NO841376L - Inert elektrodemateriale egnet til bruk ved elektrolytisk fremstilling av metall - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av metaller såsom aluminium, bly, magnesium, sink, zirkonium, titan, silisium og lignende ved elektrolytisk reduksjon av oksyder eller salter av de respektive metaller.

Konvensjonelt fremstilles metaller såsom for eksempel aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd oppløst i smeltede salter under anvendelse av karbonelektroder. Imidlertid reagerer det oksygen som frigis ved reduksjon av aluminiumoksyd, med karbonelektrodene under dannelse av karbondioksyd,

som resulterer i nedbrytning og fordbruk av karbonelektrodene. Som et resultat av dette må det anvendes ca. 0,33 g karbon

for hvert gram aluminium som anvendes. Karbon såsom det som fåes fra petroleumskoks, anvendes som regel for slike elektroder. På grunn av de økende omkostninger ved slike kokstyper er det imidlertid blitt økonomisk attraktivt å finne et nytt materiale for elektrodene. Etønskelig materiale vil være et slikt som ikke forbrukes, dvs. et materiale som er motstandsdyktig overfor oksydasjon og som ikke vil oppløses av det smeltede saltbad. Dessuten bør det nye materiale kunne tilveiebringe en høy energi—effektivitet, dvs. ha høy ledningsevne, bør ikke påvirke metallets renhet, bør ha gode mekaniske egenskaper og bør være økonomisk godtagbart med hensyn til omkostningene for råmateriale og med hensyn til fabrikasjon.

Det er blitt gjort tallrike anstrengelser for å tilveiebringe en inert elektrode som har de ovennevnte egenskaper,

men tydeligvis uten den påkrevde grad av hell til at det var økonomisk gjennomførbart. Det vil si at de inerte elektroder på området viser seg å være reaktive i en utstrekning som resulterer i forurensning av det metall som fremstilles såvel som fordbruk av elektroden. For eksempel beskriver US-patent 4 039 401 at det ble gjort omfattende undersøkelser for å

finne elektroder som ikke forbrukes for smeltet-salt-elektrolyse av aluminiumoksyd og at oksyder med spinell-struktur eller perovskitt-struktur har utmerket elektronisk ledningsevne ved en temperatur på 900-1000°C, oppviser katalytisk virkning for dannelse av oksygen og oppviser kjemisk motstandsdyktighet. Dessuten er det i US-patent 3 960 678 beskrevet en fremgangsmåte til drift av en celle for elektro-

lyse av aluminiumoksyd med en eller flere anoder, hvis arbeidsoverflate er av keramisk oksyd-materiale. Ifølge

patentet fordrer imidlertid fremgangsmåten at det opprett-holdes en strømtetthet over en minimumsverdi over hele anode-overflaten som kommer i kontakt med den smeltede elektrolytt for minimalisering av korrosjonen av anoden. Det kan således sees at det blir tilbake et stort behov for en elektrode som er hovedsakelig inert eller er motstandsdyktig overfor angrep av smeltede salter eller smeltet metall for unngåelse av forurensning og dens medfølgende problemer.

Det er blitt foreslått at det konstrueres en inert elektrode under anvendelse av keramiske oksyd-bestanddeler med et metallpulver dispergert i denne med det formål å øke elektrodens ledningsevne. Når for eksempel et elektrode-materiale utformes ut fra NiO og Fe203er nikkel et høyst egnet metall for dispergering gjennom materialet, hvilket kan øke elektrodens ledningsevne så mye som mer enn 3 0 ganger.

Det er imidlertid blitt funnet at letingen etter inerte elekrodematerialer som har den nødvendige kjemiske inerthet og elektriske ledningsevne, ytterligere kompliseres ved be-hovet for å bevare visse mekaniske egenskaper som enten kan forbedres eller forringes ved modifikasjoner for økning av den kjemiske motstandsdyktighet eller elektriske lednings-evner. For eksempel bør elektroden ha visse minimale mekanisk-styrke-egenskaper, testet ved kriterier for brist, brudd seighet og ekspansjon såvel som motstandsdyktighet overfor termisk sjokk i elektrodematerialet, og muligheten for sveising av elektriske koblinger til disse må også tas med i betraktningen. En artikkel med tittelen "Displacement Reactions in the Solid State" av R.A. Rapp et al, publisert mai 1973, i volum 4 av Metallurgical Transactions, på sider 1283-1292, påpeker de forskjellige morfologier som kan bli resultatet av tilsetningen av et metall eller en metall-legering til en oksydblanding. Forfatterne viser at noen tilsetninger resulterer i lag av metall eller metalloksyder, mens andre danner aggregat-arrangementer som kan være lamellære eller fullstendig sammenvevd. Forfatterne antyder at mikro-strukturer av den sammenvevde type bør være ideelle for overføring av spenninger og motstandsdyktighet overfor strekk-utbredelse og viste at slike ikke gikk i stykker ved hurtig avkjøling. Forfatterne antydet at en slik sammenvevd struktur ville være egnet ved fremstilling av porøse elektroder for brensel-celler eller som katalysatorer for reaksjoner mellom gasser ved selektiv oppløsning av enten metall- eller oskyd-fasen.

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebrakt et inert elektrode-materiale egnet for anvendelse ved fremstilling av metall ved elektrolytisk reduksjon av en metall-forbindelse oppløst i et smeltet salt. Materialet utformes ut fra et legeme som inneholder metaller og metall-forbindelser utformet til å undergå fortrengningsreaksjon ved sintring under dannelse av et sammenvevd nettverk. Legemet inneholder også minst ett ikke reaktivt metallpulver. Det sammenvevde nettverk inneholder en metallforbindelse og et andre materiale, som begge er et resultat av fortrengningsreaksjonen, det annet materiale valgt fra gruppen bestående av fritt metall og en metall-legering eller en blanding derav. Fig. 1 er et prosess-skjerna som illustrerer oppfinnelsen. Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av en elektrolyse-celle som viser utprøvning av den inerte elektrode ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 er et mikroskopbilde av en elektrode fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fig. 4 er et mikroskopbilde av en annen elektrode fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fig. 5 er et elektron-mikroskop-tilbakespredningsbilde ved 500 gangers forstørrelse av et Ni-Fe-O-elektrode-materiale ifølge oppfinnelsen, som viser hovedsakelig kontinuerlige metalliske områder gjennom hele den keramiske matriks. Fig. 5a er et røntgen-mikroskopbilde av nikkel tilsvarende fig. 5. Fig. 6 er et røntgen-mikroskopbilde for jern tilsvarende fig. 5. Fig. 6a er et røntgen-mikroskopbilde for oksygen tilsvarende fig. 5.

Oppfinnelsen tilveiebringer et inert elektrodemateriale egnet for anvendelse ved fremstilling av metaller såsom aluminium ved elektrolytisk reduksjon av deres oksyder eller salter i et smeltet saltbad. Elektrodematerialet tilveie bringer en høy grad ay kjemisk inerthet overfor angrep av badet mens det tilveiebringer god elektrisk ledningsevne og tilfredsstillende mekaniske egenskaper.

Elektrodematerialet ifølge den foreliggende oppfinnelse

er spesielt egnet for anvendelse som anode i en aluminium-fremstillings-celle. Ved en foretrukket utførelsesform er materialet spesielt egnet som anode for en Hall-celle ved fremstilling av aluminium. Det vil si at når anoden anvendes, er den blitt funnet å ha meget høy motstandsdyktighet overfor bad anvendt i en Hall-celle. For eksempel er elektrodematerialet blitt funnet å være motstandsdyktig overfor angrep av elektrolyse-bad av kryolitt- (Na^AlF.g) -typen ved drift ved temperaturer rundt 950-1000°C. Typisk kan slike bad ha et vektforhold mellom NaF og AlF3i området fra ca. 1,0:1 til 1,4:1. Dessuten er elektroden blitt funnet å ha fremragende motstandsdyktighet overfor bad av lavere-temperatur-kryolitt-typen hvor forholdet mellom NaF ogAlF^kan være. i området fra 0,5 opptil 1,1:1. Lav-temperatur-bad kan drives typisk ved temperaturer på fra 80 0 til 85 0°C under anvendelse av elektrodematerialet ifølge oppfinnelsen. Mens slike bad kan bestå av bare Al203, NaF og AlF3, er det mulig å tilveiebringe i badet minst én halogenid-forbindelse av alkali- og jord-alkalimetallene bortsett fra natrium i en mengde som er effektiv til reduksjon av driftstemperaturen. Egnede alkali-og jordalkalimetall-halogenider er LiF, CaF2og MgF2- Ved en utførelsesform kan badet inneholde LiF i en mengde på mellom 1 og 15 %.

En celle av den type hvor anoder med materialer ifølge oppfinnelsen ble utprøvet, er vist på fig. 2. På fig. 2 er det vist en aluminiumoksyd-digel 10 inne i en beskyttelses-digel 20. Bad 3 0 er tilveiebrakt i aluminiumoksyd-digelen,

og en katode 4 0 er tilveiebrakt i badet. En anode 50 med en inert elektrode også i badet er vist. Anordning 60 er vist for tilføring av aluminiumoksyd til badet. Anode-katode-mellomrommet 7 0 er vist. Metall 80 dannet i løpet av en kjøring er representert på katoden og på bunnen av cellen.

Det nye elektrode-materiale er dannet ved at to eller flere metallholdige reaktanter omsettes sammen under tilveiebringelse av en fortrengningsreaksjon in situ, hvorved metallet eller metallene i en reaktant trenger en viss mengde av metallet i den annen reaktant, og det fortrengte metall kan deretter danne en legering eller legeringer med ett eller flere av de metaller som er til stede. Den første reaktant er valgt fra klassen bestående av et metall og en metallforbindelse. Den annen reaktant er en metallforbindelse. Ifølge oppfinnelsen kan den resulterende legering eller legeringer eller et fritt metall dispergeres gjennom hele materialet i en sammenvevd matriks med metallforbindelsene, hvilket resulterer i et materiale med forøket elektrisk ledningsevne og mekanisk styrke.

Ikke alle kombinasjoner av metaller og metallforbindelser vil ved fortrengningsreaksjon danne et materiale hvis morfologi er som for en sammenvevd matriks av fritt metall eller legering og metallforbindelser omfattende metall-

salter eller metalloksyder. Artikkelen av Rapp et al med tittelen "Displacement Reactions in the Solid State", som det tidligere er referert til og som spesifikt er medtatt i det foreliggeride som referanse, beskriver fortrengningsreaksjonen mellom nikkel og kobberoksyd under dannelse av en laglagt produkt morfologi bestående av henholdsvis kobberoksyd, kobber, nikkeloksyd og nikkel-lag. En lignende reaksjon er beskrevet for kobolt og kobberoksyd, mens jern og kobberoksyd sies å danne et lamellær-aggregat-arrangement hvor lag av metallisk kobber og metallisk jern er adskilt av et lag med en blanding av metallisk kobber og jernoksyd.

I motsetning til dette resulterer for eksempel fortrengningsreaksjonen mellom jern og nikkeloksyd i små, ytre lag av henholdsvis jern- og nikkeloksyd, adskilt av et stort lag omfattende det som er beskrevet som to hovedsakelig sammenvevde og kontinuerlige faser eller et sammenvevd aggregat av en nikkel-jern-legering og nikkel-jern-oksyd.

Således innbefatter de metaller og metallforbindelser som er egnet ved oppfinnelsen, slike metaller og metallforbindelser som vil reagere under tilveiebringelse av fritt metall eller danne en legering eller legeringer dispergert gjennom hele reaksjonsproduktet i en sammenvevd matriks med de resulterende metallforbindelser som er et resultat av reaksjonen.

Mens oppfinnelsen vil bli illustrert ved anvendelse av

ett eller flere metaller som reagerer med ett eller flere

metalloksyder, er betegnelsen "metallforbindelser" som anvendt i det foreliggende, ment å omfatte ikke bare metalloksyder men også materialer som inneholder oksygen. Eksempler på slike innbefatter for eksempel oksyborider, oksynitrider og oksyhalogenider. Dessuten skal anvendelse av ikke-oksygenforbindelser såsom for eksempel anvendelse av metall-borider, -nitrider, -karbider, -halogenider og -sulfider,

også ansees å være innenfor rammen av betegnelsen "metall-forbindelser" som anvendt i det foreliggende.

Start-reaktantene i fortrengningsreaksjonen kan innbefatte mer enn ett metall såvel som mer enn en metallforbindelse.

Ved for eksempel den foretrukne utførelsesform ifølge oppfinnelsen hvor en nikkel-jern-legering sammenveves med nikkel-jern-oksyder, omfatter reaktantene metallisk jern og oksyder både av jern og nikkel. Denne reaksjon kan illustreres ved hjelp av den følgende formel: Fe + NiO + Fe304eller Fe2°3~* Ni-Fe-legering + NixFe1_xO + Ni y Fe j-, —y 04. hvor 0 < x < 1,0 og 0 < y< 1,0 og fortrinnsvis

0,6 < x< 1 og 0,7 < y< 1. Ifølge oppfinnelsen bør det resulterende materiale inneholde 5-50 volum% av metall-legeringer eller -legeringene, for eksempel Ni-Fe-legering, fortrinnsvis 10-35 volum%, og mest foretrukket 15-25 volum%. Metall-forholdet i legeringen eller legeringene kan variere betraktelig. Metall-forbindelsene, som i den foreliggende utførelsesform omfatter metalloksyder, omfatter resten av det resulterende materiale. Metall-forbindelsene i slutt-materialet vil ikke nødvendigvis være de samme som start-metallforbindelse-reaktantene, men vil snarere være komplekse reaksjonsprodukter fra fortre ngningsreaks jonen. Når for eksempel metalliske jern omsettes med jernoksyd og nikkeloksyd, som vist i den ovennevnte formel, dannes det blandede oksyder av nikkel og jern. Dessuten kan Fe, Ni, NiO og Fe-oksyder blandes og reaksjonssintres under dannelse av elektroden ifølge den foreliggende oppfinnelse. Andre elementer som kan anvendes sammen med eller istedenfor Ni, er for eksempel Co,

Cu, Pt, Rh eller Ir.

Med referanse til figur 5 er det vist et tilbakesprednings-elektronmikroskop-bilde fra et inert elektrode-materiale som inneholder 9,53 vekt% Fe, 50,97. vekt% NiO og 39,5 vekt% Fe304-Dette bilde viser beskaffenheten av eller kontinuiteten av den dispergerte eller sammenvevde legering av en cermet ifølge oppfinnelsen. Figurene 5a, 6 og 6a viser tilsvarende Ni, Fe og 0 som inneholder området av cermeten ifølge oppfinnelsen. Undersøkelse av figurene bekrefter at det virke-lig er fravær av oksygen i de metalliske områder, og figurene 5a og 6 bekrefter tilstedeværelsen av store mengder Ni og små mengder Fe i den metalliske legering.

De start-reaktanter som anvendes for dannelse av det ovennevnte materiale, bør omfatte 5-35 vekt% av ett eller flere metaller, fortrinnsvis 5-3 0 vekt%, idet resten omfatter en eller flere metallforbindelser. Ved den foretrukkede ut-førelsesform omfatter reaktantene 5-30 vekt% Fe-metall, 0-25 vekt% Fe304, 50-70 vekt% NiO og 0-35 vekt% av en eller flere ytterligere metallforbindelser, som vil bli beskrevet nedenfor.

Reaktantene kan i begynnelsen sammenblandes ved blanding av pulvere av reaktantene som ved siktanalyse har vist seg å være under 100 mesh (Tyler-serien) og som er blitt uniaksialt matrise-presset ved 703-2109 kg/cm 2. Start-materialet omsettes deretter ved sintring, fortrinnsvis i en inert atmosfære, ved 900-1500°C, fortrinnsvis 1150-1350°C i et tidsrom på 1-2 0 timer. Lengre tidsrom kan anvendes, men er ikke nødvendig, og er derfor ikke økonomisk. Hvis ikke-oksygen-bærende metallforbindelser anvendes som de ikke-metalliske reaktanter, kan en regulert oksygenatmosfære erstatte den inerte atmosfære for at det skal kunne dannes regulerte mengder av oksyder in situ i det endelige materiale.

Start-reaktantene kan også dannes til en elektrode under anvendelse av teknikker for isostatisk pressing som er vel-kjente for fagfolk på området. Elektroden reaksjonssintres deretter under anvendelse av de samma parametere som nettopp er blitt omtalt for uniaksialt pressede elektroder.

Ved en annen utførelsesform kan reaktantene varmpresses for dannelse av elektroden i løpet av start-materialets reaksjon. Ved denne utførelsesform blir de pulverformige start-reaktanter presset uniaksialt ved et trykk på fra ca.

2

70 til 211 kg/cm i fra ca. 15 minutter til 1 time ved en temperatur på ca. 750-950°C. Det må vises forsiktighet ved anvendelse av denne utførelsesform ved valg av matrisé-materialer som er inerte overfor den fortrengningsreaksjon som

finner sted inne i matrisen under dannelsen av elektroden.

For eksempel er bor-nitrid-belagte grafitt-matriser blitt anvendt, og matriser dannet av sintret aluminiumoksyd kan også anvendes. Det må her ytterligere bemerkes at varm isostatisk pressing også kan anvendes ved denne utførelsesform.

Som nevnt ovenfor, kan ytterligere metallforbindelser, såsom ytterligere metalloksyder, tilsettes til de opprinne-lige reaktanter hvis ønskelig for å endre noen av de kjemiske eller elektriske egenskaper hos det resulterende materiale. Når for eksempel jern omsettes med jernoksyd og nikkeloksyd,

er det blitt funnet at det resulterende materiale, mens det tilveiebringer en inert elektrode med tilfredsstillende til utmerkede elektriske og mekaniske egenskaper i en elektrolyse-celle, gir aluminiumbeholder-metall, som i visse tilfeller kan ha et uønsket høyt Fe- eller Ni-nivå.

Imidlertid viser det seg at anvendelse av opp til 30

vekt% av en eller flere andre metallforbindelser, innbefattende oskyder såsom for eksempel forbindelser av Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Cr, Mn, Nb, Ta, Zr, Cu, Li og Y, resulterer i dannelse av forbindelser fra hvilke jern- eller nikkel-bestanddelen kan være vanskeligere å utlute eller oppløse i løpet av etter-følgende funksjon som en inert elektrode i en elektrolyse-celle for fremstilling av metall såsom aluminium.

Hvis ønskelig kan det etter dannelse av det nye materiale ifølge oppfinnelsen lages en inert elektrode-innretning, innbefattende forbindelses-stykker som forbindes med denne, ut fra materialet, egnet til anvendelse i en celle for elektrolyttisk reduksjon av metall såsom aluminium. Keramiske fabrikasjonsmetoder velkjent for fagfolk på området kan anvendes for å lage. slike elektroder ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Dessuten kan det i elektrolyse-celler såsom Hall-celler tilveiebringes claddinger av materialet ifølge oppfinnelsen på sterkt ledende elementer som deretter kan anvendes som anoder. For eksempel kan et materiale som beskrevet ved de formler som er referert til i det foregående, sprøytes,

for eksempel plasma-sprøytes, på et ledende element for tilveiebringelse av et belegg eller en cladding på dette. Denne fremgangsmåte kan ha den fordel at lengden av motstandsveien mellom det sterkt ledende element og smeltet-salt-elektro-

lytten nedsettes eller reduseres slik at cellens totale mot-stand betydelig nedsettes. Sterkt ledende elementer som kan anvendes ved denne påføring, kan innbefatte metaller såsom rustfrie ståltyper, nikkel, jern-nikkel-legeringer, kobber og lignende, hvis motstandsdyktighet overfor angrep av smeltet-salt-elektrolytt kan betraktes for å være util-strekkelig, men hvis ledende egenskaper kan betraktes for å være høyst ønskelige. Andre sterkt ledende elementer som materialet ifølge oppfinnelsen kan påføres, innbefatter i alminnelighet sintrede materialer av varmefaste harde metaller, innbefattende karbon og grafitt.

Tykkelsen av belegget som påføres det ledende element, bør være tilstrekkelig til å beskytte elementet fra angrep og likevel holdes tynt nok til at man unngår urimelig høy mot-stand når elektrisk strøm ledes gjennom det. Beleggets ledningsevne bør være minst 0,01 ohm ''"cm

Ved en annen utførelsesform av den aktuelle oppfinnelse er det blitt oppdaget at elektrode-materiålets ledningsevne, som beskrevet i det foregående, kan økes betydelig ved at man tilveiebringer i, eller dispergerer gjennom elektrodematerialet minst ett metall valgt for eksempel fra gruppen bestående av Co, Ni, Cu, Pt, Rh og Ir eller legeringer av disse. Når metallet tilveiebringes i elekrode-materialet, bør mengden ikke utgjøre mer enn 30 volum% metall, idet resten er det materiale som undergår eller er et resultat av fortre ngningsreaksjonen. Ved en foretrukket utførelsesform kan det ikke-reaktive metall som er tilveiebrakt i materialet, være i området fra ca. 0,1 til 2 5 volum%, idet egnede mengder er i området fra 1 til ca. 20 volum%.

Mens det er blitt referert til spesifikke metallpulvere, må det bemerkes at det kan anvendes andre metaller, i en viss utstrekning avhengig av de stoffer, for eksempel metaller, metallforbindelser eller metalloider, for eksempel Si, som underkastes reaksjonssintring. Videre kan det anvendes metallforbindelser som er hovedsakelig ikke-reaktive med hensyn til reaksjonssintring, men som er høyst motstands-dyktige overfor angrep av elektrolytten. Dessuten kan det ikke-reaktive materiale eller forbindelse være et slikt som danner en forbindelse eller legering med reaksjonssintrings-produkter under tilveiebringelse av forøket ledningsevne eller under tilveiebringelse av en forbindelse som er høyst motstandsdyktig overfor elektrolytt. Typisk for slike ikke-reaktive forbindelser med hensyn til reaksjonssintring, er nitrider eller oksynitrider, fluorider eller oksyfluorider og klorider eller oksyklorider. Det vil således sees at det kan oppnåes et lednings- og inerthets-nivå som ikke kan oppnåes med reaksjonssintringsproduktene. Det vil forståes at metall eller metall-legering som er dannet sammen med metallet eller legeringen fra reaksjonssintring, kan oksyderes under anvendelsen under tilveiebringelse av et øvre inerthets-nivå .

Med "ikke-reaktivt" menes at det er til stede et ytterligere metall eller metallforbindelse i det legeme av stoffer som undergår fortrengningsreaksjon og at dette ytterligere stoff ikke går inn i f ortrengningsreaks jonen. Det må imidlertid bemerkes at noen ganger kan tilsetningen av stoff, mens det ikke går inn i fortrengningsreaksjonen, forundre eller endre dets spesielle sammensetning ved at stoffer som er i kontakt med det, for eksempel diffunderer inn i det. Dette kan eksemplifiseres ved tilstedeværelse av for eksempel nikkel i et MiO-, Fe203- eller Fe304~Fe-system, hvor nikkelet, mens det er hovedsakelig ikke-reaktivt, ved undersøkelse kan vise at Fe kan ha diffundert inn i eller dannet legering med nikkelstoffet, hvilket resulterer i en Ni-Fe-legering. Det vil forståes at i andre systemer vil reaksjonssintringen likevel finne sted; imidlertid vil den forandring som er-fares ved den ikke-reaktive komponent eller bestanddel,

kunne være hovedsakelig ikke-eksisterende eller graden eller måten kan være forskjellig fra det NiO-, Fe203~system som er angitt ovenfor.

Når elektrodematerialet utformes ved reaksjonssintring under anvendelse av Fe, NiO og jernoksyd (for eksempel Fe203, Fe^O^eller FeO) er nikkel et høyst egnet metall for disper-sjon i materialet. I dette system kan nikkel.være til stede i området fra ca. 5 til 3 0 vekt%, idet en foretrukket mengde er i området 5-15 vekt%.

Dessuten er det blitt funnet at tilsetning av metalliske stoffer, for eksempel metallpulvere som er ikke-reaktive eller ikke inngår i f ortrengningsreaks jonen, er viktigere av en annen grunn. Det vil si, som det er blitt forklart tid ligere, at fritt metall eller legering tilveiebringes i eller sammen med det sammenvevde nettverk etter fortrengnings-reaks jonen. Imidlertid kan det frie metall som er forbundet med nettverket, utlutes. eller oksyderes og f jernes fra nettverket med for eksempel elektrolytt eller bad, som griper inn i elektrodematerialets inerthet. Tilveiebringelse eller blanding av ikke-reaktive bestanddeler, for eksempel metallpulvere eller forbindelser derav, i eller sammen med reaktantene eller stoffene, som finner sted i fortrengningsreaksjonen, kan tilveiebringe for eksempel et metall som kan danne legering med det frie metall som er et resultat av fortrengningsreaksjonen. Legeringen kan danne et kompleks oksyd in situ

som har større motstandsdyktighet overfor kjemisk påvirkning

av elektrolytten. Således kan denne fremgangsmåte tilveiebringe et elektrodemateriale som har høye ledningsnivåer og dessuten høye motstandsnivåer overfor elektrolytt eller andre kjemiske oppløsninger.

For de formål å sammenbinde elektrodematerialet og metallet, innbefatter en egnet metode å male for eksempel det elektrode-materiale som er et resultat av forbindelsen mellom nikkeloksyd og jernoksyd, til en partikkelstørrelse i området 25-

400 mesh (Tyler-serien) og tilveiebringe metallet i en partikkel-størrelse i området 100-4 00 mesh (Tyler-serien), for eksempel pulverformig nikkel eller kobber.

De følgende eksempler vil tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel I

Et materiale som besto av 20 vekt% Fe^O^, 60 vekt% NiO og 20 vekt% Fe-metall som pulvere på -100 mesh (Tyler-serien)

ble matrise-presset uniaksialt ved et 172 MPa til staver med diameter 2,5 cm og sintret i argon-atmosfære ved 1350°C i 14 timer.

Figurer 3 og 4 er mikroskop-bilder av det resulterende reaksjonsmateriale, som viser spredningen av Ni-Fe-legeringen med Ni-Fe-oksydene.

Seks av de sintrede staver ble deretter delvis redusert ved at en ende av staven ble brakt i kontakt med karbon (grafitt)

i argon^atmosfære og ved at temperaturen ble hevet med 100°C pr. time opp til 8 00°C. Den ble holdt på 8 00°C i 16 timer og deretter hevet til 960°C med samme hastighet og holdt ved

denne temperatur i 5 timer. Deretter ble den avkjølt til 800°C med 100°C pr. time og holdt ved 800°C i ytterligere 16 timer. Stavene ble deretter avkjølt til romtemperatur med 100°C pr. time. Ni-200-stav ble deretter sveiset til den reduserte ende ved TIG-sveising.

Den termiske ekspansjon hos materialet under vakuum ble deretter målt og bestemt til å være 10 ^ cm/cm/°C ved 1000°C, som ble ansett for å være tilfredsstillende.

Et annet sett elektroder ble også dannet under anvendelse av de samme pulverformige reaktanter. Reaktantene ble imidlertid varm-presset i 3 0 minutter ved en temperatur på ca. 850°C og et trykk på 141 kg/cm i en presse som inneholdt matriser som var belagt med bornitrid.

Elektrodenes elektriske ledningsevne ble deretter målt sammen med en karbonelektrode og en elektrode fremstilt under anvendelse av 7,6 vekt% Fe, 60,93 vekt% NiO og 31,47 vekt% Fe^O^. Resultatene er oppført i tabell I nedenfor.

Det ble også kjørt et forsøk for å bestemme effekten av strømtetthet og mengdene av Fe og Ni i det resulterende aluminium-metall. Resultatene er vist i tabell II.

Fem av stavene ble deretter vurdert som anoder i en konvensjonell Hall-celle som ble drevet ved 960°C med 5 % CaF2.

Elektrodene ble alle undersøkt etter utprøvningen for be-stemmelse av brudd, sprekker, oksydasjon etc, under be-stemmelse av både den mekaniske såvel som den kjemiske inerthet (som også er angitt ved mengden Fe og Ni i det aluminium som er fremstilt i cellen).

I hvert tilfelle viste det seg at elektrodene hadde mot-stått driftstemperaturene for badet uten synlig betydelig mekanisk eller kjemisk nedbrytning. Strømeffektivitetene og ledningsevne-målingene anga dessuten tilfredsstillende elektriske egenskaper.

Det ble laget en inert elektrode ifølge oppfinnelsen

ved reaksjonssintring av et materiale som inneholdt 60 vekt%

NiO, 20 vekt% Fe, 18 vekt% Fe304og 2 vekt% Al203under de samme betingelser som beskrevet i eksempel I. Den resulterende elektrode ble satt i drift i 28 timer i en celle lik den som er vist på figur 2. Det aluminium-metall som ble fremstilt under anvendelse av denne elektrode, inneholdt bare 0,13 vekt% Fe og 0,015 vekt% Ni. Optisk mikroskopering av elektroden etter utprøvingen avslørte at det var dannet et meget tynt oskyd-lag (0,2 mm). Det ble også bemerket at elektroden viste seg å ha dannet en (Ni- Fe- Al)304-spinell rundt elektrodens bunnkant.

Som ved de utprøvinger som ble utført i eksempel I, viste anoden seg å ha fungert godt med hensyn til mekaniske egenskaper og kjemisk stabilitet såvel som tilveiebringelse av tilfredsstillende elektriske egenskaper.

Således har det inerte elektrodemateriale ifølge oppfinnelsen tilfredsstillende kjemiske, mekaniske og elektriske egenskaper nødvendig for anvendelse ved fremstilling av metall ved elektrolyttisk reduksjon av metalloksyder eller -salter i et smeltet saltbad.

Claims (10)

1. Inert elektrodemateriale egnet til anvendelse ved frem^ stilling av metall ved elektrolyttisk reduksjon av en metall-forbindelse oppløst i et smeltet salt, karakterisert ved at nevnte materiale er utformet ut fra et legeme som inneholder metaller og metallforbindelser bestemt for å undergå fortrengningsreaksjon ved sintring under dannelse av et sammenvevd nettverk, idet legemet også inneholder minst ett metall eller metallforbindelse som er ikke-reaktivt, det sammenvevde nettverk inneholder en metallforbindelse og et annet stoff, som begge er resultat av fortrengningsreaksjonen, idet det annet stoff er valgt fra gruppen bestående av fritt metall og en metall-legering eller en blanding derav.

2. Elektrodemateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det ikke-reaktive metall eller metallforbindelse er i området 0,1-25 volum% og fortrinnsvis hvor 5-50 volum% av materialet består av nevnte annet element.

3. Elektrodemateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det ikke-reaktive stoff er tilveiebrakt i pulverform og har en partikkelstørrelse på ikke mer enn -100 mesh (Tyler-serien).

4. Inert elektrodemateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en av nevnte metallforbindelser omfatter en eller flere oksygen-bærende forbindelser som fortrinnsvis er et metalloksyd eller metalloksyder.

5. Inert elektrodemateriale ifølge krav 4, karakterisert ved at mer enn ett metalloksyd er til stede i materialet og minst ett av nevnte oksyder inneholder mer enn ett av de metaller som er til stede i nevnte annet element.

6. Inert elektrodemateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte metallforbindelse omfatter en fler-het av metallforbindelser, idet minst en av disse innbefatter mer enn ett metall som finnes i nevnte annet element.

7. Inert elektrodemateriale ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, hvor nevnte materiale omfatter minst ett nikkel-jern-oksyd med en nikkel-jern-legering dispergert gjennom materialet, hvor nikkel-jern-oksydene fortrinnsvis har de følgende formler: Ni Fe, 0 og Ni Fe., 0. og mer fore- X X ~"X X «j'™*X 4 trukket hvor forholdene mellom legering og oksyder er:

5-50 volum% legering, 0-30 volum% Ni x Fex , x0 og resten Ni Fe0 O.. x 3-x 4

8. Inert elektrodemateriale ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at nevnte blanding består hovedsakelig av nikkel-jern-forbindelser og minst en metallforbindelse bestående av en forbindelse av Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Cr, Mn, Zr, Cu, Nb, Ta, Li eller Y.

9. Inert elektrodemateriale ifølge hvilket som helt av kravene 1-6, karakterisert ved at den ikke-reaktive metallforbindelse består av ett eller flere metall-nitrider, -fluorider, -klorider, -oksynitrider, -oksyfluorider eller -oksyklorider.

10. Inert elektrodemateriale ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at materialet er utformet ved reaksjonssintring av jern, jernoksyd og nikkeloksyd og det ikke-reaktive metall er minst ett av Co, Ni, Cu, Pt, Rh eller Ir eller legeringer derav.