følgende uventede resul-tater: fravær av utskilling av additiver til overflaten av sammensetningen, forbedret formbarhet, forbedret overflate-glatthet, reduksjon av flekking i former og dyser og forbe-dring av de mekaniske egenskaper slik som strekkstyrke og forlengelse.

Claims (10)

1. Halvledende sammensetning, karakterisert ved at den omfatter en etylen-vinylacetatkopolymer eller en klorert etylen-vinylacetatkopolymer, sot, en silikonforbindelse og en grenseflatekryssbindingsinhibitor, idet sammensetningen er i stand til å adhere til og kunne trekkes av fra et kryssbundet polyetylensubstrat.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at grenseflatekryssbindingsinhibitoren er valgt blant en fenol, et kinon, en tiazol og et tiuramsulfid.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den omfatter sot i en mengde av ca. 40 til ca. 100 vektdeler, en silikonforbindelse i en mengde av ca. 0,3 til 5 vektdeler og en grenseflatekryssbindingsinhibitor i en mengde av ca. 0,1 til ca. 1,5 vektdeler.

4. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den klorerte etylen-vinylacetatkopolymer inneholder ca. 3 til ca. 40 vekt-% klor.

5. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den grenseflatekryssbindingsinhibitoren er en fenol, fortrinnsvis 2,2 <1-> metylen-bis(4-metyl-6-t-butyl-fenyl) eller 4,4'-tio-bis(6-t-butyl-2-metylfenol).

6. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at grenseflatekryssbindingsinhibitoren er en tiazol, fortrinnsvis 2-merkapto-benzotiazol.

7. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at silikonforbindelsen inneholder en tilbakevendende enhet:

hvori R er en C^-alkylgruppe, eller

hvori R er renten av polypropylenglykol.

8. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at det videre inneholder et organisk peroksyd.

9. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at silikonforbindelsen er en silikonolje, en silikongummi eller en silikonkopolymer og er tilstede i en mengde av 0,3 til 2,5 vektdeler.

10. Anvendelse av en sammensetning ifølge kravene 1-9 i elektriske ledere med som halvledende sjikt sammensetningen eller det kryssbundne produkt av sammensetningen som angitt i krav 3.