NO824355L - Fremgangsmaate til stabilisering av fungicider. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en*fremgangsmåte til stabilisering av fungicider mot fotokjemisk avbygning ved tilsetning av lysbeskyttelsesmidler. Det dreier seg herved om lysbeskyttelsesmidler fra klassen UV-absorberere og poly-alkylpiperidiner samt blandinger herav.

Anvendelsen av fungicider til beskyttelse'av naturlige og syntetiske organiske materialer mot mikrobiologisk ødeleggelse i det fri er vidt utbredt. Alle organiske materialer er potensielle karbon-leverendører for biologisk assimilasjon. Fungicider anvendes ofte i land-

bruk, kjemi og polymerteknologi for å beskytte organiske materialer som enten vokser i det fri eller hvorfor det er tilstrebbart en forlengelse av anvendbarheten ved anvendelse ute. Svikter fungicider så resulterer dette i mikrobiologisk angrep. Mikroorganismene fordecver og ødelegger organisk materiale ved enzymatisk angrep. Fungicidets rolle er å til-veiebringe en omgivelse hvori sopp ikke lenger kan leve videre.

En slik fungitoksisk omgivelse må opprettholdes for de organiske materialer i anvendelse ute for å holde den fri for sopp-

angrep.

De fleste organiske fungicider er følsomme mot

sollys og spalter seg ved bestråling. Mange organiske og metall" organiske fungicider er UV-absorberere med en eller flere lysfølsomme bindinger. Slike fotospaltninger av fungicider er en vesentlig faktor for virkningsf all et av en fungicid i dets anvendelse. Ved formuleringen av fungicider taes i dag derfor hensyn til tap ved utvanning og naturlig klimapåvirkning. Virkningen av et fungicid avhenger derfor av opprettholdelse av en minimal hemmekonsentrasjon (minimum inhibitory concentration = MIC) over et bestemt tidsrom.

Dette betegnes som et systems virkningsgrad (efficacy^.

Den minimale hemmekonsentrasjon kompletteres ved konseptet formet angrepspunkter ("spaped.charge",. J.G. Hors-fall, Principles of fungicidal Action, Chronica Botanica Comp., 1956, 67-73).

Et fungicid er bare virksomt når dets molekyl"

ære struktur bibeholdes ved kontakt med soppen. Konseptet av formede angrepspunkter sier at f ungicid-molekylet minst har to aktive sentre. En av disse muliggjør passering gjennom soppens cellevegg. Det andre, det toksafore eller gift-sentret er ansvarlig for soppens egentlige utrydning. Lysavbygning ødelegger disse aktive sentre og dermed konseptet med formede angrepspunkter hvorved fungicidet blir virknings-løst.

Fotokjemisk spaltning reduserer ikke bare virkningen av et fungicid ved ødeleggelse av de formede angrepspunkter, den kan også frembringe flyktige spaltprodu-kter som ei* giftige for planter eller dyr, og således truer omgivelsene. Det er derfor ønskelig å hindre eller i det minste å redusere av-bygningen av fungicidet ved UV-bestråling. En inngående in-formasjon over innvirkning av UV-lys på virkningen av fungicider er å finne i R. Enninga, W.J. Bordes "Fungicides in latex Paints", Biodeterioration of Materials,. Proceedings of 1st International Biodeterioration Symposium, Elsevier Pub-lishing Co, 1968, 326-332.

Til overvinnelse av dette problem er det hittil generelt anvendt to metoder. Det første består i formuleringen å øke fungicidets dose, og dermed kompensere tap i løpet av anvendelsen. Den annen består i den fysikalske avskjerming av sollysets UV-stråler. Ulempene ved første metode er på den ene side forhøyete omkostninger, og på den annen side øket fare for varmblodsdyr. En høy dosering av fungicidet ut over MIC er derfor ønsket økomomisk og økologisk. ¥;ed annen metode tilsettes vanligvis pigmenter. Disse har ulempen med en mindre oppløselighet, idet de tenderer til utkritning, og sprøer materialet. I mange tilfelle kan pigmentet sogar initiere fotospaltningen. Derfor er heller ikke denne måte tilfredsstill ende.

Ifølge oppfinnelsen løses dette! problem ved til" setning av en eller flere bestemte lysbeskyttelsesmidler til fungicidene resp. til fungicide formuleringer.

Oppfinnelsen vedrører derfor stabilisering av fungicider mot lysindusert spaltning ved tilsetning av minst en 2, 2, 6, 6~tetraalkylpiperidinf orbindelse eller minst en UV-absorberer og en blanding av minst en 2, 2, 6, 6~tetraalkyl~ piperidinforbindelse med minst en UV~absorberer. Oppfinnelsen vedrører videre de således stabiliserte sammensetninger og deres anvendelse i fungicide formuleringer som i påstrykn ings - malinger, lakker, glasur.er,>trebeskyttelsestrøk, vannav-støtende impregneringer eller lignende påstrykningsmidler.

Anvendelsen av slike stabilisatorer unngår ulempene ved de kjente problemløsninger. Kjemien og oppiøseligheten av stabilisatorene, som anvendes ifølge oppfinnelsen letter deres innarbeidelse i fungicide formuleringer og øker deres beskyttelsesvirkning ■ mot avbygning av fungicider, og mot den derved forbundne reduksjon av den fungicide virkning. I detalj virker de tilsatt UV-absorberere som avskjerming av fungicider fra UV-lys, mens' piperidinf orbindelsene oppfanger fri radikaler, og derved unngår at disse kan angripe fungicidet.

Kombinasjonen av begge stabilisatortyper har derfor den fordel med en dobbel beskyttelsesmekanisme. Den høye stabilisatoraktivitet av dette lysbeskyttelsesmiddel mulig-gjør en nedsettelse av f ungiciddosen •.• som er nødvendig for en tilfredsstillende virkning og unngår derved de nevnte økologiske og økonomiske ulemper ved tideligere metoder.

De som stabilisator anvendte piperidinf orbindel s er og UV-absorberere samt deres blandinger, er kjente forbindelser som er kjent som lysbeskyttelsesmiddel for kunststoffer og lakk, slik dette eksempelvis er omtalt i US-patent nr.

11 0 304.. 4 283 327, 4 34-4- 876, 4 314 933 eller i EP-A 2753-

De ifølge oppfinnelsen anvendbare 2/2,6,6-tetraalkylpiperidin-forbind'elser er generelt kjent, likeledes som deres egenskaper som lysbeskyttelsesmidler, US-patent nr.

3 54.2 729, 3-64-0 928, 3 840 4.94-, 4- 021 4.32, 4- 04.9 64-7, 4 06.4 102, 4086 204 og 4 265 805 er typiske eksempler på tallrike patenter hvori det er omtalt slike piperidin-lysbeskyttelses-

midler. Fortrinnsvis dreier det seg derved om forbindelser som inneholder en gruppe med formel I

hvori R betyr hydrogen eller metyl. Fortrinnsvis betyr R hydrogen.

Til de ifølge oppfinnelsen anvendbare piperidin* forbindelser hører spesielt følgende forbindelsesklasser:

a) Lysbeskyttelsesmiddel med formel II

hvori n betyr et tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2,

R har den med formel I angitte betydning, R^ betyr hydrogen, oksyl, Cj-Cjg-alkyl, C -Cg-alkenyl, C^-Cg-alkinyl, Cy-C^ aralkyl, C^-Cg~alkanoyl, C^-C^-alkenoyl, glyoidyl eller en gruppe -GH2CH (0H|~Z, hvori Z betyr hydrogen, metyl eller fenyl, idet R^fortrinnsvis betyr hydrogen, C ^-C .^"alkyl, allyl, benzyl, acetyl eller acryloyl, og R 2 betyr når n = 1, hydrogen, eventuelt med et eller flere oksygenatomer av-

brutt C^~C g~alkyl, cyanetyl, benzyl, glycidyl, en enverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk aralifatisk eller aromatisk karboksylsyre, karbaminsyre eller forsforholdig syre, eller en enverdig silylrest, fortrinnsvis en rest av en ali"fatisk karboksyl syre med 2 til 18 C-atomer, en cykloalifatisk karboksylsyre med 7 til 15 C-atomer, eller en aromatisk karboksylsyre med 7 til 15 C-atomer, når 1=2, C -C^ 2-alkylen, c^*"c-|2"

alkenylen, xylylen, en toverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk dikarboks yl syre, dikarbaminsyre eller fosforholdig syre, eller en 2-verdig silylrest, fortrinnsvis en rest av en alifatisk dikarboksylsyre med 2 til 36 C-atomer, en cykloalifatisk eller aromatisk dikarboks yl syr e med 8 til 14 C-atomer, - eller en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarbaminsyre med 8-14 C-atomer, når n=3, en treverdig rest, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk trikarboksylsyre, en aromatisk tri-k.ar baminsyre eller en forsforholdig syre, eller en tre-

verdig silylrest og betyr når n = 4, en firverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk tetrakarboksylsyr e.

Betyr eventuelle substituenter C^-C^2~alkyl, så

er de f. eks. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek.-butyl, tert.-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-etyl-hexyl, n-nonyl, n-decyl'n-undecyl eller n-dodecyl.

I betydningen av C^"C^g=alkyl kan R- eller R2

f. eks. danne de overnevnte grupper og dertil eksempelvis n-tridecyl, n""tetradecyl, n-hexadecyl eller n-octadecyl.

Når R^betyr C^-Cg-alkenyl, så kan eksempelvis dreie seg om 1-propenyl, allyl, metall yl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2°octenyl, 4°tert i"butyl"2"butenyl.

R^betyr som C^-Cg-alkinyl fortrinnsvis propargyl.

Som Cy"C ^""aralkyl er R^spesielt fenetyl eller fremfor alt benzyl.

R^betyr som C^~Cg-alkanoyl eksempelvis formyl, propionyl, butyryl, octanoyl, men fortrinnsvis acetyl og som C^"C^-alkenoyl spesielt a.cryloyl.

Betyr R en enverdig rest en karboksylsyre, så betyr den eksempelv<2>is en eddiksyre-, stearinsyresalicyl" syrer, metakrylsyre-, benzo"eller 6^- (3» S^di^tert. "ibutyl~4. hydroksyfenyl)-propionsyrerest.

Betyr R^en toverdig rest av en dikarboksylsyre,

så betyr den eksempelvis en adipinsyre-, suberinsyre-, seba~cinsyre-, maleinsyre-, phtalsyre-, dibutylmalonsyre-, dibenzyl-

malonsyre-, butyl- (3, f>-di-tert. -butyl-4-hydroksybenzyl )-malon" syre- eller dicykloheptendikarboksylsyrerest.

Betyr R2en treverdig rest av en trikarboksyl-

syre, så betyr den f. eks. en trimeil itsyre - eller en nitrilo-trieddiksyrerest.

Betyr R^en fireverdig rest av en tetrakarbok-sylsyre, så betyr den f. eks. en fireverdig rest av butan-1,2,3»4-tetrakarboksylsyre eller pyromellitsyre.

Betyr R2en toverdig rest av en dikarbaminsyr e,

så betyr en eksempelvis en hexametylendikarbaminsyre - eller en 2, 4-toluyl en-dikarba minsyrerest.

Eksempler for tetraalkylpiperidin-lysbeskyttel ses - midler av denne klasse er følgende forbindelser:

1) 4~h<y>droks<y->2,2,6,6-tetramet<y>l<p>iperidin,

2) 1-allyl-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin,

3 ) 1'-benzyl-4-hydroksy-2, 2, é, 6-tetrametylpiperidin,

4) 1-(4-tert.-butyl-2-butenyl)~4-hydroksy-2-2-6-6-tetra-me tylpiperidin

5) 4-stearoyloksy-2-2-6-6-tetrametylpiperidin,

6 ) 1 - etyl - 4-salicyloyloksy-2-2-6-6-tetrametylp iperidin,

7). 4~metacryloyloksy-1 -2-2-6-6-p en tame tylpiperidin,

8 ) 1,2,2,6, 6-pen ta me tylpiperidin -4-yl -3- (3» 5-di-tert. -

butyl-4-hydroksyfenyl)-propionat,

9) di-(t-benzyl-2-2-6-6-tetrametylpiperidin-4-yl)-ma-1 einat,

10) di-(2,2,6, 6-tetrametylpiperidin- 4-yl )-adipat,

11) di-(2,2,6, 6-tetrametylpiperidin -4-yl ) - sebacat,

12) di-(1,2,3,6-tetrametyl-2,6-dietyl-piperidin-4-yl)-sebacat, 13) di-(1-allyl-2, 2, 6, 6-tetrametylpiperidin-4-yl )-ftalat, 14) 1-propargyl-4-3-cyanoetyloksy-2-2-6-6-tetra metyl-p iperidin,

15) 1~acetyl-2,2,6,6"*t etrametylpiperidin-4-yl-acetat,

16) trimellitsyre~tri* (2, 2, 6, 6-tetrametylpiperidin"4" yl)~ester, 17 ) T-acryloyl"4~benzyloksy<->2, 2, 6, 6-tetrametyl-piperidin, 18) dibutyl" malonsyr e-di" (1,2,2,6, 6wpentam.etylpiperi-din"4-yl)-ester, 19) butyl-(3, 5-di-tert. -butyl-4-"hydroksybenzyl)-malon" syre-di" (,1, 2, 2, 6, 6~pentametylpiperidin-4'-yl )-est er, 20) dibenzyl"malonsyre"di-(1,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl)-ester, 21 ) di benzyl" mal on syr e-di - (1,2, 3»6-te trame tyl -2, 6"dietyl-pip er idin" 4~yl )"*ester, 22 ) hexan~1' , 6' -bis-(4-karbamoyloksy-1 -n-butyl -2, 2, 6, 6-tetrametyl -piperidin ),

23 ) toluen-2',4'-bis-(4-karbamoyloksy-1-n-propyl-

2,2, 6, 6-tetrametyl-piperidin),

24) dimetyl-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-oksy)-silan, 2 5 ) f enyl -tris-(2,2,6, 6-t etrametylpiper idin-4-oksy ) -

silan',

26) tris -(1-propyl-2,2,6,6-t etrametylp ip erid in-4-yl)-fosfit, 27) tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-fosfat, 28 ) f enyl-_/~~ bis - (1, 2,2,6, 6 .-pen tam et ylp iperidin -4-yl^.7-fosfonat,

29) (di-1,2,2,6, 6-pen tame tylpiperidin-4-yl ) - sebacat.

b) Lysbeskyttelsesmiddel med formel III

hvori n betyr tallene 1 eller'2, R har den for formel I angitte betydning, R^har den under a) angitte betydning, R^

betyr hydrogen, Cj-C^2~alkyl, C^-C^-hydroksyalkyl, C^-Cy-cykloalkyl, C^-Cg-aralkyl, C2-Cj g-alkanoyl, C^-C^-alkenoyl eller benzoyl, og betyr når n = 1, hydrogen, C^-Cjg-

alkyl, C^-Cg-alkenyl, C^-Cy cykloalkyl, med en hydroksy-, cyano-, alkoksykarbonyl- eller karbamidgruppe substituert C^-C^-

alkyl, glycidyl, en gruppe med formel -CH^-CH (OH )-Z eller formel -CONH-Z, hvori Z betyr hydrogen, metyl eller fenyl,

når n = 2, Q,^"^^ 2~alkylen, C^-C^2~arylen, xylylen, en -CH2»CH(0H)-CH2-gruppe eller en gruppe -CH2-CH (OH)-CH2-0 -X-O-CH2 (0H ) - CH2-, hvori X betyr C2~C^^-alkylen, G^-C^-arylen, ^ S~^-\ 2~ cykloalkylen, eller forutsatt at R^ikke betyr alkanoyl, alke"noyl eller benzoyl, betyr R^ også en toverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre eller dikarbaminsyre eller kan også betyr gruppen -CO- eller R$ o, og R4. betyr sammen når "~n=.1, den toverdige rest av en alifatisk, cykloalifatisk, eller aromatisk 1,2- eller 1,3-dikarboksyl syre.

Betyr noen substituenter C^-C.^eller C-j-C^g-alkyl, så har de den allerede under a) angitte betydning.

Betyr noen substituenter C^~Cy- cykloalkyl, så er det spesielt cyklohexyl.

Som Cy-Cg-aralkyl betyr R^spesielt fenyletyl eller fremfor alt benzyl.

R^ betyr som C2-C^ g-alkanoyl eksempelvis propioi* nyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl men fortrinnsvis acetyl og som C^-C^-alkenoyl, spesielt acryloyl.

Betyr R, C0-C0-alkenyl, da dreier det seg f. eks.

4 <• o

om allyl, metallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl eller 2-oct enyl.

R 4 som med en hydroksy-, cyano-, alkoksykarbonyl- eller karbamidgruppe substituert C2-C^-alkyl kan f. eks. være 2-hydroksyetyl. 2-hydroksypropyl, 2-cyanetyl, metoksy-karbonylmetyl, 2-etoksykarbonyletyl, 2-aminokarbonylpropyl eller 2-(dimetylaminokarbonyl)-etyl.

Betyr noen substituenter- G^~ C^ 2_alkyl en så dreier det seg f. eks. om etylen, propylen, 2, 2-dimetyl--propylen, te trametyl en, hexametylen, oktametylen, decametylen eller dodecametylen.

Betyr noen substituent er C^-C-j ^-arylen, så betyr de f. eks. b-, m- eller p-fenylen, 1, 4-naftylen .eller. 4,4'-difenylen.

Som C^-C-] 2-cykloalkylen er X spesielt cyklohexyl en.

Eksempler for tetraalkylpiperidin-lysbeskyttelsesmidler av denne klasser er følgende forbindelser: 30) N,N'-bis-(2,2,6, 6-t et ra me tyl iperidin-4-yl )-hexametylen-1, 6-d ia min, 31 ) N, N1 -bis - (2, 2, 6, 6-t et ram et ylp.iperidin"4-yl) -hexametylen-1, 6-diacetamid, 32) 1-acetyl-4"(N-cyklohexylacetamido)-2,2,6,6-tetrametylpiperidin,

33 ) 4'benzylamino-2, 2, 6, 6**t etrametylp iperidin,

34) N, N'-bis-(2, 2, 6, 6-t etrametylpiperidin-4-yl )-N, N'-dibutyl"adipamid, 35) N, N1 " bis" (,2,2, 6, 6~t etra me tyl pip eridin r 4-yl )~N, N' ™ dicyklohexyl-2~hydroksypropylen -1,3-diamin, 36) N, N'-bis" (2, 2, 6, 6"*t etrametylpiperidin" 4-yl) "p-xylylen"diamin,

37) forbindelse med formel

38 ) -4" (bis °2 -hydroksy etyl - amino ) -1, 2, 2, 6, 6-pen tåraet yl -

piperidin,

39) 4"(3-metyl-4-hydroksy-5-tert.-butyl-benzo syre -

amido )-2, 2, 6, 6-tetrametylpiperidin,

40 ) 4-me ta cr yl amido --1,2,2,6, 6-pentametylpiperidin .

c) Lysbeskyttelsesmiddel med formel (IV)

hvori n betyr tallene 1 eller 2, R har den f.or formel I angitte betydning, R^ har den under a) angitte betydning, og Rcbetyr når n=1, 0o-C -alkylen eller hydroksyalkylen eller C^-C22-acyl°ksyalkyl en, når n=2, betyr gruppen (-Cr^ ) £>> (^ 2 ~ ^ 2'

Betyr R^C^-Cg-alkylen. eller hydroksyalkylen så betyr eksempelvis etylen, 1-metyl-etylen, propylen, 2-etyl-propylen eller 2-etyl-2-hydroksymetylpropylen. -Som G'^-C22"acyloksyalkylen betyr RK f. eks. 2-etyl - 2-acetoksymetylpropyl en.

Eksempler for t etraalkylpiperidin-lys beskyttels es-midler av denne klasse.har følgende forbindelser: 41 ) 9-aza-8, 8, 1 0, 1 O-t etrametyl-1, 5-dioksaspiro/~5. 5_7

undecan,

42) 9-aza-8,8,10,10-tetrametyl-3-etyl-1,5-dioksaspiro/ 5. 5_7undecan, 43 ) 8 -aza-2, 7, 7, 8, 9, 9^hexametyl,-1, 4-dioksaspiroJ/~~4. jp_7

decan,

44) 9-aza.-3-hydroksymetyl-3-etyl -8, 8, 9, 1 0, 1 0-pentametyl-1, 5-dioksaspiro/ 5. _5_7undecan, 45) 9-aza-3-etyl-3-acetoksymetyl-9-acetyl-8, 8, 10, 10-t etrametyl-1, 5-dioksa sp ir oJ_ 5. j>7undecan, 46 ) 2,2,6,6-tetrametylpip eridin-4-spiro~2'- (1',3'~ dioksan ) - 5'-spiro-5"-(1",3""dioksan)- 2"-spiro-4"'~

(2!l', 2<r>", 6'" , . 6"'-tetrametylpiperidin).

å.) Lysbeskyttelsesmiddel med formlene (VA ), ( V Bl, (VC ),

hvori h betyr tallene 1 eller 2, R for den for formel I angitte betydning, R^ har den under a) angitte betydning,

R^betyr hydrogen, C^~C^2"alkyl, allyl, benzyl, glycidyl eller C^-C^alkoksyalkyl, R^ betyr når n ='1, hydrogen, C ^-C^2-alkyl, C^-C^-alkenyl, Cy~C^-aralkyl, C^C," cykloalkyl, Cg-C^-hydroksyalkyl, C^-C^-alkoksyalkyl, C^-Cj g-aryl, glyci-dyl eller en gruppe med formel"(CHg) -C00-Q eller formel

- (CH2; -0-CO-Q, hvori p betyr 1 eller 2 og Q betyr C^-C^-alkyl eller fenyl, når n = 2, C2-C .j 2-alkyl en, C^-C-jg-arylen, en gruppe -CH2-CH (OH )-CH2-O-X-0-CH2-CH(OH )-CH2-, hvori X betyr C2~C^ -alkylen, C^-C^-arylen, C^-Cj 2~cykloalkylen, eller en gruppe -CH2-CH (OZ 1 )CH2 - (OCHg-CH (OZ' )CH2 )2 hvori Z' betyr hydrogen, Cj-C^g alkyl, allyl, benzyl, C2~C^2alkanoyl eller benzoyl, T.. og T2betyr uavhengig av hverandre

Cj-Cj g-alkyl eller eventuelt med halogen eller Cj-C^alkyl substituert C^-Cjq aryl eller Cj- C^ aralkyl eller T- og T2danner sammen med C-atomet som binder den en Cfj-C-jg cykloalkanring.

Betyr noen substituenter Cj-Cj2alkyl, så betyr det f. eks. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek, -butyl, tert.-butyl, n-hexyl, n-octyl, .2-etyl -hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.

Eventuelle substituenter med betydningen av Cj-C. i o-alkyl, kan f. eks. være de ovenanførte grupper og dertil dessuten eksempelvis n-tridecyl, n~tetradecyl, n-hexadecyl ellsr n-octadecyl.

Betyr noen substituenter C2"C^alkoksyalkyl, da betyr de f. eks. metoksymetyl, etoksymetyl, propoksymetyl, tert.-butoksymetyl, etoksyetyl, etoksypropyl, nrbutoksy-. etyl, tert."butoksyetyl, isopropoksyetyl eller propoksy-propyl.

Betyr Ry G^- C^ alkenyl, så betyr den f. eks. 1~propenyl, allyl, metallyl., 2-butenyl eller 2-pentenyl.

Som Cy~ Cy aralkyl betyr Ry, og T2»spesielt fenetyl eller fremfor alt benzyl, Danner T.. og T2 sammen med Catomet en cykloalkanring så kan- denne f. eks. være en cyklopentan-, cyklohexan", cyklooctan" eller cyklodedecan-ring.

Betyr Ry C2""C^hydroksyalkyl, så betyr en f. eks. 2 ""hydroksyetyl, 2~hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl eller4-hydroksybutyl.

Som C^"C^Q~aryl betyr Ry og T2»spesielt fenyl, a- eller 3-naftyl, som eventuelt er substituert med halogen eller -C^-alkyl.

Betyr Ry, C2~C^2 alkylen, så dreier det seg om

f. eks. etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen, hexametylen octametylen, decametylen eller didecametylen.

Som C^-C^2~alkenylen betyr Ry spesielt 2-butenylen, 2-pentenyl en eller 3-hexenylen.

Betyr R C^-C^ arylen, så betyr en eksempelvis o-, m- eller p-fenylen, 1, 4-°naftylen eller 4, 4' "difenylen.

Betyr Z' <-'2"^12 alkanoyl, sa betyr en eksempelvis propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, men fortrinnsvis acetyl.

X har som Cg-C^ alkylen, ^ S~^ 15 arylen eller C^-C^2cykloalkylen den under b) angitte betydning.

Eksempler for tetraalkylpiperidin-lysbeskyttelsesmidler fra denne klasse,er følgende forbindelser:47) 3-benzyl -1, 3» 8-triaza-7, 7, 9» 9-tetrametylspiro £7decan-2, 4-dion,48) 3-n-octyl-1, 3, 8-triaza-7, 7, 9» 9-tetrametylspiro _/ 4._5_7decan-2, 4-dion,49) 3-allyl -1,3» 8-t riaza-1, 7, 7, 9»9-pen tame tyl sp iro £~5.7decan^2, 4-dion, 50) 3-glycidyl-1, 3»8-tEiaza-7, 7, 8, 9»9-pentametyl- spiro^ 4. 5_"7decan-2, 4-dion, 5t) 2 - is o -propyl -7, 7, 9» 9-1 et ram et yl -1 -oksa-3, 8-diaza- 4-okso-spiro-d/_ 4.5_7decan, 52) 2, 2-dibutyl-7, 7,-9» 9-tetrametyl'1-oksa-3» 8-diaza-4.-okso-spiro-_/ 4-5_7decan, 53) 2, 2, 4, 4-tetramet<y>l-7-oksa-3, 20diaza-2 1^okso-dispiro/ 5« 1 • 11 • 2_7-heneicosan, 54) 2'*butyl-7, 7, 9, 9~tetrametyl-1 -oksa-4, 8~diaza-3-okso- spiro-/ 4«57decan, eller forbindelsene med følgende formler: e i) Lysbeskyttelsesmiddel méd formel VI. hvori n betyr tallene 1 eller 2, og RQ betyr en gruppe med formel „TT MTT „ hvori R har den for formel I angitte betydning, R^ har den under aj angitte betydning, Y betyr -0- eller -NR^-, A betyr C^- C^ alkylen eller -(CH^^-O-°§x betyr tallene 0 eller 1, R^ er lik Rg eller en av gruppene -NR^R^» "^^-13" -NHCHgOR^ „ eller -N (CH20R1 )2> R1Qbetyr når n = 1 gruppen Rg eller R^, og når n = 2 gruppen -Y-B-X-, hvori B betyr eventuelt -N (R )- avbrutt C^C^alkylen, R^ betyr C^-C^2alkyl, cyklohexyl, benzyl eller C^-C hydroksyalkyl eller en gruDPe med formel... _.. _ ^ R^2betyr C^-C^2alkyl, cyklohexyl, benzyl, C^-C^hydroksyalkyl og R...3 betyr hydrogen, Cj-Cj2alkyl eller fenyl, eller R^ og R^2betyr sammen C^-C^alkylen eller oksaalkylen' eller også R^ og R^2betyr hver en gruppe med formel

Betyr noen substituenter C^-C^alkyl, så betyr de 'eksempelvis metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek-butyl, tert.-butyl,- n-hexyl, n-octyl, 2-etylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.

Betyr eventuelle substituenter Cj-C^hydroksyalkyl, så betyr de f. eks. 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl eller 4-hydroksybutyl .■

Betyr A Co-Cq Skylen, sa betyr det eksempelvis etylen, propylen, 2, 2-dimetylpropyl en, tetrametylen eller hexametylen.

Betyr R^. og R^ sammen C^=C^alkylen eller oksaalkylen, så betyr disse f. eks. tetrametylen, pentametylen eller 2-oksap entametylen.

Eksempler for t etraalkylpiper idin "lys beskytt el s es - midler av denne klasse er forbindelsene med følgende formler:

f) Lysbeskyttelsesmiddel med formel VII

hvori n betyr tallene 1 eller 2, R har den for formel I angitte betydning, og R^ betyr når n = 1, C^-Cjg alkyl, CyC^ aralkyl, gruppen -CO-R^, med -CN, -COOR^, -OH eller

-0C0R„-, substituert C.-C, alkyl eller

idet R^ -C.J2 alkyl, Cg-C^alkenyl eller fenyl, R^ betyr C^C^g alkyl, R^ ? betyr C-^^g alkyl, Cg-C^ alkenyl, cyklohexyl, benzyl eller C^-C^q aryl, eller når n = 2, betyr R^ C^-Cl2alkylen, 2-but enylen-1,4, xylylen, gruppen"(CHg^-00C"R18-C00" (CH2)2- eller gruppen -CH2"00C-Rig-C00-CH2%-i idet R^g betyr Cg-C^Qalkylen, fenylen eller cyklohexyl en og R^ betyr C^-C^q alkylen, xylylen eller cyklohexyl en.

Betyr eventuelle substituenter C^"C^2alkyl, så er de f. eks. metyl, etyl, n-propyl, n'-butyl, sek."butyl, tert.-butyl, n-hexyl, n^octyl, 2"etyl"hexyl, n-nonyl, n"decyl, nu undecyl eller n"dodecyl.

Eventuelle substituenter som kan bety Cj~C|g

kan f. eks. være overnevnte grupper og dertil dessuten eksempel" vis n~tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl eller n-octadecyl. Betyr eventuelle grupper Cg-C.^alkylen, så betyr de eksempelvis etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetra" metylen, hexametylen, octameylen eller decametylen.

R^ betyr som C^-C^g alkyl, f. eks. n-butyl, sek.-butyl, tert.-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-etyl "hexyl, 1, 1.-dimetyl-2-tért.-butyletyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl,- n-hexadecyl eller n-octadecyl.

Betyr R^ en med -CN substituert ^-C^alkyl, så betyr den eksempelvis cyanometyl, cyanoetyl, 3-cyano-n-propyl

eller 4-cyan o-n-butyl.

Betyr R. , C^-C^ alkylen, så dreier det seg f. eks. om 2, 2-dlme tylpropylen, t etramet ylen, hexametylen, octametylen, decametylen eller dodecametyl en.

Betyr R^ Cy-C^ ^ aralkyl, så betyr en spesielt fenetyl, p-metyl-benzyl eller fremfor alt benzyl.

R-j^ betyr som Cg-C^ alkenyl eksempelvis vinyl, 1-propenyl, allyl, metallyl, 2-butenyl.

R^y betyr som Cg-Cj^alkenyl, f. eks. de for R^

i betydningen alkenyl anførte grupper og dertil dessuten eksempelvis crotyl, 2-hexenyl, 2-octenyl, eller 2-decenyl. Betyr R^y C^-G^ aryl, så betyr en eksempelvis eventuell o-eller p-stilling med metyl, etyl,, isopropyl, n-butyl eller tert.-butyl substituert fenyl.

Eksempler for t etraalkylpip er id in "lys beskytt el s es - midler av denne klasse har følgende forbindelser: 65) bis-/ 3-(2, 2, 6, 6-t etrametylpiperidino )~ etyl 7-se ba eat, 66) a -(.2,2,6, 6-tetrametyl "piperidino ) edd ik syre "n" oet yl = ester,

67) 1, 4-bis" (2, 2, 6, 6-tetrametylpiperidino )-2-buten.

g) Lysbeskyttelsesmidler med formel VIII

hvori B betyr "NCRg^)- eller "0", E betyr ^"C-^ alkylen, gruppen

~CH2~CH(,Z )-0", hvori Z betyr hydrogen, metyl ■■■eller- fenyl,

gruppen ~ (CHg ),j "NH- eller en enkeltbinding, R betyr hydrogen eller metyl, R^har den under a) angitte betydning, R^^betyr hydrogen eller C^"C^g alkyl, R^-j betyr hydrogen, C^-C^g alkyl, C^-Cy cykloalkyl, Cy-C^ aralkyl, cyanetyl, C^-C^g aryl,

gruppen -CHg-CH(Z)"OH, en gruppe med formel

eller en gruppe med formel

hvori Z betyr hydrogen, metyl eller fenyl og G betyr Cg-C^alkylen eller C^-C^ arylen, eller R^ er en gruppe

-E-C0-NH-CH2-0R2Q.

•Betyr eventuelle substituenter C^-Cjg alkyl, så betyr de f. eks. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek.-butyl, tert.-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-etyl-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n~dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl eller n-octadecyl.

Betyr eventuelle substituenter Cy-C^2aralkyl,

så betyr de eksempelvis fenetyl eller spesielt benzyl.

Når R 1 betyr C^-Cg alkenyl, så kan det f. eks.

dreie seg om 1-propenyl, allyl, metallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2-octenyl, eller 4-t ert.-but yl -2-butenyl.

R.j er spm C^-Cg alkenyl, fortrinnsvis propargyl.

Som Cj-Cg alkanoyl betyr R- eksempelvis formyl, propionyl, butyryl, octanoyl, men fortrinnsvis acetyl som som C-^-Cc, alkenoyl spesielt acryloyl.

R2^betyr som C^-Cr, cykloalkyl, spesielt cyklohexyl.

Som C^-C-^Q aryl betyr R^spesielt fenyl, a- eller B-naftyl som eventuelt er substituert med halogen eller Cj-C^. alkyl. E betyr som C^- C^ alkylen, f. eks. metylen, etylen eller

propyl en.

G betyr som Cg-C^alkylen eksempelvis etylen, propylen, 2, 2-dimetylpropylen, t etrame t yl en, eller hexametylen og som C^-C^ arylen o-, m- eller p-fenylen, 1, 4.-na f tyl en eller 4, 4' -dif enylen.

Eksempler for tetraalkylpiperidin~lysbeskyttelsesmidler av denne klasse er følgende forbindelser: 68) N-hydroksymetyl-N' -2,2,6,6-tetrametylpiperidin"4"

yl-urin stoff,

69 ) N-metoksymetyl -N' "2, 2, 6, 6~tetrametylpiperidin"4-yl"urinstoff, ?0) N"metoksymetyl-N1-n"dodecyl~N'~ 2,2,6,6-tetrametyl-piperidin" 4"yl"urinstoff. 71 ) 0" (2, 2, 6, 6-tetrametylpiperidin-4-yl )-N-metoksymetyl-uretan. h) Lysbeskyttélsesmiddel med formel IX

hvori n betyr et tall fra 1 til4, fortrinnsvis 1 eller 2, R

og R^under a) angitte betydning, R22betyr hydrogen, hydroksyl eller C^-Cg alkoksy, og R^^betyr når n = 1, ^-\"^ 2Q alkyl,

C^-C^ alkoksyalkyl, C^-C^ cykloalkyl, eller Cy-"C^aralkyl,

når n er 2, C^-C^ .alkylen, eller med en eller to -0- av-

brutt C^-Cg alkylen, C^-C^ cykloalkyl en, Cg-C^cykloalkylen-dialkylen eller Cg-C^ aralkylen, når n = 3, ^ 2~^ 12 alkantriyl,

og når n = 4»C^-C|2alkantetrayl.

Eksempler for R,^ som en enverdig rest er etyl, 2-etylbutyl, n-octyl, n-dodecyl, n-octadecyl, -2-isopropoksyetyl, 2-dodecyloksyetyl, 2-butoksypropyl, cyklohexyl, cyklo-octyl, benzyl eller 2-fenyletyl. Eksempler for R2^som toverdig rest er 1,2-etylen, t etramet yl en, hexametylen, octametylen, dodecaraetyl en, 3-oksa-pentametyl en, 3» 6-dioksaoctametylen, 1» 4-cyklohexyl en, 1,5-cyklooctylen, 1, A -cyklohexyl en -di me tyl en, 1, 4--cykl ohexyl en-dietyl en, m- eller p-xylylen. Eksempler for Rg-j som treverdig rest er propan-1, 2, 3-triyl, 1, 1, 1-trimet yl-.enetan eller 1, 1, 1-t rimetyl enprbpan. Eksempler for R ^ som toverdig rest er butan-1,2,3»4-tetrayl eller tetrametylen-metan.

i) Polymere forbindelser hvis tilbakevendte struktur-enhet inneholder en tetraalkylpiperidinrest med formel I, spesielt polyestere, polyetere, polyamider, polyaminer, polyuretaner, polyurinstoffer, polyetere, polyamider, polyaminer, polyuretaner, p olyur in stof f er, polyaminotriazin er, poly(met) acrylater, poly (met )acrylamider og deres copolymere, som inneholder slike rester.

Eksempler for tetralkylpiperidin*"lysbeskytte ls es - midler av denne klasse er forbindelsene med følgende formler idet m betyr tallene 2- ca 200.

• j) Forbindelser som i sitt molekyl minst inneholder en 2-(2'-hydroksyfenyl)-benztriazolgruppe eller 2-hydroksy-benzofenon-gruppe og minst en tetraalkylpiperidingruppe.

Eksempler for tetraalkylpiperidinlysbeskyttelses-midler av denne klasse er forbindelser med følgende formler

Såvidt tetraålkylpiperidinforbindelsene er basiske forbindelser kan de med syrer danne salter. Hertil kommer det eksempelvis på tale uorganiske syrer eller organiske karboksyl.*?, sulfon-, fosfon- eller fosfinsyrer, som f. eks. klorhydrogensyre, borsyre, fosforsyre, eddiksyre, salicylsyre, toluensulfonsyre eller benzenfosfonsyre.

I steden for 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinene

kan det også anvendes andre steriske hindrede -heterocykliske aminer som f. eks.. forbindelsene med følgende formler:

hvori R 1 og R4 L betyr hydrogen, C^-C^-alkyl, C^-Cj2hydroksyalkyl, C^ "C^-halogenalkyl, Cg-C^2-cyanalkyl, C^~C^2-aminoalkyl, C2~C^-alkenyl, eller Cy-C^-aralkyl, og R^ betyr også oksygen, hydroksy eller alkoksy,

<R>0og R3.betyr C^-C^2~alkyl eller -halogen-alkyl, C2-C^2betyr cyanalkyl, C ^ ~C ^2-aminoalkyl, C^-C^-cykloalkyl eller -hydroksycykloalkyl, C2"C^-alkenyl eller Cy-C^-aralkyl.

R5,R<6>, R7 og R8 betyr C^C^-alkyl eller halo-genal<kyl,><C>2~^12cyanalkyl, G^-C^ aminoalkyl, Cg-C^ alke-

nyl eller Cn- C., aralkyl, •

2 3 ^ 6

R og R , samt R" og R kan hver gang sammen

danne C , -C/--alkylen,

R 7 og R 8 kan også o være hydrogen, og R og R 8 kan sammen med C-atomet hvortil de er bundet danne en polymetylen-ring med 5-6 C-atomer.

De ifølge oppfinnelsen anvendbare UV-absorberere

er likeledes generelt kjent. Hertil hører spesielt følgende f orbindelsesklasser:

1. 2-(2<1->hydroksyfenyl)-benztriazoler, som f. eks.5<1->metyl-, 3 ' , 5' -di-t ert.-but yl-, • 5'-t ert.-but yl-, 5' - (1, 1, 1, 3, 3-tetramet yl butyl )-, 5-klor-3 ' , 51 -di-t ert. -but yl-, 5-klor-3'-tert.-but yl-5'-metyl-, 3 '-sec. -but yl-5'-tert. -butyl-, 3'-a-metylbenzyl-5'-metyl-, 3' -a-me tyl benzyl-5' -metyl-5-klor-,4'-hydroksy-, 4-' -metoksy-, 4' -octyloksy-, 3 1 >5'-di-tert.-amyl-, 3' -metyl-5' -kar bo me tok sy-etyl-, 3' » 5' -bis (a, a-di met yl benzyl )-, 3'5'-bis(a,a -dimetylbenzyl )-5-klor-, 3 ' , 51-di. -1 er t.-o etyl-, 3'5'-di.-tert.-octyl-5-klor- eller 5-klor-3<1>,5'-di-tert.-amyl-derivat. 2. 2,4-bis-(2<1>-hydroksyfenyl)-6-alkyl-s-triaziner, som f. eks. 6-etyl-, 6-heptad ecyl - eller 6-undecyl-derivater.3»2-hydroksybenzofenoner som f. eks.4-hydroksy-, 4--metoksy-,4-octoksy-, 4-'"decyloksy-,4-dsdecyloksy1-, 4."benzyl-oksy-, 4-, 2 ' , 4.'-trihydroksy- eller 2 1 -hydroksy-4-, 4.' "dimetoksy-derivater. 4-. 1, 3-bis-(2'-hydroksybenzoyl )"benzener, f. eks. 1,3-bis (2' -hydroksy-4.' -hexyloksy-benzoyl )-benz en, 1,3"bis-(2'-hydroksy-4-'-octyloksy-benzoyl )~benzen eller 1,3"bis"(2'~hydroksy-4.' -dodecyloksy-benzoyl)- benzen. 5. Estere av eventuell substituerte benzosyr-er som f. eks. 4--t ert.-but yl-f enyl sal icylat, f enylsalicylat, octyl-f enylsalicylat, dibenzoylresorcin, bis (4--tert. -butylbenzoyl )-re- sorcin, benzoylresorcin, 3,5~di.-tert:-butyl-4-hydroksy-benzosyre-2,4-dl-tert .-but yl-f enylest er. 6. Acrylater som f. eks. a-cyan-3»3-difenylacrylsyre-etylester resp. -isooctylest er, a-karbometoksy-kanelsyremetyl-ester, a-cyano-3-metyl-p-metoksy-kanelsyremetyl ester resp. -butyl ester, a-karbometoksy-p-metoksy-kanélsyre-metylester, N-(3-karbometoksy-3-cyanovinyl)-2-metyl-indolin. 7. Oksalsyr ediamider som f. ejs. 4, 4' -di-octyloksy-axanilin, 2,2'-di-oetyloksy-5,51-di-t ert.-butyl-oksanilid, 2,2'-di-dodecyloksy-5, 5' -di-tert. -butyl-oksanilid, 2, etoksy-2' -etyl-oksanilid, N, N' -bis- (3-dimetylaminopropyl )-oksalamid, 2, etoksy-5-tert. -butyl-2' -etyloksanilid, 2, etoksy-2' -etyl-5, 4' -di-tert. - butyl-oksanilid, blandinger av orto- og para-metoksy- samt av o- og p-etoksy-disubstituerte oksanilider. Rlandt de ifølge oppfinnelsen anvendte UV-absorberere foretrekkes de fra klasse 1 (benztriazoler). Slike benztriazoler er f. eks. omtalt i US-pat enter nr. 3 004 896, 3 189 61 5, 3 320 1 94, 4 127 586 og 4 283 327.

Uttrykket "fungicider" slik de brukes her, skal rent generelt omfatte alle forbindelser med hemmevirkning eller utryddende virkning på sopp og mugg. Typiske fungisidklasser er karbamater som f. eks. 3-jodo-2-propinyl-N-butylkarbamat, dimetyl-ditiokarbamatj; 2"sek. -butylf enyl"*N-metylkarbamat, benzimidazol-karbamater, 1 -naftyl-W-metylkarbamat j 3"metyl~ 4-dimetylaminof enyl-N-metyl-karbamat eller 3, 4"dimetyl-6-klorf enyl "N-metylkarbamat, klorerte fenoler som f. eks. tetra-klorfenol, pentaklorfenol, eller natriumpentaklorfenolat, ikke-fenoliske klorf orbindel ser som f. eks. 1" kl orna f tal in, N-tri-klormetyltio-4~cyklohexen-1,2-dikarboksimid, N-triklormetyl" tioftalimid, tetraklorisoftalonitril, tetraklorpyridin-4"metyl-. sulfonat, 2,4-diklor-6-(o~kloranilino)-s- triazin, 2,3-diklor-1, 4-naftochinon, a, a-bis (p-klorf enyl)-3-pyridyl-metanol eller pentaklornitrobenzen, organotinnforbindelser som f. eks. tri-butyltinnoksyd, kvikksølvforbindelser som f. eks. fenylkvikk-sølvacetat eller -oleat, sinkforbindelser som f. eks. Zn-naftenat eller Zn-dimetylditiokarbamat, kobberforbindelser som f. eks. kobber-krom-arsenat eller kobber-naftenat, ketoner som f. eks. 2-n-octyl-4--isotiazolin-3-on eller 3»3,-etylen-bis/ tetrahydro-4, 6-dimetyl-2H-1, 3» 5-tiadiazin-2-tion7;

sulfoner som f. eks. 1, 2-bis-(n-propylsulf onyl )-etan eller andre fungicider som de er kjent for fagfolk. Det skal hertil også henvendes til faglitteraturen, f. eks. Dewayne, Torgeson, "Fungicides", Vol. II, Academic Press, New York, 1 969, eller Ullmanns Encyclopéidie der technischen Chemie, 4- opplag, bind 12, 1-14 (1 976).

Stabilisatorene anvendes ifølge oppfinnelsen i

en mengde på ca. 0,25 til 4 vektdeler, fortrinnsvis 0,5 til 1,5 vektdeler pr. vektdel fungicid.. Såvidt det anvendes en kombinasjon av piperidinforbindelse og UV-absorberer utgjør deres vektsforhold, fortrinnsvis 16:1 til 1 :16, spesielt 3:1 til 1:3. De eventuelle anvendte mengder avhenger av fungicidets natur, av den ønskede grad og stabilisering og av naturen av substratet. Til blandingen av stabilisator, til fungicidet eller til fungicidets formuleringer er intet problem og kan foregå etter vanlige.metoder, på ethvert egnet tidspunkt før applikasjon.

Fungicidene kan stabiliseres ifølge oppfinnelsen uavhengig av om de anvendes i oppløsning,- emulsjon eller annen flytende form. Spesielle anvend el s esf ormer ér til-setninger til påstrykningsfarver, lakker, glasurer,- tre-beskyttelsesstrøk, vannavstøtende impregnering og lignende påstrykningsformuleringer.. Slike formuleringer kan inneholde bindemidler, som f. eks. alkylharpikser, acrylharpikser, poly-esterharpikser, fenolharpikser, polyuretaner, epoksydharpikser, eller blandinger herav, de kan inneholde oppløsningsmidler, over flat eaktiv e midler, skumbrytere, fortykkere, som f. eks. karboksymetylcellulose, eller polyacrylsyrederivater, myknings-midler, dispergeringsmidler, vannavstøtende midler, tørkende oljer, pigmenter, fyllstoffer som f. eks. asbest, talkum eller kaolin og lignende bestanddeler.

Såvidt disse formuleringer er polymersammensetninger, kan' formuleringer inneholde polymere additiver, slik det er vanlig i teknologien av kunststoffer og lakker, spesielt stabilisatorer av forskjellige typer. Slike polymer^additiver anvendes fortrinnsvis i en mengde på 0, 1-5 vekt%, spesielt 0. 5"3 vekt$ referert til den polymere. ■ Av spesiell betydning er tilsetning av antioksydater spesielt slike fra klassen sterisk hindrede fenoler, hertil hører:-1. Alkylerte monofenoler som 2,6-di.-tert.-butyl-4-metylfenol, 2-tert.-but yl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-cyklopentyl-4-metylf enol, 2" (a-metyl cyklohexyl )-4, 6-dimetylf enol, 2, 6_di-octadecyl-4-metylfenol eller 2,6-di-tert.-butyl-4-metoksymetyl-fenol, 2. Alkylerte hydrochi.noner, som 2,6-di.-tert.-butyl-4-metoksyfenol, 2,5-di.-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-di-tert.-amyl-hydrochinon eller 2,6-difenyl-4-octadecylcksyfenol, 3. Hydroksylerte tiodifenyletere som 2,2'-tio-bis-(6-tert.-butyl-4-metylf enol), 2, 2'-tio-bis-(4-octylfenol ), 4,4'-ti o-bi s - (6-t ert.-butyl-3-metyl.f enol ) eller 4» 4' -tio-bis - (6-tert.-butyl-2-metylfenol ), 4. Alkyliden-bisf enol er som 2,^2 '-metylen-bis - (6-tert.-butyl - 4-rnetyl f enol), 2, 2' -met yl en-bis (4-metyl - 6-cyklohexyl fenol), 2,2' -me tyl en-bis (4» 6-di-tert. -but yl f enol ), 2,2' - etyl id en-bis - (4> 6-di-tert. -butylf enol), 4» 4-' -metylen-bis (2, 6-di-tert. -butyl - fenol), 4» 4' -metyl en-bis (6-tert. -butyl-2-metylf enol 1 -bis--(5-t ert.-but yl-4°hydroksy-2-metylfenyl)-butan eller 1,1,3-tris-(5-tert.-butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-butan, 5. Hydroksybenzylforbindelser som 1,3»5-tri-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroksybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzen, 3» 5-di-t ert.-butyl-4-hydroksy-benzyl-merkaptoeddiksyre-isooctyl-ester, 1,3» 5-tris - (3, 5-di -tert. -but yl -4-hydroksybenzyl) -isocyanurat, 1, 3» 5.-tris - (4 "tert. "butyl -3-hydroksy-2, 6-dimetyl - benzyl)-isocyanurat, 3» 5-di"terti-butyl-4-hydroksybenzyl-fos-fonsyre-dioctadecylester eller 3»5"di-tert.-butyl-4"hydroksy-benzyl-fosfonsyre-monoetyl est er-kals ium-salt, 6. Estere av 3-(3,5-di-tert.-butyl~4~hydroksyfenyl)-propionsyre med en eller flerverdige alkoholer som f. eks. med metanol, octadecanol, 1, 6"hexandiol, neopentylglykol, tio"dietylenglykol, dietylenglykol, triet yl englykol, pentaerytrit, tris-hydroksyetylisocyanurat eller di-hydroksyetyl"oksal"syrediamid, 7. Estere av (5-tert.-but<y>l"4-h<y>droks<y->3-met<y>l- f enyl)-pr opionsyr e med en- eller flerverdige alkoholer, som f. eks. med metanol, octadecanol, 1,6_hexandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietyl englykol, trietyl englykol, pentaerytrit, tris-hydroksyetyl-isocyanurat eller di-hydroksyetyl-oksalsyrediamid,8. Amider av ''3-jf3» 5-di-t ert. -butyl-4-hydroksyf enyl ) - propionsyre, som f. eks. N, N'-di-(3.5-di.-tert-butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)-hexametylendiamin, N,N'-di-(3, 5-di-tert, -but yl-4-hydroksyf enylprop ionyl)-trimetyl.endiamin eller N,N' ~ di - (3, 5 -di -t ert. -butyl -4-hy d.roksyf enyl -propionyl ) -hydraz in,

Ytterligere tilsatte polymer-stabilisatorer kan være Metalldesaktivatorer som f. eks. sebacinsyre-bis(fenylhydrazid), N,N'-bis(salicyloyl).-oksalsyredihydrazid eller N, N'-bis

(salicyloyl)-tiodipropionsyredihydrazid, tiosynergister som

f. eks. dilauryltiodipropionat, aromatiske og alifatiske-aromatiske fosforsyrligsyreestere, eller fosfonsyrlingestere, PVC-stabilsatorer som metyllkarboksylat,organotinnforbihdelser eller epoksydfoi-bindelser eller lysbeskyttelsesmidler som f.

eks. organiske nikkelforbindelser.

De fungizide formuleringer kan appliseres på for-skjellig substrater. Av spesiell betydninger er applikasjon på tre, metall, kunststoffer og murverk til beskyttelse mot mugg-sopp og annen sopp. Også for materialer som kautsjuk, papir eller tekstiler kan det være av_fordel med en fungizid ut-rustning. Oppgaven av den ifølge oppfinnelsen tilsatte stabilisator er her å beskytte fungizidet for spaltning, og derifra dets virkning på substratet komme maksimalt til nytte.. Følgende eksempler viser forskjellige anvendelsesområder for opp finnelsen. Her betyr deler alltid vektdeler, og prosent vektprosent.

De følgende handelsvanlige fungicider anvendes i eksemplene:

Eksempel T

En hvit trebeskyttelsesglasur på basis av lin-olje, TiOg-pigmenter, lakkbenzin og 2, 2, 4-trimetyl-1, 3-pentan-diol-monoisobutyrat blandes med 0, 25 % 0, 5 % > 1 % > 2 % og 2, 5 % av fungicidet I, II, og III. Hver av disse 15 blandinger deles

i 5 prøver hvorav hver gang en prøve forblir ustabil is ert,

en prøve blandes med 1 % stabilisator A, en prøve med 1 % stabilisator B, en prøve med 1 % A, og "\% B, og en prøve

med 2 % A, og 1 % B. Prosenttallene refererer seg derved stadig til oppløsningsmiddelfri glasur.

Prøvene påføres på furubrett av 30x2 0x1 cm..

Brettene kuttes i to halvdeler og utsettes for klimapå-virkninger i det fri. Den ene halvdel posteres derved 90° mot nord, den andre halvdel ^ 5° mot syd.

Etter 4 måneders klimapåvirkning viser de mot

syd orienterte brett uten stabilisator, samt sammenlignings" prøver uten fungicid, men med stabilisator, sterkt sopp-angrepet. Dette viser at stabilisatorene selv ikke har noen fungicid virkning. Meget virksom viste seg kombinasjonen av 1 % fungicid I med 1 % stabilisator A, og 1 % stabilisator B.

En tilsvarende forsøksrekke ';,' gjennomføres med samme trebeskyttelsesglasur, og 0,5 % fungicid og forskjellige mengder av stabilisatorene hvorav B over et: helt års' klimapåvirkning (45° syd).. Som sammenligning anvendes fungicidene i en konsentrasjon på 0,5 og 2,0 % uten stabilisator. Sopp-veksten vurderes- etter ASTM D-3274--76 med 1-10, idet 10 betyr en muggfri overflate. Tabellen 1 viser at prøvene med 0, 5 % fungicid og 1 - 2 % stabilisator viser omtrent samme virkning som ustabil is erte prøver med 2 % fungicid.

Eksempel 2

Filmer av 90 ym tykkelse tilberedes av en upig-mentert■acrylharpiks-emulsjon (Rohm & Haas, Acrylic Lat ex AC-64) med 60 % fast s-t of f innhold*'. Til emulsjonen ble det satt

1 % fungicid I og forskjellige mengder av stabilisator A og dets blandinger med B og C. Filmene bestråles etter tørkning med en fluorisens-sollysiampe, i et sort belysningskammer 12 timer. Den' derved inntredende misfarving av filmen karak-teriserer bestemmelse av Yellowness-index, ifølge ASTM D-1 925-63T før og etter belysning.- Misfarvningen oppstår med gul-farvede spaltningsprodukter I. Tabell 2 viser -effekten av stabilisatorene. De angitte tilsetningsmengder refererer seg til emulsjonens faststoff (harpiks).

Eksempel j3

Til en oppløsning av 20 mg fungicid IV i 1000 ml toluen settes 75 mg stabilisator A. En' ustabilisert oppløs-ning av IV tjener som sammenligning. Disse oppløsninger bestråles i lukkede ampuller med en fluorisens-sollyslamper i et sort belysningskammer. I avstander på 15 minutter bestemmes gasskromatografisk det resterende innhold av fungicider IV. Resultatene i tabell 3 viser en tydelig stabilisering med tilsetning av A.

Eksempel 4

En hvit påstrykningsfarve tilberedes etter følgende reseptur:

En annen prøve blandes i tillegg med % (referert

til faststoffinnhold et av acryl-harpiks-latexene) stabilisator A og 1 % stabilisator B.

Farvene påføres på strimler av filterpapir og de tørkede strimler bestråles med en fluoressens-sollyslampe i et sort belysningskammer i 12 timer. Derved opptredende misfarving karakteriseres ved måling av Yellow-index (Yl) ifølge ASTM 1 925-:63T. " Etter bestråling utgjør Yl av den ustabiliserte prøve 41, 1, mens den stabiliserte prøve viser en Yl på 16,22. Før bestrålingen viser begge prøver.en Yl på 3.

Eksempel - 5

En handelsvanlig utvendig maling på basis av en oljemodifis ert alkyldharpiks (Sears, semi-Gloss Trimm) blandes med 0, 5 % (referert til malingens faststoffinnhold) av fungi-

cid V. Halvparten herav blandes med 1 % stabilisator A og 1 % stabilisator B., Begge malinger påføres på stål blikk (Bonderite 1000) og blikkene settes i en vinkel på 45° mot syd for en ytre klimapåvirkning i Florida. Etter 1 år viser den ustabiliserte maling sterk muggangrep, mens den stabiliserte maling bare har ...minimal mengde mugg. Ved betraktning under

elektronemikrcskop ser man at muggsoppens myzel og den stabiliserte maling er meget mindre tett enn på den ustabiliserte maling.

Eksempel - 6

Som omtalt i eksempel 3 blandes en oppløsning av 20 ppm fungicider VI i toluen med 80 ppm stabilisator A og bestråles sammen med den ustabiliserte oppløsning med UV-lys.

I visse tidsrom undersøkes prøver av oppløsningen på deres innhold av fungicid VI, etter den av J.Satho in Bull. Environ. Contam. Tox. 22 (1979,), 590"597 omtalte metode. Resultatene er oppført i tabell 4-.

Eksempel 7

Til 10 g av en 15 %*- ig oppløsning av en termo-plastisk acrylharpiks (acryloid B-66, Rohm & Haas) i toluen settes 0,1 g av en fungicid VI og 0, 075 g stabilisator resp. stabilisatorblanding. Den innvendige vegg av en ampulle be-legges med en således stabilserte acrylharpiks idet 1 g av den formulerte oppløsning fylles i ampullen, og ved omdreining av ampullen avdampes oppløsningsmiddelet i vakuum. Ampullen lukkes deretter og bestråles med en fluoressens-sollyslampe i et sort belysnihgskammer. Etter belysning åpnes ampullene filmen på den indre vegg ekstraheres med kloroform og ekstraktet bestemmes fungicid VI etter den i eksempel 6<g>jngitte metode med gasskromatografisk .analyse (Ec-detektor). Resultatene er oppfort i tabell 5.

Eksempel 8

Som omtalt i eksempel 7 utstyres den indre sid.e. av ampullen med en acryl-harpiks-overtrekk. Harpiksoppløsningen tilsettes forskjellige fungicider og forskjellige stabilisatorer som er angitt i tabell 6. Etter belysning ekstraheres harpiks-filmen med 10 ml kloroform. Ekstraheringsoppløsningen for-tynnes til det dobbelte, og analyseres med tynns j ikt-kromato-grafi på silikagel-plater. på deres innhold av fungicider. Følgende oppi øsnings midl er anvendes til fremkalling av- kroma-togrammet for de forskjellige fungicider:

De etter utvikling av kromatogrammene ved hjelp av UV-fLuar ess ens synliggjorte flekker av fungicider sammenlignes kvalitativt 'visuelt.

Eksempel 9

Som omtalt i eksempel 1 strykes furutre -brettet med en klar trelakk på t erpent in basis og med en klarlakk på linolj ebas is. Begge lakker blandes med 1 % fungicid IX, og med følgende stabilisatorer i de angitte mengder: 2 % k. i % A, 1 % B, 2 % B, 2 % A + 1 % B,4% A +

2 % B, 2 % J, A % J, 2 % K, K % K.

Som sammenligning appliseres de ustabiliserte formuleringer. Bretten underkastes en femmånederes klimapåvirkning i det fri. Etter denne tid viser de ustabiliserte prøver et muggangrep på 3 -' 9 etter skalaen av ASTM D-3274-76, mens alle stabiliserte prøver er muggfrie, hvilket tilsvarer skalaverdien 10.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til stabilisering av fungicider mot lysavbygning ved tilsetning av minst én 2, 2, 6, 6-t etralkyl - piperidinf orbindel se eller minst en UV-absorberer eller en blanding av minst en 2, 2, 6, 6-t etralkylpip eridinf orbindelser .med minst en UV-absorberer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tetralkylpiperidin-f orbindel sene er en forbindelse som inneholder en gruppe med formel I

hvori R betyr hydrogen eller metyl.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at tetralkylpiperidin-forbindelsen er en forbindelse med formel I, hvori R betyr hydrogen.

4. _ Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at UV-absorberer er et

2 -(2'-hydroksyfenyl) -benztria zol.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en blanding av en 2, 2, 6, 6-t etraalkylpiperidinf orbindel se med en UV-absorberer i forhold 16:1 til 1:16.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fungicidet er et slikt fra gruppen av karbamater, klorerte fenoler, ikke-fenoliserte klorerte forbindelser, organiske forbindelser, kvikksølv-, kobber- eller sinkforbindelser, ketoner eller sulfoner.

7. Sammensetning inneholdende en fungicid og et lysbeskyttelsesmiddel idet lysbeskyttelsesmiddel et enten er en 2, 2, 6, 6-t etraalkylpiperidin-f orbindelse :: eller en UV-absorberer eller en blanding av en tetraalkylpiperidinfor-bindelse, og en UV-absorberer.

8 . Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 8 i malinger, lakker, glasurer, trebeskytt el sesst røk, vannav-visning, impregneringer og lignende pås tryknings midl er.