NO842251L

NO842251L - Fotopolymerisering av monomert og polymert materiale i blanding med fotoinitiator som er sensitivisert

Info

Publication number: NO842251L
Application number: NO842251A
Authority: NO
Inventors: Francis Anthony Via
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1984-12-07

Abstract

Glyoksylat-fotoinitiatorer blir sensibilisert for foto-initiering ved anvendelse av minst én benzofenon-, terfenyl-eller cinnamylketon-sensibili sator.

Description

Oppfinnelsen vedrører sensitivisering av glyoksylat-fotoinitiatorer.

Glyoksylat-fotoinitiatorer er kjente forbindelser og er i besittelse av glyoksylatgruppen ( -C(0)-C(0)-0- ) som er knyttet til passende andeler som gir den resulterende forbindelse fotoinitiator-nytte. Forbindelser av denne type er beskrevet i US-patent nr. 4.038.164 (F.A. Via), som herved inkorporeres ved referanse. Nevnte patent beskriver forbindelser av formel

hvor R kan være et rettkjedet eller forgrenet hydrokarbon (f.eks. Cj _^Q-alkyl) med 1-10 karbonatomer, aryl, aralkyl, eller mono-, di- eller trisilyl og R' er en aromatisk heterosyklus, aryl med 6-14 karbonatomer, eller mono-, di- eller polysubstituert fenyl med slike substituenter som alkyl, alkoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio og halogen. Fortrinnsvis er R alkyl og R<1>fenyl. Et kommersielt produkt av denne type selges under handelsbetegnel-sen VICURE-55 av Stauffer Chemical Company og inneholder metylfenylglyoksylat som fotoinitiator.

Det er nå funnet at benzofenon, terfenyl- og cinnamylketon-forbindelser kan funksjonere som effektive sensibilisatorer for de ovenfor beskrevne glyoksylat-fotoinitiatorer.

De materialer som er herdbare ved aktinisk stråling i henhold til foreliggende oppfinnelse lan inneholde en polymeriser-bar polymer i et reaktivt etylenisk umettet monomert medium,

en reaktiv polymer alene, en reaktiv monomer alene, eller hvilke som helst av disse kombinert med et inert løsningsmiddel. I tillegg kan det polymeriserbare materiale inneholde hvilket som helst av de pigmenter som vanligvis anvendes i fotopolymerisa-sj onsteknikker.

Fremgangsmåten kan utføres ved å blande en mengde av fotoinitierende forbindelser i henhold til oppfinnelsen med et fotopolymeriserbart materiale og eksponere den resulterende blanding for aktinisk stråling. Alternativt kan et én-komponent-system som omfatter det fotopolymeriserbare materiale, fotoinitiatoren i henhold til oppfinnelsen og, om ønsket, pimentering, dannes.

De fotoinitierende forbindelser i henhold til oppfinnelsen

er egnet ved herding med aktinisk lys av umettede monomere forbindelser enten alene eller som ko-polymeriserbare bestanddeler i umettede polymer/monomersystemer. Slike systemer er sammen-satt av blandinger av konvensjonelle umettede polymerer og umettede monomerer.

Monomerer som er anvendelige ved utførelse av oppfinnelsen

er akryliske, a-alkakryliske og a-kloralkyliske syreforbindelser, f.eks. estere, amider og nitriler. Eksempler på slike forbindelser er akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat, isobutylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, metakrylamid og metyl-a-klorakrylat. Også nyttige, skjønt ikke foretrukket på grunn av langsommere reaktivitetshastigheter,

er vinyl- og vinylidenestere, -etere og -ketoner. Videre kan forbindelser som har mer enn én terminal umettethet anvendes. Eksempler på disse inkluderer diallylftalat, diallylmaleat, diallylfumarat, triallylcyanurat, triallylfosfat, etylenglykol-dimetakrylat, glyceroltrimetylat, pentaerytritoltriakrylat, pentaerytritoltetraakrylat, trimetylolpropantriakrylat, metakryl-syreanhydrid og allyletere av monohydroksy- eller polyhydroksy-forbindelser, f.eks. etylenglykoldiallyleter, pentaerytritol, tetraallyleter, og lignende. Ikke-terminalt umettede forbindelser, f.eks. dietylfumarat, kan likeledes anvendes.

Akrylsyrederivatene er spesielt godt egnet for utførelse

av oppfinnelsen og er følgelig foretrukne komponenter som monomerer i monomerholdige polymeriserbare systemer og som reaktive sentre i polymeriserbare polymerer. Selv om monomert styren kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, er det ikke en foretrukken bestanddel i systemer som er polymeriserbare dermed på grunn av lav reaksjonshastighet.

En foretrukken måte å utføre oppfinnelsen på er å anvende fotopolymeriserbare støpe- og belegningspreparater som omfatter blandinger av umettede polymere forbindelser og monomere forbindelser som er kopolymeriserbare dermed. De polymere forbindelser kan være konvensjonelle polyestere fremstilt av umettede polykarboksylsyrer, f.eks. maleinsyre, fumarsyre, glutakonsyre, itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre og lignende, og flerverdige alkoholer, f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, glycerol, propylen-glykol, 1,1-butandiol, 1,4-butandiol, pentaerytritol, trimetylol- propan og lignende. Karboksylsyreinnholdet kan også inneholde mettede komponenter. Innlemmelse av et innhold av enbasisk fettsyre, enten som sådan eller i form av et triglycerid eller en olje, i det fotopolymeriserbare polyestermateriale for at dette skal omfatte en alkydharpiks, er også akseptabelt. Dette harpikset kan på sin side være modifisert av silikoner, epoksyder, isocyanater osv., ved kjente teknikker.

I overensstemmelse med oppfinnelsen inneholder det glyoksylatholdige fotopolymeriserbare materiale en effektiv mengde (f. eks fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt%, regnet på det fotopolymeriserbare materiale) av en benzofenonforbindelse for å sensitivisere fotoinitiatoren til fotopolymerisasjon. Fortrinnsvis er benzofenonforbindelsene av følgende formel

hvor R og R' uavhengig kan være hydrogen, alkoksy, halogen, amino eller alkyl-substituert amino. Fortrinnsvis er alkyl-andelen, hvis den er tilstede, lavere alkyl (f.eks. -Cg-alkyl).

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse inneholder

det glyoksylatholdige fotopolymeriserbare materialet en effektiv mengde (f.eks. fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt%, regnet på det fotopolymeriserbare materale) av en terfenylforbindelse for å sensitivisere initiatoren for fotopolymerisasjon. Om ønsket, kan terfenylforbindelsen inneholde én eller flere substituenter av hvilke som helst av de fenylringer som inkluderer alkyl, alkoksy eller halogen. Representative terfenylforbindelser som er nyttige inkluderer p-terfenyl og, fortrinnsvis, m-terfenyl.

Det glyoksylatholdige fotopolymeriserbare preparat inneholder en effektiv mengde (f.eks. fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt%, regnet på det fotopolymeriserbare materiale) av en cinnamylketonforbindelse for å sensitivisere materialet for fotopolymerisasjon. Terminologien "cinnamylketon" menes å dekke ketoner hvor minst én cinnamylgruppe er knyttet til karbonylgruppen

(f.eks. enten bis(cinnamyl)ketoner eller cinnamylalkylketoner). Fenylringen i cinnamylketonet kan, om ønskes, være substituert med substituenter, f.eks. alkyl, alkoksy eller halogen. Fortrinnsvis er cinnamylketonforbindelsene cinnamylalkylketoner med formel

hvor R er en alkylandel, f.eks. en lavere alkylgruppe med C^-Cg-karbonatomer.

Man vil således se at sammensetningen av fotopolymeriserbare materialer som kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, kan varieres innen vide grenser. Imidlertid er de forbindelser som er oppregnet ovenfor, rent illustrerende. Materialer som underkastes polymerisasjon ved aktinisk stråling så vel som tillatelige variasjoner og utbyttinger med ekvivalente komponenter innen spesielle typer av materialer er velkjente for fag-mannen på området.

Glyoksylat-fotoinitiatorene kan benyttes i mengder som varierer fra 0,01 til ca. 30 vekt% basert på det fotopolymeriserbare materiale. Imidlertid er foretrukne mengder av forbin-delsene fra ca. 0,5 til ca. 20 vekt%, med optimale resultater oppnådd med mengder i området fra ca. 1,0 til ca. 16 vekt%.

En akseptabel kilde for aktiniske lysstråler er hvilken som helst apparatur som emiterer lysstråler i det tilnærmede område fra ca. 2000 Ångstrøm til ca. 8000 Ångstrøm og fortrinnsvis fra ca. 2400 Ångstrøm til ca. 5400 Ångstrøm. Én slik apparatur er PPG Model QC 1202, en UV-processor, fremstilt av PPG Industries, Inc.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av eksempler.

TESTMETODE ANVENDT I EKSEMPLENE

Den induserte fotopolymerisasjonshastighet for en standard testløsning av akrylat/alkydharpiks ble målt for hver av de testede forbindelser. Denne standard testløsning besto av 42 vekt% trimetylolpropantriakrylat (TMPTA), 17 vekt% etylheksylakrylat (EHA) og 41 vekt% av en umettet langkjedet linfrøolje-harpiks (ACTOMER X-80 harpiks fra Union Carbide).

Testløsningen ble eksponert for lysstråler fra en lyskilde (PPG Model QC 1202) som inneholdt to høy intensitets-, middels-trykk-kvarts/kvikksølvlamper, med lengde 30,5 cm, som hver vir-ket ved en lineær kraftdensitet på ca. 200 watt/2,54 cm eller 2400 watt/lampe.Lampene var anbrakt i en elliptisk reflektor over et transportbelte med variable hastighet, slik at hver lampe tilveiebrakte et 5,08 cm bånd med aktinisk stråling med høy fluks på transportøren. Dette 5,08 cm eksponeringsareal var på begge sider avgrenset av et ytterligere 5,08 cm areal med energi av middels fluks for et totalt bestrålingsområde på 15,2 cm for hver lampe. I de herdedata som her er presentert, presenteres herdehastigheten for de polymeriserbare materialer i fot-pr.-minutt-pr.-lampe (ft/min/lampe = 30,45 cm/min/(lampe). Således vil en transportbeltehastighet på én ft/min, med et 30,5 cm eksponeringsareal for de to lamper, gi 60 sekunders eksponering eller en høydehastighet på 0,5 ft/min/lampe. Likeledes vil en belte-hastighet på 10 ft/min gi 6 sekunders eksponering eller en hastighet på 5,0 ft/min/lampe, mens en hastighet på 20,0 ft/min vil gi 3 sekunders eksponering eller en hastighet på 10 ft/min/- lampe.

Graden av herding ble bestemt ved hjelp av en standard blyant-hårdhetstest hvor alle prøver var belagt på aluminium-plate til en tykkelse av 0,05 mm og polymerisert for oppnåelse av standard blynt-hårdhet på fra 4H til 6H hvor dette var opp-nåelig.

EKSEMPLER 1- 5

I de følgende eksempler ble standard-testløsningen anvendt med metylfenylglyoksylat anvendt som fotoinitiator ved 4 vekt%

i hvert tilfelle. Benzofenonforbindelsen ble anvendt med

1 vekt% i alle tilfeller, og substituentene R og R<1>(i overensstemmelse med formelen for slik forbindelse som er gitt tidli-gere) var i meta-posisjon på begge ringer:

Ovenstående eksempler skal ikke oppfattes i begrensende betydning, da de bare illustrerer visse utførelsesformer av oppfinnelsen. Omfanget av beskyttelse som kreves, er angitt i de følgende patentkrav.

EKSEMPLER 6- 8

I de følgende eksempler ble standard testløsningen anvendt vhor metylfenylglyoksylat ble anvendt som fotoinitiator med 4 vekt% i alle tilfeller. Terfenylforbindelsen ble anvendt med

1 vekt% i alle tilfeller.

Ovenstående eksempler skal ikke oppfattes i bregrensende betydning, da de bare illustrerer visse utførelsesformer av oppfinnelsen. Omfanget av beskyttelse som kreves, er angitt

i de følgende patentkrav.

EKSEMPLER. 9- 10

I de følgende eksempler ble standard-testløsningen anvendt sammen med metylfenylglyoksylat som ble anvendt som fotoinitiator med 4 vekt% i alle tilfeller. Den testede cinnamylalkylketon-forbindelse ble anvendt med 1 vekt%.

Claims

1. Materiale som er fotopolymeriserbart ved hjelp av aktinisk stråling, karakterisert ved at det omfatter umettede polymeriserbare bestanddeler som inneholder dispergert i seg en effektiv mengde av en glyoksylat-fotoinitiator og en benzofenonforbindelse-sensibilisator for nevnte fotoinitiator.

2. Materialer som angitt i krav 1 , karakterisert ved at fotoinitiatoren har formel

hvor R er lavere alkyl og R <1> er fenyl.

3. Materialer som angitt i krav 1 , karakterisert ved at fotoinitiatoren er metylfenylglyoksylat.

4. Materialer som angitt i krav 1 , karakterisert ved at benzofenonforbindelsen har formel

hvor R og R <1> uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen som består av hydrogen, alkoksy, halogen, amino og alkyl-substituert amino.

5. Materiale som angitt i krav 4, karakterisert ved at R og R <1> er hydrogen på begge ringer.

6. Materiale som angitt i krav 4, karakterisert ved at R og R' er metoksy på begge ringer.

7. Materiale som angitt i krav 4, karakterisert ved at R og R' er klor på begge ringer.

8. Materiale som angitt i krav 4, karakterisert ved at R og R <1> er N(CH2 CH3 )2 på begge ringer.

9. Materiale som angitt i krav 1 , karakterisert ved at fotoinitiatoren er metylfenylglyoksylat og at sensibilisatoren er benzofenon.

10. Materiale som angitt i krav 9, karakterisert ved at fotoinitiatoren er til stede i en mengde av fra ca.

1,0 til ca. 16 vekt%, regnet på det fotopolymeriserbare materiale, og at sensibilisatoren er til stede i en mengde av fra ca.

0,1 til ca. 10 vekt%, regnet på det fotopolymeriserbare materiale.

11. Materiale som er fotopolymeriserbart ved aktinisk stråling, karakterisert ved at det omfatter umettede polymeriserbare bestanddeler som inneholder dispergert i seg en effektiv mengde av en glyoksylat-fotoinitiator og en terfenylforbindelse-sensibilisator for nevnte fotoinitiator.

12. Materiale som angitt i krav 11, karakterisert ved at fotoinitiatoren har formel

hvor R er lavere alkyl og R' er fenyl.

13. Materiale som angitt i krav 11, karakterisert ved at fotoinitiatoren er metylfenylglyoksylat.

14. Materiale som angitt i krav 11, karakterisert ved at fotoinitiatoren er meta-terfenyl.

15. Materiale som angitt i krav 11, karakterisert ved at fotoinitiatoren er para-terfenyl.

16. Materiale som angitt i krav 14, karakterisert ved at fotoinitiatoren er metylfenylglyoksylat og at sensibilisatoren er meta-terfenyl.

17. Materiale som angitt i krav 16, karakterisert ved at fotoinitiatoren er til stede i en mengde av fra ca.

1,0 til ca. 16 vekt%, regnet på det fotopolymeriserbare materiale, og at sensibilisatoren er til stede i en mengde av fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt%, regnet på det fotopolymeriserbare materiale.

18. Materiale som er fotopolymeriserbart ved hjelp av aktinisk stråling, karakterisert ved at det omfatter umettede polymeriserbare bestanddeler som inneholder dispergert i seg en effektiv mengde av en glyoksylat-fotoinitiator og en cinnamylketonforbindelse-sensibilisator for nevnte fotoinitiator.

19. Materiale som angitt i krav 18, karakterisert ved at fotoinitiatoren har formel

hvor R er lavere alkyl og R' er fenyl.

20. Materiale som angitt i krav 18, karakterisert ved at fotoinitiatoren er metylfenylglyoksylat.

21. Materiale som angitt i krav 18, karakterisert ved at cinnamylketonet har formel

hvor R er alkyl.

22. Materiale som angitt i krav 21, karakterisert ved at R er C^-Cg-alkyl.

23. Materiale som angitt i krav 18, karakterisert ved at R er metyl.

24. Materiale som angitt i krav 18, karakterisert ved at fotoinitiatoren er metylfenylglyoksylat og at sensibilisatoren er cinnamylmetylketon.

25. Materiale som angitt i krav 24, karakterisert ved at fotoinitiatoren er til stede i en mengde av fra ca.

1,0 til ca. 16 vekt% regnet på det fotopolymeriserbare materiale, og at sensibilisatoren er til stede i en mengde av fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt%, regnet på det fotopolymeriserbare materiale.