NO840132L - Elektrolytisk fjerning av nikkel, antimon, arsen og tinn fra en blykloridopploesning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en ny fremgangsmåte for elektrokjemisk fjerning av nikkel, antimon,'arsen og tinn som foreligger i en blykloridløsning. Den har mere spesielt som gjenstand en fremgangsmåte for rensing av en løsning av blyklorid ved utfelning av de ovenfor nevnte elementer og særlig nikkel i form av en intermetallisk forbindelse.

Et av de vanskeligste problemene å løse på området som gjelder blyéts hydrometallurgi er fjerning av nikkel som foreligger i blykloridløsningene. Dette problemet er enda vanskeligere å løse.når løsningen inneholder ferrojern.

Således gir teknikkene med ionevekslerharpikser, som passer godt for elementer i svak konsentrasjon, ikke tilfredsstillende resultater hverken på det tekniske eller det økonomiske plan, når konsentrasjonen av ferrojern er større enn en faktor på 100, til og med en faktor:på 10 av konsentrasjonen av nikkel. Mere generelt gjør likheten til de kjemiske egenskapene for respektive nikkel og jern det ekstremt vanskelig å fjerne de siste spor av nikkel i nærvær av signifikante mengder av ferroioner.

Problemene er spesielt store når det er nødvendig å senke innholdet av nikkel i løsningen til verdier som er under 50 mg pr. liter, fortrinnsvis 10 mg pr. liter og til og med under 1 mg pr. liter og dette i nærvær av kloridioner og bly.

Et annet formål med foreliggende oppfinnelse er likeledes

å tilveiebringe en fremgangsmåte som gjør det mulig å redusere konsentrasjonen av forurensninger i en løsning av blyklorid som' utgjøres av én eller flere metaller valgt fra gruppen bestående av kobber, arsen, antimon og tinn.

Et annet formål ved foreliggende oppfinnelse er likeledes å tilveiebringe en fremgangsmåte av den type som er nevnt ovenfor som er hensiktsmessig selv i nærvær av betydelige mengder jern, som kan variere fra 1 - 100 g pr. liter. Disse formål oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte for å fjerne fra en blykloridløsning minst ett av de metaller som velges i gruppen bestående av nikkel og kobber, for det første, og gruppen bestående av antimon, arsen og tinn for det andre,karakterisert vedat for å oppnå en løsning hvis innhold av ett av disse elementer har mindre enn 50 mg pr. liter: a) justeres de respektive innhold av de nevnte metaller i den nevnte gruppe på en slik måte at forholdet mellom konsentrasjonene, uttrykt i g pr. liter, mellom nikkel og kobber på den ene side, og ett av metallene av gruppen bestående av antimon, arsen og tinn på den annen side, ligger mellom 10 og 1/10; b) de nevnte metaller fra den nevnte gruppe utfelles ved å bringe løsningen i kontakt med metallisk bly.

Konsentrasjonen av bly i løsningen av blyklorid kan variere

og eksempelvis være i området mellom 1 g pr. liter og løse-lighetsgrensen for bly, idet denne avhenger av konsentrasjonen og naturen av saltlaken av kloridioner.

Saltlaken kan være en saltlake av alkålimetall- eller jord-alkalimetallsalter. Ammoniumklorid kan likeledes brukes dersom de etterfølgende trinn tillater det. Dersom eksempelvis blykloridet gjenvinnes ved fordampning eller i form av et oksyd kan ammoniumklorid anvendes. Men,dersom blyet gjenvinnes ved elektrolyse, kan den anodiske reaksjonen oksydere ammoniumkationet, hvilket generelt er ufordelaktig.

Løsningen kan likeledes inneholde alle de elementer som van-ligvis er til stede i en løsning som er kilde for utlutning av et primært eller sekundært blymateriale, f.eks. sink,

jern, kobber, kadmium, kobolt, edelmetaller og bismut.

Det kan av og til være gunstig å forhåndsrense løsningen

ved å binde edelmetallene og bismut til bly, spesielt dersom det er ønskelig at disse elementer blir gjenvunnet på en j måte som er forskjellig fra måten de andre metallene gjen- i

vinnes på.

Tilfredsstillende betingelser for temperatur og pH er føl-gende: pH er mellom 1 og 4; temperaturen er mellom 50 og 100°C. Av bekvemmelighetsgrunner anvendes fortrinnsvis atmosfærisk trykk.

Konsentrasjonen av kloridioner er fortrinnsvis over 3 ekvivalent-gram, generelt omkring 5 ekvivalent-gram, når det anvendes natriumklorid. Denne betingelse når det gjelder kloridioner er forøvrig mere en ulempe enn fordel i frem-gangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det passer likeledes på dette punkt å.presisere at et av formålene med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et rensemiddel for en blykloridløsning som skal elektro-lyseres og på denne måten oppnå rent mykt bly. Det er således hensiktsmessig at rensingen er så fullstendig som mulig og dette på en slik måte at bare én helt fullstendig rensing utføres. Det skal presiseres at når disse elementene er til stede i løsningen utfelles likeledes bismut og edelmetallene.

Blant de betingelser som gir gode resultater ved denne rensing kan det angis at metallisk bly kan innføres direkte i miljøet, fortrinnsvis i form av pulver med så fin granulometri som mulig (en granulometrikarakterisert veden do onU på 100 um er tilfredsstillende) eller gjennomføres in situ. I det sistnevnte tilfellet kan det tilsettes et metall, som ikke virker generende i de etterfølgende trinn, og som er mere elektro-positiv enn bly, slik at bly dannes ved cementering.

Denne teknikk er likeledes'meget tilfredsstillende under forutsetning av at det anvendes metallpulver som er til-strekkelig fint, slik som f.eks. jernpulver med et dgQ mindre enn 100 um.

i i i Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen kan

I

likeledes bly fremstilles i mikro-dentrittisk form som løs-ner fra katoden. Den teknikk som er beskrevet i EPO-søknad nr. 94.308, hvilken søknad her inntas som referanse, kan eksempelvis anvendes. I det sistnevnte tilfellet skal det angis at det kan anvendes betingelser som gir pyrofort pulver.

Endelig skal det angis at de beste resultater er oppnådd når den innførte mengden bly er over 5 og fortrinnsvis over 10 ganger den støkiometriske mengde som er nødvendig for cementeringen av de metaller som velges i den nevnte gruppe som er spesifisert ovenfor.

I løpet av de forsøk som har ført til foreliggende oppfinnelse er det vist at når nikkel ikke var sammen med kobber i løsningen, var det ønskelig å tilsette dette element opp i en løselig form. Dette metall har faktisk egenskapen til å redusere agglutinasjonsevnen for blypartiklene til hver-andre .

Det synes dessuten som om dette elementet har katalytiske egenskaper slik at det kan virke i foreliggende oppfinnelse.

Innholdet av kobber i løsningen i trinn a) justeres til en verdi som er minst lik 1/5 av konsentrasjonen av nikkel, uttrykt i g pr. liter, fortrinnsvis til en verdi mellom

1/4 og 10 ganger konsentrasjonen av nikkel, uttrykt i g pr. liter.

Det er mulig å gjenta justeringsoperasjonen for konsentrasjonene slik at det utfelles en passende intermetallisk forbindelse og å gjenta cementeringsoperasjonen. Det kan således i vanskelige tilfeller og ved "tilnærmelser" suksessivt oppnå innhold som er mindre enn 1 mg pr. liter for alle de nevnte elementer.

Når nikkel alene er til stede i løsninger som skal renses, startes det fortrinnsvis med å justere konsentrasjonen av j kobber, deretter å tilsette ars.en i et mål-forhold som i ligger mellom 1/4 og halvparten av summen av kobber + nikkel. Fortrinnsvis anvendes alltid antimon, idet det optimale mål-forholdet da ligger mellom 10 ganger og 1/3 av summen av nikkel + kobber. I foreliggende forsøk er det faktisk vist at antimon var det metall som hadde den beste renseevne.

Når det gjelder anvendelse av tinn er det optimale målfor-holdet av størrelsesorden fra 1 til 3/4.

For å fjerne kobber kan det arbeides som nevnt foran. Det

er unødvendig å tilsette nikkel.

Når det gjelder fjerning av antimon, arsen og tinn tilsettes kobber i mengder som er angitt tidligere eller i et lite overskudd i forhold til disse verdier. Overskuddet av kobber og nikkel kan da gjenutfelles med antimon i et andre trinn.

Det skal bemerkes at i de fleste av tilfellene er ikke nærværet av nikkel absolutt nødvendig. Ikke desto mindre skal det understrekes at en av de viktigste fordelene med oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode som tillater nesten fullstendig fjerning av nikkel med en kunstig virk-ning på ferroionene, idet disse sistnevnte fordelaktig er minst lik 1 g pr. liter, fortrinnsvis lik 10 g pr. liter, idet det mest tilfredsstillende området ligger mellom 20 og 100 g pr. liter.

Foreliggende oppfinnelse har således grunnlag i følgende, overraskende oppdagelser: a) En delvis cementering av nikkel med bly er mulig i konsentrert kloridmiljø i nærvær av ferroioner og dette selv om bly er kjent for å være mindre reduserende enn nikkel. b) Når en aktivator som f.eks. arsen, antimon eller tinn er til stede eller tilsettes til løsningene, kan cement-f eringen av nikkel være total. ! c) Nærvær av kobber katalyserer kraftig cementeringsreak-sjonen med blypulveret.

Under passende betingelser kan kinetikken for cementeringen økes spesielt. Eksempelvis kan konsentrasjonen av nikkel senkes fra 10 mg pr. liter til mindre enn 0,5 mg pr. liter på én time når cementeringen gjennomføres i en omrørt be-holder, ved en temperatur på 90°C, med 5 g pr. liter blypulver med fin granulometri, i nærvær av 50 mg pr. liter kobber og 30 mg pr. liter antimon. Det er observert at kinetikken ved cementering i en omrørt reaktor i hovedsak avhenger av følgende parametere: temperatur, mengde av kobber og arsen (eller antimon eller tinn), opprinnelig mengde og granulometri for blypulveret, idet det sistnevnte kan tilsettes i flere porsjoner.

De eksempler som følger og som ikke har noen begrensende karakter har som formål å gjøre fagmannen i stand til lett å bestemme de arbeidsbetingelser som skal anvendes i hvert enkelt tilfelle.

Innvirkningen av hovedparametrene er beskrevet mere i detalj i de følgende eksempler. Alle resultater oppnås på følgende måte: a) Den løsning som skal renses og som i hovedsak inneholder blyklorid oppløst i en saltlake av natriumklorid, inn-føres i en glassreaktor på 2 liter utstyrt med en omrører. Den oppvarmes så til en temperatur på ca. 90°C. b) Aktivatoren innføres som oksyd AS2O3eller Sb20-^eller som klorid SnC^. c) Blypulveret tilsettes på én gang i mengder som varierer fra 1 til 10 g pr. liter og har en meget fin granulometri (dgQ= 80 um). d) Cementeringen gjennomføres på én time. For å bestemme dens utvikling tas det ut prøver av løsningen med regulære

intervaller som analyseres med atomabsorpsjonsspektro-. metri.

Eksempel 1: innvirkning av jern

Løsningen som skal renses oppvarmes til 90°C. Dens sammensetning er følgende:

Cl" = 5,5 N

Pb =■ 40 g/l

Cu = 100 mg/l

Ni = 100 mg/l

Fe = variabel

<+>-<2>

H = 10 N

Innføringen av blypulveret forårsaker cementeringen av kobber og nikkel som angitt i de følgende resultater:

Nærværet av ferroionér favoriserer cementeringen av nikkel. Reduksjonen av nikkel ved kontakt med blypulveret oppgår til 32,5 %.

Eksempel 2: Innvirkning av kobber

Reaksjonsbetingelsene er de samme som i eksempel 1, idet den variable parameter er konsentrasjonen av kobber.

Løsning før cementering:

Cl" = 5 ,5 N

Pb = 40 g/l

Ni = 100 mg/l

As = 100 mg/l

Cu. = variabel

H+ = 10~<2>N

Etter innføringen av blypulveret er resultatene som følger: '

Nærværet av kobber i løsningen er nødvendig for cementeringen av nikkel, det hindrer agglomerering av blypulveret noe som ville redusere den aktive mellomfaseoverflaten.

Eksempel 3: Innvirkning av arsen

For å påvise innvirkningen av arsen har startløsningen føl-gende sammensetning: Cl" = 5,5 N Pb =■ 40 g/l Fe = 40 g/l Cu = 100 mg/l Ni = 100 mg/l As = variabel H = 10 N

Den ovenstående kurve viser klart innvirkningen av en øk-ning av innholdet av arsen på cermenteringen av nikkel.

Det skal bemerkes at kobber likeledes cementerer med nikkel.

Eksempel 4: Innvirkning av antimon

Som sammenligning med arsen er innvirkningen av antimon i testet.

I

Sammensetning av den opprinnelige løsning:

Cl" = 5,5 N

Pb =40 g/l

Fe = 40 g/l

Cu = variabel

Ni = variabel

Sb = variabel

H = 10 N

Blypulveret forårsaker cementeringen av kobber og nikkel.

Innvirkningen av antimon er ikke så bemerkelsesverdig som virkningen til arsen.

Eksempel 5: Innvirkning av tinn

Reaksjonsbetingelsene er identiske med de fra eksempel 5, den variable parameter er erstatningen av antimon med tinn.

Sammensetningen av den opprinnelige løsning:

Cl" = 5,5 N

Pb = 40 g/l

Fe = 40 g/l

Cu = 100 mg/l

Ni = 100 mg/l

Sn =100 mg/l

H+ 10~<2>Ii

; I

Eksempel 6: Innvirkning av konsentrasjonen av blypulveret

Nærværet av vanlige innhold av arsen, kobber og nikkel sikrer ikke nødvendigvis en god cementering. Konsentrasjonen av blypulveret er også en viktig faktor.

Arbeidsbetingelsene er følgende:

Sammensetning av startløsningen:

Cl" = 5,5 N

Pb =40 g/l

Fe = 40 g/l

Ni = 10 mg/l

Cu = 50 mg/l

As = 30 mg/l

Blypulver = variabel

H 10 N

Følgende resultater oppnås:

Konsentrasjonen av blypulver er en nøkkelfaktor for cementeringen. Restkonsentrasjonene av nikkel som oppnås etter cementering er ekstremt lave. j

Eksempel 7: Medrivning av metallene arsen og antimon av

kobber og nikkel

Fordelingen av elementene arsen eller antimon ved medrivning i form av intermetalliske forbindelser ved kobber og nikkel, bør være så fullstendige som mulig.

Sammensetning av startløsningen:

Cl" = 5,5 N

Pb = 40 g/l

Fe = 40 g/l

Ni = 100 mg/l

Cu 100 mg/l

H = 10 N

As eller Sb

De .gjenværende innhold av arsen og antimon som oppnås etter cementering er små.

Med henblikk på disse små restkonsentras joner som oppnås etter cementering (Ni =0,5 mg/l, As eller Sb= <0,5 mg/l), kan denne rensefremgangsmåte lett integreres i en fremgangsmåte for fremstilling av bly i løsning ved elektrolyse. De eneste forurensninger som blir igjen og som kan samutfelles med bly er gjenværende jern og arsen. Det'er kjent at bly-barrer som er fullstendig fri for forurensninger kan oppnås ved smelting av blymetall under et dekke av soda.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å fjerne fra en løsning av blyklorid minst ett av metallene valgt i gruppen bestående av for det første nikkel og kobber, og gruppen bestående av for det andre antimon, arsen og tinn, karakterisert ved at for å oppnå en løsning hvis innhold av ett av disse elementer er mindre enn 50 mg/l: a) justeres de respektive innhold av de nevnte metaller i nevnte grupper på en slik måte at forholdet mellom konsentrasjonene, uttrykt i gram pr. liter, mellom for det første nikkel og kobber og for det andre ett av metallene av gruppen bestående av antimon' , arsen og tinn, ligger mellom 10 og 1/10, b) nevnte metaller av nevnte grupper utfelles ved å bringe løsningen i kontakt med metallisk bly.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallisk bly innføres i form av et pulver hvis granulometri er karakterisert ved et dgQ på 40 um.

3.,Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det metalliske bly fremstilles in situ ved hjelp av en operasjon som velges i gruppen bestående av elektrolyse og cementering, idet det fremstilles i form av ikke-adhererende dentritter ved elektrolysen.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at innholdet av kobber i løsningen i trinn a) justeres til en verdi som minst er lik 1/5 av konsentrasjonen av nikkel, uttrykt i gram pr. liter.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at innholdet av kobber i løsningen i trinn a) justeres til en verdi mellom 1/4 og 10 ganger konsentrasjonen av nikkel, uttrykt i gram pr. liter. i

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-5, karakter i- o sert ved at innholdet av ferroioner i løsningen som skal renses ligger mellom 20 og 100 gram pr. liter.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at innholdet av kloridioner i løsningen som skal renses er minst 3 gram-ekvivalenter pr. liter, løsningens pH holdes på en verdi mellom 1 og 4 og temperaturen i løsningen holdes på en verdi mellom 50 og 100°C.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at operasjonene a) og b) gjentas for å senke konsentrasjonen av metallene i gruppen til en verdi som er enda lavere.

9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at metallet som skal fjernes er nikkel og antimon tilsettes på en slik måte at forholdet mellom konsentrasjonene av nikkel og antimon ligger mellom 3 og 1/3.

10. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at metallet som skal fjernes er nikkel og at arsen tilsettes på en slik måte at forholdet mellom konsentrasjonene av nikkel og arsen ligger mellom 3 og 1/3, og at metallene som skal fjernes utgjør en del av gruppen bestående av antimon, arsen og tinn og at nikkel tilsettes på en slik måte at forholdet mellom konsentrasjonen av nikkel og summen av konsentrasjonene av metaller valgt fra gruppen bestående av antimon, arsen og tinn ligger mellom 3 og 1/3.