NO843126L - Overflatebehandling av metall - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av overflaten til metall for å inhibere korrosjon.

Det er kjent forskjellige metoder for behandling av metalloverflater for å inhibere korrosjon inntil et beskyttende belegg slik som maling, kan påføres. Det er f.eks. kjent å dyppe metall i en varm eller kald oppløs-ning av fosforsyre i vann og/eller organiske oppløsnings-midler. Jern- eller sinkfosfater og ett eller flere overflateaktive midler kan også inkluderes i konvensjo-nelle fosfatoppløsninger for behandling av metalloverflater. Et lag av uorganisk fosfat dannes på metalloverflaten og inhiberer korrosjon. Behandling med en varm fosfat-oppløsning gir i alminnelighet bedre korrosjonsbeskyttelse enn bruk av en kald fosfatoppløsning, men krever en større energitilførsel.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av overflaten til metall for å inhibere korrosjon, og denne fremgangsmåte krever ikke forhøyet temperatur. Behandlingsmetoden kan også forbedre den adhesive styrke for senere påførte beskyttende belegg, f.eks. maling.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for inhibering av korrosjon av en metalloverf late, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man på metalloverflaten påfører et organisk oppløsnings-middel hvori det er oppløst en fosfatmonoester av et hydroksyalkylakrylat eller alkylakrylat, hvilken fosfatmonoester har den generelle formel:

hvor Ri er er hydrogen, en metylgruppe eller en etylgruppe; R2er en alkylgruppe med 2^10 karbonatomer; og n er et positivt helt tall fra 1 til 20.

Fortrinnsvis er i den ovenstående generelle formel hydrogen eller en metylgruppe, R2er en alkylgruppe med 2-5 karbonatomer, og n er et positivt helt tall fra 1 til 3.

Fosformonoestere av hydroksyalkylakrylater og alkylakrylater er kjente og kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder. F.eks. beskriver US patent 3.686.371 en fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymeriserbar monoester av fosforsyre innbefattende drypping av fosfor-pentoksyd i et hydroksyalkylakrylat med en temperatur på 20-100°C og deretter tilsetning av vann. Fosfatesterne kan også fremstilles ved fosfatering av hydroksyalkylakrylater eller alkylakrylater med andre fosfateringsmidler, f.eks. fosforsyre eller fosforoksyklorid.

De kjente metodene for fremstilling av fosfatmonoesterne av hydroksyalkylakrylater eller alkylakrylater kan gi en blanding av fosfatmonoestere og fosfatdiestere av hydroksyalkylakrylater eller hydroksyalkyl-alkylakrylater. F.eks. beskriver US patent 3.855.364 en fremgangsmåte for fremstilling av en slik blanding innbefattende omsetning av et hydroksyalkylakrylat eller -metacrylat med poly-fosforsyre med en temperatur på 40-80°C i nærvær en en polymerisasjonsinhibitor. Typisk omfatter blandingen 55-75% fosfatmonoester, 10-15% fosfatdiester og ca. 3-6% uomsatt hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat og 4-20% fri fosforsyre.

Det kan være det ikke er nødvendig å isolere fosfatmonoesteren fra en slik blanding, og foreliggende oppfinnelse innbefatter en fremgangsmåte hvorved et organisk opp-løsningsmiddel inneholdende en blanding omfattende en fosfatmonoester og en fosfatdiester av hydroksyalkylakrylat eller hydroksyalkyl-alkylakrylat, påføres på metalloverflaten. Fosfatdiesteren har den generelle formel:

hvor R1#R2og n har den ovenfor angitte betydning.

En slik blanding omfatter fortrinnsvis minst 50 vekt-% av fosfatmonoesteren som definert ovenfor og mer foretrukket minst 70 vekt-%.

Hydroksyalkylakrylater og hydroksyalkyl-alkylakrylater med den generelle formel:

hvor R-^, R2og n har den ovenfor angitte betydning, er egnede organiske oppløsningsmidler for fosfatesterne. Hvis derfor metoden for fremstilling av monoesteren for bruk i foreliggende fremgangsmåte resulterer i en blanding som innbefatter en betydelig mengde uomsatt hydroksyalkylakrylat eller -alkylakrylat kan blandingen benyttes i fremgangsmåten uten tilsetning av ytterligere organisk oppløsningsmiddel. Mengden av uomsatte hydroksy-alkylakrylater eller hydroksyalkyl-alkylakrylater i produkt-blandingen vil imidlertid vanligvis minimaliseres av økonomiske grunner og et relativt billig organisk opp-løsningsmiddel vil bli benyttet, slik som f.eks. toluen, xylen, aceton, trikloretan, heksan eller en C^-C^q alko-hol. Toluen er det foretrukne oppløsningsmiddelet.

Fremgangsmåten for fremstilling av fosfatmonoesteren av hydroksyalkylakrylat eller -alkylakrylat kan gi en blanding inneholdende uomsatt fosfateringsmiddel som nevnt ovenfor. Noen fosfateringsmidler, f.eks. fosforsyre, kan være uten uheldig effekt på foreliggende fremgangsmåte. Noen fosfateringsmidler kan imidlertid ha en uheldig effekt, f.eks. kan fosforoksyklorid fremme korrosjon og bør fjernes før blandingen påføres på metalloverflaten.

En hvilken som helst konsentrasjon av fosfatmonoesteren i det organiske oppløsningsmiddelet kan benyttes. Dersom konsentrasjonen imidlertid er meget lav, kan gjentatte påføringer være nødvendig for å oppnå god korrosjonsbeskyttelse. Konsentrasjonen kan være så lav som 0,01 vekt-%, men er fortrinnsvis minst 0,05 vekt-%. Den øvre grensen for konsentrasjonen bestemmes av oppløselig-heten til fosfatmonoesteren i det organiske oppløsnings-middelet. Konsentrasjonen er typisk fra 0,05 vekt-% til 10 vekt-%.

Enhver egnet metode for påføring av den organiske opp-løsning på metallet kan benyttes slik som f.eks. pensling, sprøyting eller neddypping. Oppløsningen kan påføres ved omgivelsestemperatur, dvs. ca. 20°C.

Foreliggende fremgangsmåte er særlig effektiv for inhibering av korrosjon av f errometaller, men kan også være nyttig for inhibering av korrosjon av ikke-ferrometaller, slik som f.eks. aluminium eller titan.

Belegget dannet fra en fosfatmonoester av et hydroksyalkylakrylat eller -alkylakrylat beskytter ikke bare metalloverflaten fra korrosjon, den kan også forbedre adhesjonen av et senere påført organisk belegg på metalloverf laten. Det er et viktig trekk ved denne utførelse av oppfinnelsen at fosfatmonoesteren av hydroksyalkylakrylatet eller -alkylakrylatet og det organiske belegg påføres i rekkefølge fordi det kan være at forbedringen i adhesjon ikke oppnås dersom fosfatmonoesteren og det organiske belegg blandes sammen og påføres samtidig.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter en fremgangsmåte for belegging av en metalloverflate omfattende påføring på metalloverflaten av en oppløsning innbefattende et organisk oppløsningsmiddel hvori det er oppløst en fosfatmonoester av et hydroksyalkylakrylat eller -alkylakrylat som definert ovenfor, og deretter påføring på overflaten av et organisk belegg. Det organiske belegg kan være et hvilket som helst av de kjente typer av beskyttende belegg basert på filmdannende polymerer eller harpikser, f.eks. malinger, ferniss og lakk. Det kan spesielt være en grunnmaling basert på epoksyharpiks, vinylharpiks, alkylharpiks, polyesterharpiks, klorert gummi, akrylert gummi eller cyklokautsjuk.

Den spesielt egnede fosfatmonoesteren av et hydroksyalkyl-alkylakrylat for bruk i foreliggende oppfinnelse er mono-(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat. En egnet blanding som beskrevet ovenfor omfatter mono-(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat, di(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat og 2-hydroksyetylmetakrylat.

Oppfinnelsen illustreres under henvisning til følgende eksempler.

Eksempel 1

2-hydroksyetylmetakrylat ble omsatt med fosforoksyklorid i nærvær av pyridin. Uomsatt fosforoksyklorid ble fjernet fra produktet, hvorved det ble oppnådd en blanding omfattende omtrent 80 vekt-% mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat, 15 vekt-% 2-hydroksyetylmetakrylat og 5 vekt-% di(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat. En

vektdel av blandingen ble tilsatt til 99 vektdeler toluen, og dette ga en 0,8 vekt-% oppløsning av fosfatmonoesteren.

En sandblåst plate av bløtt stål ble neddyppet i opp-løsningen i ca. 1 minutt og fikk deretter tørke ved omgivelsestemperatur (ca. 22°C) i 24 timer. Platen ble veiet og deretter anbragt i en 3,5 vekt-% oppløsning av natrium-klorid i destillert vann i 7 dager. Oppløsningen ble kontinuerlig spylt med luft for å omrøre og belufte opp-løsningen. Ved slutten av testperioden ble platen fjernet fra saltoppløsningen, rust ble fjernet med ammoniakalsk acetylacetonoppløsning, vasket, tørket og slutt veiet på nytt. Det prosentvise vekttap (X) for platen behandlet med oppløsningen av mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat ble sammenlignet med det prosentvise vekttap (Y) for en lignende plate av bløtt stål som også var neddyppet i en 3,5% vekt/vekt saltoppløsning i 7 dager, men som ikke hadde blitt behandlet ifølge oppfinnelsen. Den korrosjonsinhiberende effektivitet til behandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse ble beregnet fra disse vekttap som følger:

Den korrosjonsinhiberende effektivitet ble funnet å være 78%.

Eksempelet ble gjentatt ved bruk av 0,1 vektdeler av blandingen til 99,9 deler toluen, dvs. en 0,08 vekt-% oppløs-ning av mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat for å behandle platen av bløtt stål. Selv om konsentrasjonen av oppløsningen ble redusert med en faktor på 10, ble det funnet at den korrosjonsinhiberende effektivitet var 34%, dvs, en reduksjon med en faktor på bare 2,3.

For sammenligning ble den korrosjonsinhiberende effektivitet til en konvensjonell kaldfosfateringsbehandling målt. Platen av bløtt stål ble behandlet med en kommersielt tilgjengelig kaldfosfateringsoppløsning omfattende sink-substituert fosforsyre oppløst i klorerte oppløsnings-midler og alkoholer. Den korrosjonsinhiberende effektivitet ble funnet å være 27%.

Eksempler 2 og 3

0,8% vekt/vekt og 0,08% vekt/vekt oppløsninger av mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat ble fremstilt ved blanding av 1 vektdel og 0,1 vektdel av blandingen fremstilt i eksempel 1 med 99 og 99,9 vektdeler toluen, respektivt.

Ultralydrensede 152 x 102 mm testplater av bløtt stål ble nedsenket i oppløsninger av mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat i ca. 1 minutt og deretter tørket ved omgivelsestemperatur i omkring 1 time. Platene ble deretter belagt med en antikorroderende grunnmaling basert på alkylharpiks og fikk tørke i 14 dager ved omgivelsestemperatur og med relativ fuktighet på 50%. Malingen ble påført med rotasjonsbelegging og hadde en gjennomsnittlig filmtykkelse på 70 my m.

Adhesivegenskapene til belegget ble bestemt ved anvendelse av vridningsmoment-skjærkraft-adhesjonstester. Testen omfatter festing av et 15 mm teststykke til overflaten av belegget med et epoksyadhesiv. Epoksyadhesivet har en større adhesjon til teststykket enn adhesjonen av belegget til overflaten av platen av bløtt stål. Et stadig økende vridningsmoment påsettes på teststykket inntil kraften er tilstrekkelig til å fjerne belegget ved skjæring fra metalloverflaten. Belegget kan svikte enten ved grense-flaten mellom platen av bløtt stål og belegget (adhesiv svikt) eller i massen av beleggfilmen (kohesiv svikt). Kohesiv svikt indikerer at den adhesive styrke til belegget er større enn dets massestyrke og er derfor større enn den styrke som indikeres av vridningsmoment-skjærkraft-testeren. En blandet adhesiv-kohesivsvikt opp-står ofte, og dette blir vanligvis registrert som prosent-andelen av det totale areal av teststykket som sviktet på adhesiv måte. Kreftene som skal til for å skjære grunn-malingsbelegget fra overflaten av testplatene av bløtt stål, er gitt i tabell 1 sammen med den prosentvise adhesive svikt.

For sammenligning ble den samme alkydharpiksbaserte grunnmaling påført på en plate av bløtt stål som hadde blitt behandlet med den kommersielt tilgjengelige kald-fosfateringsoppløsningen benyttet i eksempel 1 (sammenligning A) og på en plate av bløtt stål om ikke hadde blitt overflatebehandlet (sammenligning B) . Kreftene som skulle til for å skjære belegget fra disse platene og den prosentvise adhesive svikt, er også gitt i tabell 1.

Også for sammenligning ble plater av bløtt stål som ikke hadde blitt overflatebehandlet, belagt med den alkydharpiksbaserte grunnmalingen som hadde blitt modifisert ved tilsetning av 1 vekt-% (sammenligning C) eller 0,1 vekt-% (sammenligning D) av blandingen inneholdende mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat som fremstilt i eksempel 1. Kreftene som skulle til for å skjære det modifiserte belegget fra disse platene og den prosentvise adhesivsvikt er også gitt i tabell 1.

Resultatene i tabell 1 viser at behandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse i eksemplene 2 og 3 øket adhesjonen av belegget til overflaten av platen av bløtt stål sammenlignet med platene som ikke hadde mottatt noen forbehandling, mens behandlingen med det kommersielt tilgjengelige produkt, sammenligning A, vesentlig minsket kraften som skulle til for å skjære belegget. Beleggene som var påført på platene behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse, eksempler 2 og 3, sviktet kohesivt og derfor er adhesivstyrken til beleggene faktisk større enn det som er angitt ved testresultatene.

Sammenligning av resultatene for eksemplene 2 og 3 med resultatene for sammenligninger B, C og D, viser at forbehandling av metallplatene ifølge foreliggende oppfinnelse øket adhesjonen av det senere påførte grunn-malingbelegg, mens belegging av ubehandlede plater med en grunnmaling inneholdende mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat ikke i vesentlig grad påvirker den kraft som skal til for å skjære belegget og forbedret bare svakt den prosentvise adhesivsvikt.

Eksempel 4

En vektdel av blandingen inneholdende mono(2-hydroksyetyl)metakrylat som fremstilt i eksempel 1, ble tilsatt til 99 vektdeler toluen for dannelse av en 0,8 vekt-% oppløsning av fosfatmonoesteren. Oppløsningen ble påført under anvendelse av en malekost på en tredjedel av overflatearealet til en sandblåst plate av bløtt stål med dimensjon omkring 305 mm x 102 mm x 6 mm. En annen tredjedel av platen ble belagt ved bruk av en kost med den samme kommersielt tilgjengelige kaldfosfateringsoppløsningen som benyttet i eksempel 1. Den siste tredjedelen av platen forble ubehandlet. Den behandlede platen fikk tørke, og deretter ble tykkelsen for hvert forbehandlingslag målt. Den gjennomsnittlige lagtykkelsen over arealet behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse, var mindre enn 0,5 my m, mens den gjennomsnittlige lagtykkelsen over arealet behandlet med den kommersielle kaldfosfateringsoppløsningen var 1,5 my m.

Platen ble utsatt for naturlig værpåkjenning i et industrielt miljø i 28 dager. De tre arealene på panelet ble deretter bestemt med hensyn til rustdannelse ifølge AST 610-68. Rustbedømmelsestesten ASTM 610-68 er en visu-ell test av prøvestykkene hvorved verdier angis på en skala fra 0 til 10, hvor 10 er et godt resultat (ingen rustdannelse), og 0 er et dårlig resultat (100% av overflaten er rusten) . Det areal av platen som ikke hadde blit behandlet, var meget sterkt rustangrepet og ble gitt bedømmelsesverdien 1. Begge arealene som mottok forbehandling, var rustet over et relativt lite område og fikk begge bedømmelsesverdien 8. Behandlingen ifølge fore-liggnde oppfinnelse var således like vellykket som behandlingen med den kommersielt tilgjengelige kald-fosf ateringsoppløsningen selv om behandlingen resulterte i et lag som var mindre enn en tredjedel av tykkelsen av laget oppnådd ved bruk av det kommesielle materialet.

Eksempel 5

To plater av bløtt stål ble renset ved sliping med en fil mens de var nedsenket i toluen. Platene fikk tørke i 10 minutter ved romtmperatur (omkring 23°C) og en relativ fuktighet på 45%. En av platene ble deretter vasket med 10 cm av en oppløsning omfattende 99 vektdeler toluen og 1,0 vektdel av blandingen inneholdende mono(2-hydroksyetylmetakrylat ) surt fosfat som fremstilt i eksempel 1. Dette ble etterfulgt av tre ytterligere vaskinger med 10 cm toluen. Det andre panelet ble også vasket fire ganger, men alle fire vaskingene ble foretatt med 10 cm toluen. De to platene ble deretter anbragt i kokende vann i 10 minutter. Etter tørking ble platene inspisert visuelt for rustdannelse. Platen som bare var behandlet med toluen, var sterkt rustangrepet mens det ikke var noen tegn på korrosjon på platen behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for inhibering av korrosjon av en metalloverflate, karakterisert ved at man på metalloverflaten påfører et organisk opp-løsningsmiddel hvori det er oppløst en fosfatmonoester av et hydrosyalkylakrylat eller -alkylakrylat, hvilken fosfatmonoester har den generelle formel:

hvor er hydrogen, en metylgruppe eller en etylgruppe, R2 er en alkylgruppe med 2-10 karbonatomer, og n er et positivt, helt tall fra 1 til 20.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fosf atmonoesteren av hydroksyalkylakrylatet eller hydroksyalkyl-alkylakrylatet har den generelle formel:

hvor R^ er hydrogen eller en metylgruppe, R2 er en alkylgruppe med 2-5 karbonatomer, og n er et positivt helt tall fra 1 til 3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det organiske opp-løsningsmiddelet inneholder en fosfatdiester i tillegg til fosfatmonoesteren hvilken fosfatdiester har den generelle formel

hvor R± er hydrogen, en metylgruppe eller en etylgruppe,

1*2 er en alkylgruppe med 2-10 karbonatomer, og n er et positivt, helt tall fra 1 til 20.;

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at blandingen innbefatter minst 50 vekt-% av fosfatmonoesteren.;

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at blandingen innbefatter minst 70 vekt-% av fosfatmonoesteren.;

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det organiske oppløsningsmidel også inneholder et hydroksyalkylakrylat eller et hydroksyalkyl-alkylakrylat med den generelle formelen: ;hvor R-j^ er hydrogen, en metylgruppe eller en etylgruppe, R2 er en alkylgruppe med 2-10 karbonatomer, og n er et positivt, helt tall fra 1 til 20.;

7. Fremgansmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det organiske oppløsningsmiddelet velges fra gruppen omfattende toluen, xylen, aceton, trikloretan, heksan og C^ -C] _q alkoholer.;

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det organiske oppløsningsmiddelet er et hydroksyalkylakrylat eller et hydroksyalkyl-alkylakrylat med den generelle formel: ;hvor R-j^ er hydrogen, en metylgruppe eller en etylgruppe, R2 er en alkylgruppe med 2-10 karbonatomer, og n er et positivt, helt tall fra 1 til 20.;

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den organiske oppløsning inneholder minst 0,01 vekt-% av fosfatmonoesteren.;

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den organiske opp-løsning inneholder fra 0,05 til 10 vekt-% av fosfatmonoesteren.;

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at f osf atmonoesteren er mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat.;

12. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at fosfatdiesteren er di(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat.;

13. Fremgangsmåte ifølge krav 3, 6 og 7, karakterisert ved at metalloverf laten behandles med en blanding omfattende mono(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat, di(2-hydroksyetylmetakrylat) surt fosfat og 2-hydroksyetylmetakrylat, hvilken blanding opp- løses i et organisk oppløsningsmiddel valgt fra gruppen omfattende toluen, xylen, aceton, dikloretan, heksan og C*l~10 alkoholer.

14. Fremgangsmåte for behandling av en metalloverflate for å forbedre korros jonsinhibering og for å øke adhesjonen til metalloverflaten av et senere påført organisk belegg, karakterisert ved at man på overflaten påfører et organisk oppløsningsmiddel hvori det er oppløst en fosfatmonoester av et hydroksyalkylakrylat eller -alkylakrylat ifølge fremgangsmåten i hvilket som helst av kravene 1-13 og deretter påfører et organisk belegg.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det organiske belegget er en grunnmaling basert på epoksyharpiks, vinylharpiks, alkydharpiks, polyesterharpiks, akrylert gummi, klorert gummi eller cyklokautsjuk.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at metalloverflaten er overlaten av et ferrometall.