NO834688L - Ikke-konsumerbar elektrodesammensetning, samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å for-

binde en metallisk elektrisk leder med et elektrisk ledende keramisk elektrode-legeme for fremstilling av en elektrode-anordning som er egnet til bruk ved fremstilling av metall ved elektrolyse.

En rekke materialer, herunder eksempelvis metaller såsom aluminium, bly, magnesium, sink, zirkonium, titan og silisium, kan fremstilles ved elektrolytiske prosesser. De enkelte prosesser kan i noen henseende avvike fra hverandre, men ved samtlige anvendes en elektrode som må virke i et meget korro-sivt miljø.

Et eksempel på slike prosesser til fremstilling av

metall er den velkjente Hall-Heroult-prosess (i det følgende kort betegnet som Hall-prosessen) for fremstilling av aluminium, hvor aluminiumoksyd oppløst i et smeltet fluoridsalt-bad elektrolyseres ved temperaturer fra 900 til 1000°C. Ved prosessen slik den i alminnelighet utføres i våre dager anvendes karbon som anode for reduksjon av aluminiumoksydet,

og reduksjonen resulterer i smeltet aluminium, og karbonet oksyderes først og fremst til som avgis som en gass. Til tross for den vanlige bruk av karbon som anode-materiale ved utførelse av Hall-prosessen så er dette forbundet med en rekke ulemper.

Da karbon forbrukes i relativt store mengder ved Hall-prosessen, ca. 420-550 kg pr. tonn produsert aluminium, må anoden stadig fornyes og innstilles slik at den riktige anodekatode-avstand opprettholdes i cellen for effektiv fremstilling av aluminium. Hvis for-brente anoder anvendes, vil det sees at det vil trenges et relativt stort anlegg for fremstilling av tilstrekkelig med anoder til driften av en aluminium-smelte-ovn. For oppnåelse av den aluminium-renhet som er påkrevet for å tilfredsstille standardene for primær aluminium, må enn-videre anoden være av relativt rent karbon, og tilgjengelig-heten og omkostningene til råmaterialer for fremstilling av karbonet blir av aluminium-produsentene tillagt stadig økende betydning.

På grunn av de ulemper som hefter med anvendelsen av

karbon som anode-materiale, har man kontinuerlig søkt å finne inerte eller ikke-konsumerbare materialer som kan virke som

anoden med en rimelig grad av elektrokjemisk effektivitet,

og som vil motstå den høye temperatur og det ytterst korrosive miljø i et smeltet saltbad. En rekke forskjellige typer av materialer er blitt foreslått og forsøkt, herunder keramiske oksyder, metaller og keramiske overgangs-metall-borider og -karbider, og gassformige brennstoffer, såsom naturgass eller hydrogen, som reaktanten i anoder av brensel-celle-typen. Ut fra publisert litteratur vil få eller ingen materialer som er forsøkt, overleve lengre tid i en aluminium-elektrolyse-celle; noen keramiske oksyder er imidlertid blitt rapportert å være korrosjons-resistente under celle-driften. En litteratur- og patent-oversikt vedrørende inerte anoder til bruk ved fremstilling av aluminium finnes i artikler med tittelen "Inert anodes for aluminum electrolysis in Hall-Heroult cells (I)<B>av Kari Billenhaug og H. A. Øye, volume 57, nr. 2, Aluminum, 1981, og "Inert anodes for aluminum electrolysis in Hall-Heroult cells (II)" av Kari Billenhaug og H. A. Øye, Volume 57, nr. 3, Aluminum, 1981.

Et hovedproblem ved utviklingen og anvendelsen av ikke-konsumerbare anoder for fremstilling av aluminium ved elektrolyse har vært problemet med å finne en tilfredsstillende metode for tilveiebringelse av en forbindelse mellom et elektrisk ledende keramisk materiale og en metall-leder som fører fra cellen til en energi-kilde. Ved en typisk drift av en Hall-celle under anvendelse;av karbon som anode, dannes anoden til en blokk med rektangulært tverrsnitt, og en metallisk stang eller skinne innleires deri ved at man tilveiebringer et hull i blokken, stikker stangen inn i hullet og fyller rommet mellom stangen og blokken med smeltet jern. Når jernet størkner, krymper det tett rundt stangen og bort fra hulloverflåtene i karbonblokken, men adskillelse hindres ved at man sørger for inngrep mellom blokken og det størknede jern. En sådan inngrepsanordning består eksempelvis i at man tilveiebringer fordypninger i hullets sidevegger. Når den ovenfor beskrevne sammenstilling plasseres i en Hall-celle inneholdende et saltbad, hvilket holdes ved ca. 1000°C, stiger temperaturen i stangen, støpe-jernet og karbonet i forbindelses-sonen fra romtemperatur til ca. 700-800°C. Stangen, støpejernet og karbonet i forbindelses-sonen ekspanderer på grunn av denne temperatur-stigning, og en hovedsakelig tett og rimelig effektiv elektrisk forbindelse oppnåes..Da stangen og støpejernet kan ekspandere relativt fritt longitudinelt, vil den viktigste elektriske kontakt mellom legemet og metallet på

grunn av den termiske utvidelse være langs sideflatene.

Når keramiske materialer anvendes for anode-legemene,

vil imidlertid en sådan forbindelse av flere grunner ikke være tilfredsstillende.

Ved anvendelse av karbon som anode-legeme er det

ønskelig at det er i blokk-form, fordi det konsumeres under den elektrolytiske prosess, og en stor blokk eller masse medfører at den hyppighet med hvilken anodene må ut-skiftes, nedsettes. På den annen side er det ikke ønskelig å tilveiebringe en anode av keramiske materialer i en stor masse eller blokk, da keramiske anode-legemer typisk er kostbarere å fremstille enn karbon-anode-legemer, og karbon-materialene er typisk bedre ledere for elektrisitet enn de keramiske materialer som anvendes i inerte anoder.

Som nevnt ovenfor er forbindelsen mellom karbon-anoden

og metall-skinnen ved anvendelse av støpejern som forbindelses-medium først og fremst basert på at støpejernets sideflater er i god kontakt med de tilstøtende sideflater i hullet i karbon-blokken, slik at det oppnåes en rimelig tilfredsstillende elektrisk forbindelse. Variasjoner i elektrisk ledningsevne hos en sådan forbindelse på grunn av eksempelvis slike forhold som uregelmessigheter i støpejernets og karbon-blokkens overflater, kan tolereres på grunn av den relativt korte tid over hvilken en individuell karbon-blokk funksjonerer som anode. I tilfellet av en anode fremstilt av keramiske materialer er imidlertid de fleste av de keramiske materialer som er egnet til bruk som anoder,

mindre effektive elektriske ledere enn karbon, og enn-

videre må anoden for å være effektiv funksjonere over en forlenget periode av celledriftstid. Sikring av en kontinuerlig intim kontakt mellom det keramiske anode-legeme og metall-lederen ansees derfor å være mer kritisk enn den kontakt som kreves mellom en karbonblokk og metall-lederen.

Forbindelsen mellom et ikke-konsumerbart anode-materiale og en metall-leder til bruk ved elektrolytisk fremstilling av metall må ideelt være korrosjons-resistent, ha et minimalt spenningstopp over forbindelsen og funksjonere slik at det keramiske materiale bibeholdes som en helhet når det utsettes for temperatur-forskjeller av størrelses-orden 1000°C.

En rekke fremgangsmåter til fremstilling av forbindelser mellom keramiske materialer og metall-ledere ved den elektrolytiske fremstilling av aluminium er blitt foreslått. I USrpatent 3 718 550 foreslås tre forskjellige fremgangsmåter. Ved en av disse fremgangsmåter beskrives et keramisk anode-rør som har en lukket ende og inneholder smeltet sølv, og en titankarbid-stang forbundet med en strømkilde rager ned i det smeltede sølv. Ved en annen fremgangsmåte blir den indre overflate av røret dekket med et tynt lag av sølv eller platina, og en hul sylinder av nikkel-legering-trådduk føres inn i røret til kontakt ved sølv- eller platina-laget og forbindes med nikkel-legering-tråder til en leder som fører til strømkilden. Ved en tredje fremgangsmåte inneholder det keramiske anode-rør nikkel-pulver, og en stang av zirkonium-diborid forbundet med en leder som fører til strømkilden, innføres i nikkel-pulveret. US-patent 3 960 678 beskriver keramiske anode-legemer av forskjellige utformninger i kontakt med elektrolytten. Tilstøtende anoden, men ikke i kontakt med elektrolytten, er et materiale, betegnet som en strømfordeler, som kan være et metall såsom Ni, Cu, Co, Mo eller smeltet sølv eller et ikke-metallisk materiale såsom et karbid, nitrid eller borid. Strømtilførselsledninger forbundet med strøm-fordeleren kan være laget av de samme materialer, og det foreslås at strømfordeleren og strømtilførselslederen kan være et enkelt stykke. Patentet beskriver ikke hvordan de forskjellige forbindelser skal fremstilles. I US-patent 4 187 155 foreslås at strømtilførselsledninger kan forbindes med keramiske elektroder ved at strømlederen smeltes inn i elektroden under formnings- og sintringsprosessen eller ved tilveiebringelse av en forbindelse etter sintring, men beskriver ikke noen som helst metode for tilveiebringelse av slike forbindelser på en slik måte at man unngår brudd i det keramiske materiale under bruken.

Forslag eller beskrivelse vedrørende fremstilling

av metallbindinger mellom keramiske materialer og metaller ved sveising, slaglodding eller andre metoder for oppnåelse av binding til metall er blitt fremsatt. Patenter som omhandler slike metoder, er eksempelvis US-patent 3 022 195, 3 414 963, 3 152 871, 3 284 174, 3 839 779, 3 911 553, 3 915 369, 3 993 411 og 3 994 430. Imidlertid dreier ikke noen av disse patenter seg om det å forbinde et elektrisk ledende, keramisk metalloksyd-elektrode-legeme med en metall-leder til bruk ved fremstilling av et metall ved elektrolyse. Hittil har det ikke vært ansett mulig å tilveiebringe en sådan forbindelse ved fremstilling av et metall på grunn av frakturering av eller svikt i forbindelsen som følge av utvidelse og/eller kontraksjon av de sammenstilte deler over den ekstreme temperatur-forskjell som gjør seg gjeldende ved fremstilling av metall ved elektrolyse.

Det skulle derfor være ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte til å forbinde et keramisk legeme med en metall-leder til bruk ved fremstilling av metall ved elektrolyse.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en ikke-konsumerbar elektrode-innretning som er egnet til bruk ved fremstilling av metall ved elektrolytisk reduksjon av en metallforbindelse oppløst i et smeltet salt, hvilken innretning omfatter: en metall-leder for tilførsel av elektrisk energi;

et keramisk elektrode-legeme som har fritt metall eller metall-legering i i det minste en del derav for tilveiebringelse av en forbindelse mellom metall-lederen og det keramiske legeme; og

en forbindelse mellom metall-lederen og nevnte del av det keramiske elektrode-legeme, hvilken forbindelse er dannet av en metall-binding mellom nevnte frie metall eller metall-legering og en del av metall-lederen.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes også en frem gangsmåte til fremstilling av metall ved elektrolytisk reduksjon av en metallforbindelse oppløst i et smeltet metall, hvilken fremgangsmåte innbefatter at man tilveiebringer en ikke-konsurnerbar anodeinnretning ved de følgende trinn: man tilveiebringer en metall-leder for tilførsel av elektrisk energi;

tilveiebringer et keramisk elektrode-legeme som har fritt metall eller metall-legering i i det minste en del derav for tilveiebringelse av en forbindelse mellom metall-lederen og det keramiske legeme; og

forbinder det keramiske legeme med metall-lederen ved tilveiebringelse av en metallbinding mellom en del av metall-lederen og det frie metall eller metall-legering i den del av det keramiske legeme som har det frie metall eller metall-legering deri.

Oppfinnelsen angår en sammenstilling av et ikke-konsumerbart keramisk elektrode-legeme og en metall-leder som er egnet til bruk ved fremstilling av metall ved elektrolytisk reduksjon av en metall-forbindelse oppløst i et smeltet salt. Den sammenstilte innretning oppnåes ved at man tilveiebringer en metallbinding mellom det keramiske legeme og metall-lederen, eksempelvis ved sveising, slaglodding, friksjonssveising eller diffusjonssvesising. Det keramiske legeme kan bestå av hvilken som helst keramisk materiale og/eller kombinasjoner av metaller og keramiske materialer som er egnet til bruk som en elektrode i en fremgangsmåte til fremstilling av et metall ved elektrolyse og innbefatter i i det minste den del av legemet som skal forbindes med metall-lederen, et innhold av fritt metall eller metall-legering som er tilstrekkelig til å be-virke dannelse av en metallbidning. Det vil forståes at ordet "keramisk" i det foreliggende skal innbefatte de kombinasjoner av keramiske materialer og metaller som vanligvis betegnes cermets. Ved utførelse av den fore liggende oppfinnelse må det frie metall eller metall-legering i det keramiske materiale ha en høyere smelte-temperatur enn den maksimale temperatur som det keramiske legeme vil bli utsatt for under driften av en celle ved fremstilling av et bestemt metall ved elektrolyse. Ved eksempelvis fremstilling av aluminium er keramiske materialer som innbefatter Ni eller NiFe som et fritt metall eller metall-legering, egnet til bruk i en innretning ifølge foreliggende oppfinnelse, men oppfinnelsen er ikke begrenset til de nettopp nevnte eksempler. Andre frie metaller eller metaller som kan kombineres under dannelse av metall-legeringer, innbefatter eksempelvis Fe, Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Cr, Mn, Zr, Cu, Nb, Ta,

Li, Y, Pt, Pd og Ir. Videre er oppfinnelsen men å omfatte hvilket som helst elektrode-legeme som kan ha et egnet keramisk lag som en ytre overflate. For eksempel er det blitt foreslått at en elektrode vil kunne lages ved flammesprøyting eller plasmasprøyting av ét belegg av keramisk materiale på et basis-materiale såsom titan, nikkel, kobber, et karbid, et nitrid, etc. Keramiske materialer som hittil har vist det beste potensiale for anvendelse som ikke-konsumerbare elektroder ved en elektrolytisk prosess for fremstilling av metall, er metalloksyder og kombinasjoner av metaller og metalloksyder betegnet cermets, men den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til metalloksyd og/eller cermet-materialer.

Det frie metall eller metall-legeringen kan tilveiebringes ved at man i det minste delvis reduserer, ved anvendelse av et egnet reduksjonsmiddel, i det minste en av de metallforbindelser sin foreligger i det keramiske legeme, i et område hvor metallbindingen skal dannes. Andre metoder til å tilveiebringe en hovedsakelig metallisk forbindende overflate på anoden kan også være egnet. For eksempel kan fritt metall tilveiebringes i en cermet ved innføring av metallpartikler i en keramisk blanding før sintring. Som et alternativ kan et lag av metall påføres overflaten av det keramiske legeme som skal forbindes, ved eksempelvis pletter ing, plasma-,

sprøyting eller kjemisk dampavsetning. Etter tilveiebringelsen av metallet på en måte som antydet ved de foregående eksempler, kan en metallbinding mellom det keramiske anode-legeme og metall-léder-stangen dannes.

Metall-lederen kan være av hvilket som helst metall som

er egnet til bruk som en leder i en gitt elektrolyse-prosess,

kan forbindes med elektrode-legemet med en metallbindings-forbindelse og er forlikelig med elektroden i cellemiljøet.

Det vil si at ingen skadelig reaksjon mellom det keramiske materiale og metallet finner sted som skyldes forbindelsen mellom de to materialer.

For oppfinnelsens formål er uttrykket "metallbinding"

ment å bety en binding som dannes mellom metall-lederen og det frie metall eller metall-legeringen i det keramiske legeme, slik den kan oppnås ved slike teknikker som sveising, med eller uten bruk av en metallsveisetråd, slaglodding, diffusjonssveising eller friksjonssveising, for eksempel. "Friksjonssveising" er ment å bety hvilken som helst sveisemetode hvorved den varme som er nødvendig for oppnåelse av sveisen mellom de to..legemer, genereres ved friksjon mellom de to legemer, og innbefatter slike sveisemetoder som for eksempel treghetssveising.

Ved diffusjonssveising oppnås en skjøt eller forbindelse mellom to artikler ved vandring av partikler fra en artikkel til en annen, eller ved innbyrdes vandring av partikler mellom artiklene når en overflate av den ene artikkel er i intim kontakt med en overflate av den andre artikkelen. Anvendelse av trykk, varme eller en kombinasjon av varme og trykk på kontaktflatene fremskynder diffusjonen av i det minste en del av materialet i den ene artikkel inn i den andre, hvorved en forbindelse oppnås.

Det vises til tegningen.

Fig. 1 viser et tverrsnitt gjennom et elektrode-legeme

i en innretning ifølge foreliggende oppfinnelse med et reduksjons-

middel i kontakt med en del av legemet.

Fig. 2 er et tverrsnitt av et alternativt elektrode-legeme i en innretning ifølge oppfinnelsen med et reduksjonsmiddel i kontakt med en del av legemet. Fig. 3 viser et tverrsnitt av en inert-elektrode-innretning ifølge foreliggende oppfinnelse som innbefatter det elektrode-legeme som er vist på fig. 1. Fig. 4 viser et tverrsnitt av en inert-elektrode-innretning ifølge foreliggende oppfinnelse som innbefatter det elektrode-legeme som er vist på fig. 2. Fig. 5 viser et tverrsnitt av elementene i en ytterligere alternativ utførelsesform ifølge oppfinnelsen før elementene er forbundet ved friksjonssveisirig. Fig. 6 viser et tverrsnitt av de elementer som er vist på fig. 5, etter friksjonssveising til en innretning ifølge oppfinnelsen. Fig. 7 viser et tverrsnitt av en elektrolysecelle for fremstilling av aluminium med en inert-elektrode-innretning ifølge foreliggende oppfinnelse anordnet i cellen. Fig. 8 er et tverrsnitt av et alternativt elektrode-legeme anordnet i en innretning ifølge oppfinnelsen, med et reduksjonsmiddel i kontakt med en del av legemet og viser en redusert sone på nevnte del. Fig. 9 er et tverrsnitt av en innretning ifølge oppfinnelsen som innbefatter det elektrode-legeme som er vist på fig. 1. Fig. 10 er et tverrsnitt av en innretning ifølge oppfinnelsen som innbefatter det elektrode-legeme som er vist på fig. 8.

Nedenfor vil foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen bli beskrevet i forbindelse med fremstilling av aluminium ved elektrolyse, men oppfinnelsens ramme er ment å innbefatte også utnyttelse av oppfinnelsen ved fremstilling av andre metaller ved elektrolyse.

Ved disse foretrukne utførelsesformer kan hvilket som helst keramisk materiale anvendes for det legeme som er egnet til bruk som anode ved den elektrolytiske fremstilling av aluminium og innbefatter i det minste i den del av legemet som skal skjøtes til metall-lederen, et innhold av fritt metall eller metall-legering som er tilstrekkelig til å gi en metallbinding mellom lederen og det keramiske legeme. En foretrukken sammensetning for det keramiske legeme består

av metalloksyder, og en mer foretrukken sammensetning av materialer er 20 vekt% Fe, 60 vekt% NiO og 20 vekt% Fe304.

For fremstilling av et anode-legeme til bruk ved utførelse

av den foreliggende oppfinnelse blir de foran nevnte materialer plassert i en hensiktsmessig utformet form og reaksjonssintret i en argon-atmosfære ved en temperatur på ca. 1275-1350°C i ca. 4 timer under et trykk på ca. 172 MPa. Denne reaksjons-sintring resulterer i et sammenvevet nettverk av metallisk materiale og oksyder, hvor det metalliske materiale inneholder Ni-Fe-legering og oksydmaterialet inneholder (Ni,Fe)0 og NixFe3_x04. Fasongen av legemet er ikke kritisk eller av-gjørende for oppfinnelsens formål; det kan ha hvilken som helst fasong eller konfigurasjon som tilveiebringer en tilgjengelig overflate for utførelse av en metall-bindingsforbindelse med metall-lederen.

Utformninger som er egnet for en innretning ifølge foreliggende oppfinnelse, er vist på fig. 1, 2 og 8. På fig. 1

er anodelegemet 10 en sylindrisk kopp med en bunnvegg 12 og en sidevegg 14. Tykkelsen av veggene behøver bare være til-?-strekkelig til å tilveiebringe den nødvendige mekaniske styrke under hensyntagen til anodelegemets størrelse, og hjørnene på koppen kan være avrundet om det ønskes. Anodelegemet 10 på fig. 2 er et sylindrisk fast legeme, men kan ha hvilket som helst ønsket tverrsnitt som er egnet for oppnåelse av en metall-binding.

Fig. 8 ligner fig. 1, idet legemet 10 er sylindrisk og har en bunnvegg 12 og en sidevegg 14. En sylindrisk tapp 16 som rager oppover fra bunnveggen 12, er anordnet for å lette sammenstillingen med en metall-leder, hvilket vil bli forklart senere.

For tilveiebringelse av en egnet forbindelsesoverflate på anodelegemet blir et område av forbindelsen redusert ved hjelp av et reduksjonsmiddel, såsom eksempelvis karbon, og tilstrekkelig varme tilføres til at metalloksydet eller oksydene reduseres til et metall eller metall-legering. Den måte karbonet anvendes på som reduksjonsmiddel, er ikke særlig vesentlig ved utførelsen av oppfinnelsen, og egnede temperaturer og tidsrom for oppnåelse av den ønskede reduksjon vil være kjent for fagfolk på området. Typisk blir koppen 10,

som vist på fig. 1, fyllt med et karbonholdig materiale 20

og oppvarmet til en temperatur over 900°C for derved i det minste delvis å redusere en sone 18 av metalloksyd-materialet ved og nær de overflater som det karbonholdige materiale er i kontakt med. Oppvarmningstidsrommet kan variere i avhengig-het av den grad av reduksjon som ønskes. Et anodelegeme 10, for eksempel som vist på fig. 2, blir ganske enkelt laglagt ved et karbonholdig materiale 20 og prosessert på en måte som beskrevet for prosesseringen av det anodelegeme som er vist på fig..l. Typisk antas det at sammensetningen av materialet i den reduserte sone 18 omfatter Ni, NiFe-legering som fritt metall og metall-legering i en keramisk grunnmasse av (Ni,Fe)0 og Ni Fe-, 0..

^ x 3-x 4

Det menes at man ved å variere tidsrommet og/eller temperaturen for oppvarmning kan redusere sone 18 praktisk talt fullstendig til fritt metall eller metall-legering. Den reduksjons-grad som er påkrevet, er imidlertid bare den som er nødvendig for oppnåelse av en metallbinding mellom metall-lederen og det keramiske legeme med tilstrekkelig styrke til at innretningen under bruken bibeholdes som en anode i en elektrolytisk prosess for fremstilling av metall, såsom aluminium.

Som et alternativ til anvendelsen av karbon som et reduk-sjons-middel er oppvarmning i nærvær av hydrogen eller et hydrogenholdig materiale en tilfredsstillende metode til å redusere metalloksydet eller oksydene til primære metaller eller metall-legeringer. Således omdannes en del av anode-legemet til en seksjon som er meget resistent mot termisk sjokk og har et lag som innbefatter fritt metall eller metall-legering som innblandes i det keramiske oksyd-legeme gjennom en overgangssone med variabel sammensetning.

For oppnåelse av en sammenføyning mellom det keramiske legeme og metall-lederen ved diffusjonssveising, som vist på fig. 3 og 4, plasseres en ende av den metalliske stang eller skinne 4 0 i intim kontakt med overflaten av den reduserte del 18 av legemet 10, hvoretter den sammenstilte innretning opp-varmes i en inert atmosfære mens kontaktflatene utsettes for press. Den varme og/eller ved trykk som anvendes, kan velges innenfor vide grenser. I alminnelighet gjelder at jo sterkere varme og trykk som anvendes, desto mindre tid er påkrevet for oppnåelse av en tilfredsstillende binding. Stangen eller skinnen kan bestå av hvilket som helst metall eller metall-legering som er egnet for dannelsen av diffusjonssveisen 42. Sveisén 42 er vist som en stiplet linje som skal indikere at diffusjonssveisen i en innretning ifølge foreliggende oppfinnelse er en forbindelse mellom de to legemer, hvori metallpartiklene i de to legemer blir sammenblandet, og det tilveiebringes således en metallbinding.

Egnet temperatur, trykk og tid for oppnåelse av en diffusjonssveis er ved denne foretrukne utførelsesform eksempelvis 1000°C i 48 timer med ca. 11 kg trykk utøvet longitudinelt gjennom stangen ved hjelp av en vektlast på den oppstående stangende.

For oppnåelse av en metallbinding 42 og dannelse av en innretning 3 0 ut fra det keramiske legeme og metall-lederen, som vist på fig. 3 og 4, kan man alternativt sveise en metallstang eller -skinne 4 0 til den reduserte seksjon av anode-legemet 10 ved friksjonssveising, fortrinnsvis ved treghetssveising. Stangen eller skinnen kan bestå av hvilket som helst metall eller legering som er egnet for skjøting ved friksjonssveising til angjeldende metalloverflate på anodelegemet. Den utførelsesform som er vist på fig. 3, kan være fordelaktig ved dannelse av en friksjonssveis mellom det keramiske legeme og metall-lederen, fordi mindre keramisk materiale er påkrevet for fremstilling av et legeme med tilsvarende overflateareal enn hvis et fast legeme, såsom det som er vist på fig. 4, ble anvendt.

For oppnåelse av en metallbinding mellom det keramiske legeme og metall-lederen som vist på fig. 9 og 10 sveises en metallstang eller -skinne 40 ved lysbuesveising, for eksempel TIG-sveising, til den reduserte seksjon av anode-legemet 10

og tilveiebringer således en metallbinding gjennom sveisen 42. Stangen eller skinnen kan bestå av hvilket som helst metall eller legering som er egnet for skjøting ved sveising, slaglodding eller lignende til angjeldende metalloverflate på anode-legemet. Den utførelsesform som er vist på fig. 10 med

en tapp eller stuss 16 ragende oppover fra bunnveggen 12, kan være fordelaktig ved dannelsen av sveisen 42.

Når overflaten av det legeme som skal skjøtes, inneholder Ni og NiFe for eksempel, består en egnet stang eller skinne

av Ni eller Ni-legering, men det synes klart at andre metall-legeringer som kan skjøtes ved friksjonssveising også kan anvendes som metall-ledere.

Ved en av friksjonssveisemetodene blir de arbeidsstykker som skal sammenføyes, dvs. leder-stangen og det keramiske legeme, montert koaksialt i mot hinannen vendende fastspennings-anordninger på en dreiebenk, med de overflater som skal sammen-føyes, innstilles nær hinannen. Den ene fastspenningsanordning holdes i ro, og den andre er innrettet til å rotere i forhold til den førstnevnte fastspenningsanordning, og midler for utøvelse av en aksial kraft gjennom det ene arbeidsstykke mot det andre arbeidsstykke blir også tilveiebragt.

For oppnåelse av en sveis blir den roterbare fastspenningsanordning bragt til å rotere med en på forhånd bestemt hastighet, og under rotasjonen utøves et aksialt trykk fra det ene arbeidsstykke til det andre en kort tid, og deretter blir trykket forbigående opphevet. Syklusen omfattende anvendelse og oppheving av trykket blir så gjentatt inntil arbeidsstykkene er blitt tilstrekkelig oppvarmet ved friksjon mellom de overflater som skal sammenføyes, til at i det minste det ene arbeidsstykke kommer i en plastisk eller halvsmeltet tilstand, ved hvilket punkt rotasjonen av fastspenningsanordningen stanses og tilstrekkelig aksialt trykk utøves fra det ene arbeidsstykke til det andre til at det oppnåes en forening av metallpartikler i det ene arbeidsstykke med metallpartikler i det andre arbeidsstykke, hvorved det dannes en forbindelse som har en sone av metallpartikler fra det ene arbeidsstykke blandet med metallpartikler fra det andre arbeidstykke. Rotasjonshastigheten, trykket, tiden som trykket anvendes i, og andre parametere ved metoden varierer med material-typen og størrelsen av de legemer som skal sammenføyes.

En foretrukken metode til friksjonssveising er betegnet med treghetssveising og foretrekkes fremfor en metode såsom den nettopp beskrevne, fordi den er hurtigere, og varmesonen fra den bevirkede friksjon er mer lokalisert og mer generelt be-

grenset til forbindelsesområdet.

Ved treghetssveising er apparatet for fremstilling av sveising hovedsakelig det samme som det ovenfor beskrevne,

med unntagelse av at en treg masse eller et løpehjul og clutch (friksjonskopling) anvendes på den roterende fast-spenningsanordningsaksel.

For oppnåelse av en sveis ved treghetsraetoden monteres

de arbeidsstykker som skal sammenføyes, i fastspennings-anordningene med de overflater som skal sammenføyes, vendende mot hverandre, og akselen med den roterende fastspenningsanordning og løpehjulet veies opp til en forhåndsbestemt hastighet, ved hvilket punkt aksialt trykk utøves gjennom delene en kort tid, hvoretter clutchen frakoples, og under opprettholdelse av aksialt trykk fortsettes rotasjonen på

grunn av den energi som det roterende løpehjul har, inntil løpehjulet stanser. Ved valg av passende løpehjul-masse,

trykk og tidslengde for opprettholdelse av trykket for de gitte materialer og størrelse av delene kan en forbindelse såsom den tidligere beskrevne som ble dannet ved friksjonssveising, oppnåes.

Fig. 6 viser en alternativ utførelsesform av en innretning ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor det også oppnås en hvis grad av beskyttelse mot korrosjon på den viktigste strømførende del av forbindelsen når innretningen anvendes ved elektrolytisk produksjon av et metall.

Elementene i innretningen 30 er, før friksjonssveisingen, et elektrode-legeme 10 og en metall-leder 40, som vist på fig. 5. Elektrode-legemet 10 er en sylinder med lukket ende, fortrinnsvis med en åpning 16 som skråner innover fra toppen til bunnen. Legemet 10 har fortrinnsvis en sammensetning av materialer som er beskrevet i forbindelse med utførelsesformene på fig. 1 og 2, og er reaksjonssintret og forsynt med en redusert del 18 innenfor åpningen på en måte som beskrevet tidligere.

Arbeidsstykkene 40, 10 friksjonssveises til innretningen

30 som vist på fig. 6 ved den tidligere beskrevne metode, hvorved det dannes innretninger som vist på fig. 3 og 4.

Ved friksjonssveising av legemer vil den varme som frembringes ved friksjonen mellom de to legemer, gjøre metallene i legemene plastiske i en sone nær de overflater hvor varmen frembringes. Når så longitudinelt trykk utøves for dannelse av metallbindings-forbindelsen, vil i det minste en del av det plastiske metall fortrenges, hvorved det presses opp i mellomrommet mellom de to legemer mens sveisen dannes. I innretningen 30 som er vist på fig. 6, benyttes det fortrengte metall 17 til å fylle i det minste en del av rommet mellom legemet 10 og stangen 40 som er plassert i åpningen 16. Det vil sees at når det plastiske metall 17 fortrenges på grunn av det longitudinelle trykk på legemene, presses det oppover og fyller i det minste en del rommet mellom legemet 10 og stangen 40 som er plassert i åpningen 16. Graden av oppoverrettet bevegelse av det plastiske metall 17 er en funksjon av en rekke variable, som for eksempel dimensjons-forholdende mellom stangen 40 og åpningen 16. Det er ikke nødvendig at åpningen 16 i legemet har en avskrånet form, men det vil sees at den avskrånende form letter den oppoverrettede bevegelse av metallet. Videre vil utstrekningen av en sveiset metallbindings-forbindelse bort fra de varmefrembringende overflater av stangen 4 0 og legemet 10 variere med graden av temperaturøkning i stangen 4 0 og legemet 10 bort fra de varmefrembringende overflater. Det menes at med riktig dimensjons-forhold mellom stangen 4 0 og legemets åpning 16, samt anvendelse av egnet hastighet, trykk og sveise-syklustid ved utførelsen av sveisen, kan hele det rom som omgir stangen 4 0 fylles med fortrengt metall 17 og en metallbinding oppnåes mellom stangen og legemet gjennom hele dybden av åpningen 16.

Uansett om rommet er fullstendig fyllt eller ikke, vil det sees at en sammenføyet innretning som den som er vist på fig. 6, vil utgjøre en forbindelse som har optimal styrke, og det fortrengte metall 17 vil også virke til å beskytte forbindelsens strømførende del 19 ved bunnen av åpningen 16 mot elektrolyse-produktene når innretningen anvendes ved elektrolytisk produksjon av metall, hvilket nå skal forklares.

Anvendelsen av en innretning ifølge denne oppfinnelse

for fremstilling av aluminium med en typisk elektrolytisk prosess beskrives under henvisning til fig. 7. En beholder 50 egnet til å inneholde et smeltet saltbad 60 er innrettet som en katode. Egnede celle-materialer og konstruksjonen av cellen er kjent for fagfolk på området.

Det smeltede saltbad 60 består typisk av A1203oppløst

i et smeltet salt i hvilket vektforholdet mellom NaF og A1F3holdes ved ca. 1,1, og saltbadet ytterligere inneholder ca. 5 vekt% CaF2og 5 vekt% A1203. En anodeinnretning 30 ifølge foreliggende oppfinnelse som tidligere beskrevet anordnes i det smeltede saltbad ved at metall-lederen 4 0 festes til et bæreorgan 80 med en klemanordning 7 0 eller annen egnet opp-hengningsanordning som vil være kjent for fagfolk på området, og en positiv leder fra en strømkilde festes til lederen 40. Fortrinnsvis blir innretningen 30 anordnet i badet 60 med den øvre kant av anode-legemet 10 over badets nivå, hvorved angrep fra saltbadet pg elektrolyse-produktene på det reduserte indre av legemet og metall-lederen 4 0 blir minst mulig.

Ved driften av cellen holdes badet 60 ved ca. 960°C, og en strømtetthet på ca. 1 amp/cm 2 overflateareal av bunnen av anode-legemet 10 opprettholdes med en anode/katode-avstand på ca. 38 mm.

Utført på denne måte resulterer prosessen i reduksjon av det oppløste A1203, hvorunder oksygen utvikles ved anoden 10 og smeltet aluminium 90 avsettes og oppsamles på bunnen av cellen 50.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse fremstillingen av en forbindelse mellom et legeme av keramisk oksyd og en metall-leder ved en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

En serie av forsøksinnretninger sammensatt av keramiske metalloksyd-anodelegemer og metall-lederstenger ble fremstilt ved hjelp av "Model NO. 90B Inertia Weider", produsert av Manufacturing Technology, Inc., et datterselskap av Adams Engineering, Inc., Mishawaka, Indiana, U.S.A.

De keramiske anode-legemer var sylindriske faste materialer med en diameter på 19 mm og en lengde på 41 mm og besto av 20 vekt% Fe, 60 vekt% NiO og 20 vekt% Fe304. Sylinderne ble reaksjonssintret i en argon-atmosfære ved en temperatur på ca. 1275°C i 4 timer ved et trykk på 172 MPa.

En endeflate av hver sylinder ble deretter redusert, hvorved det ble dannet en overflate som hadde frie metallpartikler, ved at et lag av karbon ble anbrakt på den overflate som skulle reduseres, og sylinderen ble oppvarmet ved en temperatur på

ca. 1000 Ci 12 timer i argonatmosfære.

Metall-leder-stenger for forbindelse med hver sylinder

var av nikkel-legering 200 og hadde en diameter på 19 mm og en lengde på 52 mm, og en del av den ende som skulle skjøtes, ble maskinert til 12,7 mm diameter og 12,7 mm lengde.

Den reduserte overflate på hver anodesylinder og enden

av hver metall-leder-stang som skulle skjøtes, ble tørr-slipt til en 32 RMS finish.

Ved fremstilling av de sammenskjøtede innretninger av anodelegemet og metall-leder-stang ble anodelegemet montert i en fastspenningsinnretning i sveisemaskinen, som var innrettet til å dreie legemet om dettes lengdeakse. Da det keramiske materiale er relativt skjørt, ble legemet holdt fast i fastspenningsinnretningen med den overflate av legemet som skulle skjøtes til metall-stangen, 2 mm innenfor front-flaten av den åpne fastspenningsinnretning en slik oppstøtting for legemet hindret brudd på legemet når den longitudinelle kraft utøves på legemet under skjøtingen av dette til stangen ved treghetssveising.

Metall-leder-stangen ble montert i en ikke-roterende fastspenningsinnretning koaksialt med anode-legemet, med den stangoverflate som skulle skjøtes, vendende mot den overflate av legemet som skulle skjøtes. Som allerede nevnt ble en del av metall-leder-stangen på den ende som skulle skjøtes, maskinert til en diameter på 12,7 mm og en lengde på 12,7 mm, slik at det ble tilstrekkelig klaring mellom stangen og anode-legemet-fastspenningsinnretningen når legémet og stangen ble forbundet med hverandre.

Med arbeidsstykkene, dvs. anode-legemet og metall-stangen, montert i sveisemaskinen ble anode-legemet rotert ved en forhåndsbestemt hastighet, anode-legemet og metall-stangen! > ble beveget aksialt i forhold til hverandre, slik at grense-flaten mellom de to arbeidsstykker ble utsatt for en forhåndsbestemt aksial kraft i et kort tidsrom. Friksjonen mellom de to tilstøtende flater av legemet og stangen skaffet hurtig tilstrekkelig varme til å bringe metallpartiklene i legemet og metallet i stangen ved og nær frontflatene av stangen og legemet i en plastisk tilstand, og fortsettelse av sammenpressings-kraften bevirket smelting av de to arbeidsstykker ved grense- flaten. En koblingsanordning på drivakselen for anodelegemet-fastspenningsinnretningen ble deretter frakoplet, hvoretter akselen fortsatte å rotere på grunn av den treghetskraft som vekten på drivakselen utøvet, med avtagende hastighet inntil rotasjonen ble stanset ved kjølingen og den metalliske smelting av metallene i arbeidsstykkene. En oppsummering av hastigheten, trykkene og andre kriterier vedrørende fremstillingen av de sveisede prøver er angitt i tabell I.

Samtlige sammenskjøtede prøveinnretninger ble ved visuell observasjon funnet å være ensartet sammensmeltet ved grense-flaten mellom de to arbeidsstykkene og ble bedømt å være tilfredsstillende sveiset for oppfinnelsens formål.

To av de ovennevnte forsøksinnretninger ble utprøvet i

en prosess for fremstilling av aluminium.

Forsøksinnretningene ble utprøvet i en elektrolyse-celle innrettet for fremstilling av aluminium, hvor cellen inneholdt et bad med et NaF/AlF3~vektforhold på ca. 1,1 og inneholdt 5 vekt% CaF2og 5 vekt% A^O-j. Ved utførelsen av forsøket ble anode-legemet nedsenket i elektrolytten med den øvre reduserte anodeoverflate og den sveisede forbindelse over badets nivå, og den frie ende av nikkel-stangen ble forbundet med en ledning fra en strømkilde. Cellen ble drevet ved en gjennomsnittlig badtemperatur på 960°C og en strømtetthet på en 1 amp/cm 2, med en anode/katode-avstand på ca. 38 mm.

Forsøket med den ene testinnretning varte i 48 timer, men forsøket med den andre ble avbrutt etter 9 timer på grunn av en svikt i testcelle-utstyret, hvilken ikke hadde noe å gjøre med den inerte anode-innretning. Under forsøkene ble strømmen til hver anode overvåket og regulert individuelt. På grunn av begrenset tilgjengelighet til cellen ble forbindelsens spenning ikke overvåket, men måling av det totale spenningsfall under driften av cellen viste at spenningsfallet over forbindelsene var tilfredsstillende.

Undersøkelse av anodene etter de nevnte forsøk viste at sveisene var intakte, og at innretningene var egnet for fremstilling av aluminium i henhold til den i forsøkene anvendte prosess.

Eksempel 2

Et koppformet legeme av keramisk metalloksyd, ytre diameter ca. 75 mm, innvendig diameter ca. 55 mm og høyde ca. 70 mm, ble fremstilt av materialer bestående av 20 vekt% Fe, 60 vekt% NiO og 20 vekt% Fe304. Materialene ble blandet og plassert i en gummi- eller fleksibel kopplignende form og reaksjonssintret i en argonatmosfære ved et trykk på 20 ksi og 1350°C i 12 timer.

Koppen ble deretter fyllt med karbon-mastiks-sement og oppvarmet i argonatmosfære ved en temperatur på 1075°C i 24 timer, slik at i det minste den innvendige overflate av koppens bunn ble redusert under oppnåelse av en sone nær overflaten som inneholdt Ni eller Ni og NiFe.

En stang av nikkel-legering 200, med en diameter på

31,8 mm og en høyde på ca. 15 cm, ble plassert i koppen med stangens nedre overflate i intim kontakt med en del av den innvendige overflate av toppens bunn. Kopp/stang-innretningen ble deretter oppvarmet i en argonatmosfære og holdt ved 1000°C

i 48 timer ved et trykk på 10,9 kg utøvet longitudinelt gjennom stangen ved hjelp av en tilsvarende vekt-belastning mot stangens oppstående ende, og en diffusjonssveiset skjøt mellom anode-legemet og metallstangen ble tilveiebragt.

Et bornitrid-lokk som hadde en åpning for den nevnte

stang med 31,8 mm diameter, ble deretter plassert over kopp-åpningen, og sømmene mellom lokket og koppkanten og den ledende stang ble forseglet med en bornitridpasta. Skjønt det ikke ansees å være nødvendig i forbindelse med oppfinnelsen, ble bornitrid-lokket anvendt som en sikkerhetsforanstaltning for å hindre badet eller elektrolyse-produktene i å komme i kontakt med den reduserte del av legemet, den ledende stang eller den diffusjonssveisede forbindelse.

En stang av nikkel-legering 2 00, diameter 9,5 mm, ble deretter forbundet med den frie ende av den nevnte ledende stang med en diameter på 31,8 mm, og innretningen ble montert i en Hall-celle med kanten av koppen over badnivået, idet stangen med 9,5 mm diameter ble forbundet med en bæreskinne.

Badet i Hall-cellen besto av 80,7 vekt% kryolitt,

12,4 vekt% A1F3, 5,0 vekt% CaF2og 1,9 vekt% A1203, og elektro-lysen ble utført ved en temperatur på ca. 960°C, en anodestrøm-tetthet på 1 amp/cm 2 og en anode/katode-avstand på ca. 38 mm.

Cellen ble drevet i 79 timer, hvorunder det ble produsert 82 0 g av hovedsakelig aluminium-metall, og det gjennomsnittlige spenningsfall over forbindelsen var 0,19 volt.

Eksempel 3

Fire sylindriske anode-legemer som besto av 2 0 vekt%

Fe, 60 vekt% NiO og 20 vekt% Fe^ O^ og hadde gjennomsnittlige diametere på 26 mm og lengder på 74 mm, ble reaksjonssintret i argonatmosfære ved en temperatur på ca. 1275°C i 4 timer ved et trykk på 172 MPa, og den øvre overflate av hvert legeme ble redusert ved at overflaten ble bragt i kontakt med et lag av karbon for tilveiebringelse av karbonet, og oppvarmning av anodene i argonatmosfære til en temperatur på 1000°C i 12 timer. En stang av nikkel-legering 2 00, diameter 6,35 mm, ble der etter sveiset til legemet ved en TIG-sveisemetode under anvendelse av nikkel-legering som tilsatsmetall.

Hver av prøvene ble deretter testet i en elektrolyse-celle egnet for fremstilling av aluminium, hvilken celle inneholdt en badsammensetning med et NaF/AlF^-vektforhold på ca. 1,1 og inneholdt 5 vekt% CaF2og 5 vekt% A^O^. Ved utførelsen av testen ble anode-legemet nedsenket i elektrolytten med den øvre reduserte anode-overflate og den sveisede forbindelse over badets nivå, og den frie ende av nikkel-stangen ble forbundet med en strømkilde. Cellen ble drevet ved en gjennomsnittlig badtemperatur på 960°C og en strøm-tetthet på 1 amp/cm 2, med en anode/katode-avstand på ca.

38 mm.

Testen varte i 96 timer og strømmen til hver anode ble individuelt overvåket og regulert. På grunn av begrenset tilgjengelighet til cellen kunne forbindelsens spenning måles på bare to av anodene, og det gjennomsnittlige spenningsfall på disse to anoder over hele testperioden på 96 timer var 0,04 volt.

Undersøkelse av anodene etter forsøket viste ingen sprekkdannelse i anodene og bare liten erosjon/korrosjon av "grop-typen" over de eksponerte overflater.

Eksempel 4

I dette eksempel ble et sylindrisk anode-legeme med en diameter på ca. 75 mm og en lengde på ca. 70 mm, og hvis sammensetning var den samme som for anoden i eksempel 3, reaksjonssintret og redusert på sin øvre overflate ved de metoder som er beskrevet i eksempel 3.

En stang av nikkel-legering 200, diameter ca. 30 mm, ble sveiset til den reduserte overflate ved en TIG-sveisemetode under anvendelse av nikkel-legering som tilsatsmetall. Etter sveisingen ble noen sprekkdannelse observert rundt sveise-området, og innretningen ble deretter oppvarmet til 1000°C og tillatt å kjølne ved romtemperatur slik at eventuelle spenninger ble eliminert eller minsket.

Prøven ble deretter testet i en elektrolyse-celle på

samme måte som i eksempel 3 og ble utprøvet i 96 timer. Det gjennomsnittlige spenningsfall over forbindelsen ble under testen observert å være 0,3 0 volt.

Undersøkelse av anoden etter at testen var ferdig, viste at de sprekker som ble observert i anoden før testen, ikke hadde vokst under driften av cellen.

Oppfinnelsen er ovenfor beskrevet ved hjelp av foretrukne utførelsesformer, men kravene er ment å omfatte alle utførelsesformer som faller innenfor oppfinnelsens idé.

Claims (10)

1. Ikke-konsumerbar elektrodeinnretning egnet til bruk ved fremstilling av metall ved elektrolytisk reduksjon av en metallforbindelse oppløst i et smeltet salt, hvilken innretning omfatter en metall-leder for tilførsel av elektrisk energi og et keramisk elektrode-legeme, karakterisert ved at det keramiske elektrode-legeme (10) har fritt metall eller metall-legering i i det minste en del (18) derav for fremstilling av en forbindelse mellom metall-lederen (40) og det keramiske legeme (10), og ved en forbindelse mellom metall-lederen (40) og nevnte del (18) av det keramiske elektrode-legeme (10), hvilken forbindelse er dannet av en metallbinding (42) mellom nevnte frie metall eller metall-legering med en del av metall-lederen (40).

2. Innretning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte metallbinding er en sveis (42-fig. 9), fortrinnsvis en inert gass-sveis.

3. Innretning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte metallbinding er en diffusjons-sveiset forbindelse (42-fig. 3) mellom metall-lederen (40) og nevnte del (18) av det keramiske elektrode-legeme (10), hvilken forbindelse er dannet ved en diffusjon av metallpartikler mellom en del av metall-lederen (4 0) og nevnte del (18) av det keramiske legeme.

4. Innretning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte metallbinding er en smeltet-metall-forbindelse (42-fig. 3) mellom metall-lederen (40) og nevnte del (18) av det keramiske elektrode-legeme (10), hvilken forbindelse er dannet ved friksjonssveising av en del av metall-lederen (40) til nevnte del (18) av det keramiske elektrode-legeme (10).

5. Innretning ifølge krav 4, karakterisert ved at sveisingen er treghetssveising.

6. Innretning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det produserte metall består av aluminium, bly, magnesium, sink, zirkonium, titan eller silisium.

7. Innretning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det frie metall eller metall-legering er Fe, Ni, Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Cr, Mn, Zr, Cu, Nb, Ta, Li, Y, Pt, Pd eller Ir.

8. Innretning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det keramiske elektrode-legeme (10) innbefatter i det minste ett metalloksyd, og at det keramiske elektrode-legeme fortrinnsvis innbefatter i det minste en metallforbindelse bestående av minst to metalloksyder.

9. Innretning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte del (18) er en redusert del av det keramiske elektrode-legeme (10).

10. Fremgangsmåte til fremstilling av metall ved elektrolytisk reduksjon av en metallforbindelse oppløst i et smeltet salt, karakterisert ved at fremgangsmåten innbefatter anvendelse av en ikke-konsumerbar elektrode-innretning som angitt i hvilket som helst av de foregående krav.