JPS6088005A - 光硬化樹脂組成物 - Google Patents
光硬化樹脂組成物Info
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、優れた感度を示す光硬化樹脂組成物、さらに
詳しくは、３−ケトクマリン類とジアリールヨードニウ
ム塩からなる組合わせを光重合開始剤として含有するこ
とを特徴とする光硬化樹脂組成物に関するものである。
詳しくは、３−ケトクマリン類とジアリールヨードニウ
ム塩からなる組合わせを光重合開始剤として含有するこ
とを特徴とする光硬化樹脂組成物に関するものである。
光重合を原理とする光重合性樹脂の感光速度を増大させ
るために、多くの研究がなされているが、その多くは紫
外線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関するものであ
る。一方、感光性樹脂はフォトレジスト材料、インキ、
塗料、ワニス、印刷製版材料などを越えて、レーザ光を
用いる画像形成材料や銀塩に代る感光材料としても注目
されているが、この新しい材料としての感光特性は従来
のものでは甚だ不十分なものでしかない、そのため、感
光波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大さ
せる必要がある。
るために、多くの研究がなされているが、その多くは紫
外線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関するものであ
る。一方、感光性樹脂はフォトレジスト材料、インキ、
塗料、ワニス、印刷製版材料などを越えて、レーザ光を
用いる画像形成材料や銀塩に代る感光材料としても注目
されているが、この新しい材料としての感光特性は従来
のものでは甚だ不十分なものでしかない、そのため、感
光波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大さ
せる必要がある。
この場合、感光性樹脂の持つ優れた特性である高解像性
と目的に適した諸物性をも兼ね備えていなければならな
いことは言うまでもない。
と目的に適した諸物性をも兼ね備えていなければならな
いことは言うまでもない。
可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいくつかの提
案がなされている。その中で特開昭５２−１１２６８１
号公報においてはクマリン化合物を用いる感光性組成物
が提案されている。また、特開昭５８−１５５０３号公
報においては３−ケトクマリンに活性ハロゲン化合物を
組合わせた感光性組成物が記載されている。後者におけ
るハロゲン化合物としては、芳香族炭化水素環もしくは
芳香族複素環にスルホニルクロル基、モノハロメチル、
ジハロメチル、トリハロメチル基を少な（とも１つが結
合した化合物が用いられている。しかしながら、レーザ
用感光材料や銀塩代替材料などとして利用するにはなお
一層高度化することが必要である。
案がなされている。その中で特開昭５２−１１２６８１
号公報においてはクマリン化合物を用いる感光性組成物
が提案されている。また、特開昭５８−１５５０３号公
報においては３−ケトクマリンに活性ハロゲン化合物を
組合わせた感光性組成物が記載されている。後者におけ
るハロゲン化合物としては、芳香族炭化水素環もしくは
芳香族複素環にスルホニルクロル基、モノハロメチル、
ジハロメチル、トリハロメチル基を少な（とも１つが結
合した化合物が用いられている。しかしながら、レーザ
用感光材料や銀塩代替材料などとして利用するにはなお
一層高度化することが必要である。
本発明は、光分解により酸を発生するジアリールコード
ニウム塩の増感分解反応を検討する過程の中で、３−ケ
トクマリン類が著しく効率良く増感分解をひき起こすこ
とを見い出し、その知見に基づき完成されたものである
。
ニウム塩の増感分解反応を検討する過程の中で、３−ケ
トクマリン類が著しく効率良く増感分解をひき起こすこ
とを見い出し、その知見に基づき完成されたものである
。
すなわち、本発明は、囚重合能を有するエチレン性不飽
和結合を少なくとも１つ有する化合物および（Ｂ）光重
合開始剤からなる光硬化樹脂組成物において、一般式（
Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルコキシ基またはジ
アルキルアミ／基を示し、Ｒ３は低級アルキル基または
アリール基を示す） で表わされる３−ケトクマリン類または、一般式ｉｎ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を示す）で表わさ
れる３位にカルボニル置換されたビスクマリン類から選
ばれた少な（とも１種の化合物およびジアリールヨード
ニウム塩からなる組合わせを光重合開始剤とすることを
特徴とする光硬化樹脂組成物に関するものである。
和結合を少なくとも１つ有する化合物および（Ｂ）光重
合開始剤からなる光硬化樹脂組成物において、一般式（
Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルコキシ基またはジ
アルキルアミ／基を示し、Ｒ３は低級アルキル基または
アリール基を示す） で表わされる３−ケトクマリン類または、一般式ｉｎ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を示す）で表わさ
れる３位にカルボニル置換されたビスクマリン類から選
ばれた少な（とも１種の化合物およびジアリールヨード
ニウム塩からなる組合わせを光重合開始剤とすることを
特徴とする光硬化樹脂組成物に関するものである。
本発明によれば、３−ケト置換クマリンとジアリールヨ
ードニウム塩とからなる光重合開始系が極めて高い効率
で機能するので、容易に可視光線に光不溶化する感光材
料を製造することができる。
ードニウム塩とからなる光重合開始系が極めて高い効率
で機能するので、容易に可視光線に光不溶化する感光材
料を製造することができる。
本発明の光子溶性樹脂組成物を構成するエチレン性不飽
和結合を少な（とも１つ持つ化合物としては、ビニル系
モノマーの他にオリコ゛マーを含み、さらには、高分子
量化合物でもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニル
カル７＜ゾールなどの高沸点モノマーがあり、さらには
、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、１．３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１、
５−ベンタンジオール、１． ６−ヘキサンジオール、
ｉ、ｉｏ−デカンジオール、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなど
のジあるいはポリ （メタ）アクリルエステル、さらに
は、（メタ）アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエス
テルアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレ
タンオリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコール
などをあげることができる。
和結合を少な（とも１つ持つ化合物としては、ビニル系
モノマーの他にオリコ゛マーを含み、さらには、高分子
量化合物でもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニル
カル７＜ゾールなどの高沸点モノマーがあり、さらには
、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、１．３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１、
５−ベンタンジオール、１． ６−ヘキサンジオール、
ｉ、ｉｏ−デカンジオール、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなど
のジあるいはポリ （メタ）アクリルエステル、さらに
は、（メタ）アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエス
テルアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル化ウレ
タンオリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコール
などをあげることができる。
光重合開始剤を構成する一般式（Ｉ）またはｆＩＩ）で
表わされる３−ケトクマリンとしては、クマリンのベン
ゼン核にアルコキシ基またはジアルキルアミノ基が置換
されていることが望ましい。具体的に一般式ｆＩ）で表
わされる化合物の例としては、３−アセチルー７−ジエ
チルアミノクマリン、３−アセチル−５，７−シメトキ
シクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン
、３−（Ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエ
チルアミノクマリンがあり、また、一般式（ＩＩＩで表
わされる化合物の例としては、３，３′−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノクマリン）、３．３’−カルボ
ニルビス（５，７−シメトキシカルボニルクマリン）な
どをあげることができる。
表わされる３−ケトクマリンとしては、クマリンのベン
ゼン核にアルコキシ基またはジアルキルアミノ基が置換
されていることが望ましい。具体的に一般式ｆＩ）で表
わされる化合物の例としては、３−アセチルー７−ジエ
チルアミノクマリン、３−アセチル−５，７−シメトキ
シクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン
、３−（Ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエ
チルアミノクマリンがあり、また、一般式（ＩＩＩで表
わされる化合物の例としては、３，３′−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノクマリン）、３．３’−カルボ
ニルビス（５，７−シメトキシカルボニルクマリン）な
どをあげることができる。
次に、光重合開始系を構成する今一つの成分としてのジ
アリールヨードニウム塩は、一般式器〕（式中、Ｒ３、
Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、メトキシ基またはニ
トロ基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＢＦ４−１ＰＦ
ａ−またはＡ−Ｆａ−を示す）で表わされる化合物であ
る。本発明で用いられる一般式（２）で表わされる化合
物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 １０．
１３０７ （１９７７） ｉこ記載の化合物、たとえば
、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フ
ェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニト
ロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−７’チルフ
エニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのホウフッ化
塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロア
ルセネート塩およびクロリド、プロミドをあげることが
できる。
アリールヨードニウム塩は、一般式器〕（式中、Ｒ３、
Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、メトキシ基またはニ
トロ基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＢＦ４−１ＰＦ
ａ−またはＡ−Ｆａ−を示す）で表わされる化合物であ
る。本発明で用いられる一般式（２）で表わされる化合
物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 １０．
１３０７ （１９７７） ｉこ記載の化合物、たとえば
、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フ
ェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニト
ロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−７’チルフ
エニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのホウフッ化
塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロア
ルセネート塩およびクロリド、プロミドをあげることが
できる。
本発明の光硬化樹脂組成物中含有される光重合開始剤の
量は、光重合開始剤対エチレン性化合物の重量比で約１
：５から約１ ： ５００までの広い範囲をとることが
可能であり、好ましくは約１：１０から約１ ： １０
０の範囲である。また、光重合開始剤を構成する３−ケ
トクマリン類とジアリールヨードニウム塩との重量比は
約１０：１から約１＝１０までの範囲であり、好ましく
は、約２：１から約１：５までの範囲である。
量は、光重合開始剤対エチレン性化合物の重量比で約１
：５から約１ ： ５００までの広い範囲をとることが
可能であり、好ましくは約１：１０から約１ ： １０
０の範囲である。また、光重合開始剤を構成する３−ケ
トクマリン類とジアリールヨードニウム塩との重量比は
約１０：１から約１＝１０までの範囲であり、好ましく
は、約２：１から約１：５までの範囲である。
本発明の光硬化樹脂組成物には所望に応じて着色剤とし
て顔料もしくは染料を添加しても差しつかえない。さら
には、公知のバインダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの
添加剤を必要に応じて加えても良い。
て顔料もしくは染料を添加しても差しつかえない。さら
には、公知のバインダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの
添加剤を必要に応じて加えても良い。
本発明の組成物に適した光源としては、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、蛍光灯
のほかに、Ｈｅ−ＣｄレーザやＡｒレーザが利用できる
。
高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、蛍光灯
のほかに、Ｈｅ−ＣｄレーザやＡｒレーザが利用できる
。
本発明の光硬化樹脂組成物は従来の光重合性組成物より
も優れた感度を有しているので、平版または凸版用製版
材料、レリーフの作製、非銀塩画像の作成、プリント配
線板の作成など幅広い分野に応用できるほか、レーザ光
にも感光することから、ネガレスでの製版用としても有
効である。
も優れた感度を有しているので、平版または凸版用製版
材料、レリーフの作製、非銀塩画像の作成、プリント配
線板の作成など幅広い分野に応用できるほか、レーザ光
にも感光することから、ネガレスでの製版用としても有
効である。
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。
、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルとの５０
： ５０ 共重合体１．２６ ｇをジメチルホルムアミ
ド２０ｇに溶解し、これにクロロメチルスチレン単位に
対して１．５倍モルのメタクリル酸カリウムを添加して
７５°Ｃで４時間撹拌した。反応液から分離し精製した
ポリマーのジオキサン溶液を調製し、次いで、これにポ
リマーに対して１０重量％のジフェニルヨードニウム・
ヘキサフルオロホスフェートと５重量％のビス（７−ジ
エチルアミノ−３−クマリル）ケトンを添加して感光液
とした。この溶液を陽極酸化アルミ板にスピン塗布し、
コグツクステップタブレットＮα１越しに露光して感度
を測定したところ、市販のポリビニル桂皮酸系感光材〔
東京応化工業■：ＴＰＲ）の約１２８倍の感度を示した
。この感度は、脱気真空下でもほとんど変化しなかった
。また、この感光性樹脂組成物をガラス板に塗布し、ア
ルゴンレーザの４８８ｒＩｎ１の光（０，２８ｍＷ ／
ｃｒｆｌ ）を照射して残膜率を測定したところ、約
１０ ｍＪ／ ｃｔの露光量でほぼ定量的に不溶化し、
１ｍＪ／ｃｆｆｌ の露光量で約２０％の残膜が認めら
れた。
： ５０ 共重合体１．２６ ｇをジメチルホルムアミ
ド２０ｇに溶解し、これにクロロメチルスチレン単位に
対して１．５倍モルのメタクリル酸カリウムを添加して
７５°Ｃで４時間撹拌した。反応液から分離し精製した
ポリマーのジオキサン溶液を調製し、次いで、これにポ
リマーに対して１０重量％のジフェニルヨードニウム・
ヘキサフルオロホスフェートと５重量％のビス（７−ジ
エチルアミノ−３−クマリル）ケトンを添加して感光液
とした。この溶液を陽極酸化アルミ板にスピン塗布し、
コグツクステップタブレットＮα１越しに露光して感度
を測定したところ、市販のポリビニル桂皮酸系感光材〔
東京応化工業■：ＴＰＲ）の約１２８倍の感度を示した
。この感度は、脱気真空下でもほとんど変化しなかった
。また、この感光性樹脂組成物をガラス板に塗布し、ア
ルゴンレーザの４８８ｒＩｎ１の光（０，２８ｍＷ ／
ｃｒｆｌ ）を照射して残膜率を測定したところ、約
１０ ｍＪ／ ｃｔの露光量でほぼ定量的に不溶化し、
１ｍＪ／ｃｆｆｌ の露光量で約２０％の残膜が認めら
れた。
実施例２
クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルとの５０
： ５０共重合体とアクリル酸カリウムとの反応で得た
ポリマーと、ポリマーに対して１０重景％のジフェニル
ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェートと５重量％
のビス（７−ジエチルアミノ−３−クマリル）ケトンと
からなる感光性樹脂組成物のジオキサン溶液を調製し、
その感度を測定したところ、ＴＰＲの約２５６倍の感度
を示した。
： ５０共重合体とアクリル酸カリウムとの反応で得た
ポリマーと、ポリマーに対して１０重景％のジフェニル
ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェートと５重量％
のビス（７−ジエチルアミノ−３−クマリル）ケトンと
からなる感光性樹脂組成物のジオキサン溶液を調製し、
その感度を測定したところ、ＴＰＲの約２５６倍の感度
を示した。
実施例３〜６
実施例１で用いたポリマー１部、３−アセチル−７−ジ
ニチルアミノクマリン０．０１部および表１に示すヨー
ドニウム塩のジオキサン溶液を調製し、その感度をＸｅ
光源を用いて測定した。結果を表１にまとめた。
ニチルアミノクマリン０．０１部および表１に示すヨー
ドニウム塩のジオキサン溶液を調製し、その感度をＸｅ
光源を用いて測定した。結果を表１にまとめた。
表１．感光性樹脂組成物の相対感度
実施例７
ポリメタクリル酸ベンジル一部、ペンタエリスリトール
トリアクリレート１部、３−アセチル−７−ジニチルア
ミノクマリン０．１部およびジフェニルヨードニウム・
ヘキサフルオロホスフェート０．１部からなる感光性樹
脂組成物のジオキサン溶液を調製し、これを陽極酸化ア
ルミ板上に塗布して感度を測定した。その結果、ＴＰＲ
に対して約４倍の感度を示した。
トリアクリレート１部、３−アセチル−７−ジニチルア
ミノクマリン０．１部およびジフェニルヨードニウム・
ヘキサフルオロホスフェート０．１部からなる感光性樹
脂組成物のジオキサン溶液を調製し、これを陽極酸化ア
ルミ板上に塗布して感度を測定した。その結果、ＴＰＲ
に対して約４倍の感度を示した。
Claims (1)
- （１）（２）重合能を有するエチレン性不飽和結合を少
なくとも１つ有する化合物および（Ｂ）光重合開始剤か
らなる光硬化樹脂組成物において、３−ケトクマリン類
とジアリールヨードニウム塩との組合わせを光重合開始
剤とすることを特徴とする光硬化樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19808583A JPS6088005A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 光硬化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19808583A JPS6088005A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 光硬化樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088005A true JPS6088005A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0362162B2 JPH0362162B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=16385254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19808583A Granted JPS6088005A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 光硬化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6088005A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63180946A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-07-26 | Nippon Paint Co Ltd | 高感度光重合性組成物 |
| JPH02144539A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH02238002A (ja) * | 1989-03-10 | 1990-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | 感光性組成物 |
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| WO2007123183A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | カラー画像表示装置 |
| EP2078978A2 (en) | 2004-04-26 | 2009-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | LCD backlight containing a LED with adapted light emission and suitable colour filters |
| WO2009099211A1 (ja) | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | 半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体 |
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| KR20180117828A (ko) | 2017-04-20 | 2018-10-30 | 한국화학연구원 | 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물 |
| WO2019096891A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Block co-polymer |
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-
1983
- 1983-10-21 JP JP19808583A patent/JPS6088005A/ja active Granted
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| EP3147335A1 (en) | 2015-09-23 | 2017-03-29 | BYK-Chemie GmbH | Colorant compositions containing wettting and/or dispersing agents with low amine number |
| KR20180117828A (ko) | 2017-04-20 | 2018-10-30 | 한국화학연구원 | 아조벤젠 화합물 및 이를 포함하는 홀로그램 기록용 조성물 |
| KR101869388B1 (ko) | 2017-05-15 | 2018-06-21 | 한국화학연구원 | 광이성화 디페닐아세틸렌-아조벤젠 중합성 메조겐 화합물 및 이를 포함하는 고분자 |
| WO2019096891A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Block co-polymer |
| WO2019096893A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Block co-polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0362162B2 (ja) | 1991-09-25 |
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