NO844582L - Katalytisk prosess for akselrert dekarboksylering av kalsiumkarbonat og blanding herfor - Google Patents

Description

Det finnes en rekke fremgangsmåter hvor det er ønsket å dekarboksylere et kalsiumkarbonat-innholdende materiale til kalsiumoksyd. De mest betydningsfulle er ved fremstilling av kalk og hydrauliske sementer. Den amerikanske kalkindustri alene selger mer enn 21 million tonn kalk pr. år, og det meste av den produseres i energiintensive rotér- eller sjaktovner. Kalkproduksjonsprosessen er relativt enkel idet partikkelformige materialer innmates i varmefast forede ovner, blandet med egnede brennstoffer, og utsettes for intens varme frembrakt ved for-brenning av brennstoffet. Det tas forholdsregler med sikte på

å optimalisere eksponeringen av utgangsmaterialene for varme-omgivelsene, og systemet er et åpent system som tillater unn-vikelse av kalsineringsproduktene; kalk og karbondioksyd og spor av fuktighet. Oppvarmingen eller kalsineringen av kalkstein til kalk krever brytning av en oksygen- til- karbonbinding og frigivelse av karbondioksyd. Kalsineringsreaksjonen represen-teres av likevektsligningen:

I industriell praksis er den virkelige energi som anvendes større enn den teoretiske bindingsstyrke p.g.a. varmetap, varmeover-føringsegenskaper og den impuls som er påkrevet for å fjerne det frigjorte karbondioksyd.

Store mengder av energi ble brukt ved denne dekarboksylering, når energi var billig og rikelig, for å fremskynde kalsinering og fremme fjerningen av CC>2fra reaksjonsskiktet. Mens denne bruk ikke var kostbar, så var den sløsende, og i noen tilfeller, når unødig høye temperaturer ble anvendt, resulterte den ofte i overbrenning eller hardbrenning og forårsaket reaksjon mellom kalk og forurensninger under dannelse av harde korn i kalken.

Med stigende energikostnader p.g.a. de sterke økninger i prisen på fossile brennstoffer, så som olje og kull, er mange anstrengelser blitt gjort på å spare energi og redusere kost-nadene ved denne energiintensive prosess. Disse har innbefattet endringer i apparaturen, bruk av luftblåsinger, evakuering eller oppsamling av karbondioksydet, og anvendelse av utførelser med "tørt utgangsmateriale" for å eliminere behovet for store mengder av energi til å fjerne vann fra det kalsinerte produkt. Mens de har gitt noen reduksjon i brennstoffbruken, har de ikke vært helt vellykket med hensyn til kostnadsnedsettelser.

Det vil selvsagt forstås at energiforbruket ved produksjonen av kalk ved kalsinering av kalkstein også gjelder sement-industrien hvor kalsinering av kalkstein representerer en hoved-andel av den energiforbrukende prosess.

RESYMÉ AV OPPFINNELSEN.

Den foreliggende oppfinnelse overvinner de tidligere pro-blemer og muliggjør en hurtig dekarboksylering av kalsiumkarbonat med høyere hastigheter og ved lavere ovnstemperaturer med opptil ca. 50% reduksjon i nåværende brennstoffenergibehov.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter, kort sagt, en fremgangsmåte for akselerert dekarboksylering av et kalsiumkarbonatmateriale omfattende oppvarmning av kalsiumkarbonatmaterialet til en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til å dekarboksylere materialet i den ønskede grad, mens en katalysator er tilstede; hvilken katalysator omfatter i det minste ett smeltet salt med formelen (MX) " (CaO) hvor M er et alkalimetall og X er et halogenid, karbonat eller oksyd.

Oppfinnelsen omfatter også en blanding tilpasset for å oppvarmes under dannelse av CaO omfattende et kalsiumkarbonatmateriale og i det minste ett smeltet salt med formelen (MX) *(CaO) hvor M er et alkalimetall og X er et halogenid, karbonat eller oksyd.

DETALJERT BESKRIVELSE.

Mens den foreliggende oppfinnelse i sitt brede aspekt an-går hvilken som helst fremgangsmåte eller blanding hvor et kalsiumkarbonatmateriale skal dekarboksyleres ved varme, vil den bli beskrevet i detalj med hensyn til en av de viktigste industrier hvor dette finner sted; nemlig produksjonen av hydrauliske sementer. Et hovedtrinn i denne prosess er kalsinering av et kalsiumkarbonatmateriale. Når det i det foreliggende refereres til et "kalsiumkarbonatmateriale", tilsiktes dette å bety kalkstein, dolomitt eller hvilken som helst annen kilde for kalsiumkarbonat som konvensjonelt anvendes for fremstilling av kalk, sementer o.l. Kalkstein er selvsagt den mest vanlig anvendte kilde for kalsiumkarbonat for disse formål.

Den foreliggende fremgangsmåte krever anvendelse av visse katalysatorer som, i videste hovedtrekk, er varmereaksjonsprodukter av kalsiumkarbonat og et alkalimetallhalogenid eller -karbonat. Disse katalysatorer kan beskrives som smeltede salter og har en glassaktig natur. Det kalsiumkarbonat som anvendes for fremstilling av katalysatoren, kan være hvilket som helst kalsiumkarbonat-inneholdende materiale så som kalkstein, dolomitt eller kalsiumkarbonat som sådant. Med hensyn til alkalimetallhalogenidet kan dette være natriumklorid, kaliumklorid, litiumklorid, litium-jodid, litiumfluorid, natriumjodid, kaliumjodid, cesiumjodid, rubidiumklorid o.l. Med hensyn til karbonatene så er illustrerende eksempler natriumkarbonat, kaliumkarbonat, litiumkarbonat, cesium-karbonat o.l. Av de alkalimaterialer som anvendes er det fore-trukket å anvende natrium- eller kaliumkarbonat. De smeltede salter har formelen (MX)"(CaO) i hvilken M er alkalimetallet og X er halogenidet, karbonatet eller oksydet.

Katalysatorene dannes ved sammenblanding, fortrinnsvis

i like molare forhold, av et kalsiumkarbonatmateriale og hvilken som helst eller en blanding av alkalimetallforbindelsene. Molare forhold mellom karbonatmaterialet og alkalimetallforbindelse i området fra 50 til 1 til 1 til 50 kan anvendes. Denne blanding blir fortrinnsvis malt til en homogen blanding og oppvarmet til en tilstrekkelig temperatur og i et tilstrekkelig tidsrom til å sikre smelting til en glasslignende masse; vanligvis en temperatur på ca. 900 til 1000°C (+ 100°C). Det smeltede salt blir så kjølt og malt til en partikkelstørrelse som fortrinnsvis enten er over eller under den av det kalsiumkarbonatmateriale som skal dekarboksyleres eller kalsineres av den nedenfor angitte grunn. Maling til en mesh-størrelse på ca. - 100 til t-20 0 foretrekkes.

Med hensyn til fremgangsmåten for dekarboksylering eller kalsinering blir fra ca. 0,1 til ca. 20 vektdeler av den granulære katalysator, fortrinnsvis ca. 1 til 10 vektdeler, så tilsatt pr.

100 vektdeler av kalsiumkarbonatmaterialet, blandingen deretter innmatet i en ovn og deretter oppvarmet til en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til at den ønskede grad av dekarboksylering eller kalsinering oppnås. Mens den nøyaktige kal-sineringstemperatur og behandlingstid vil variere i avhengighet av ovnens yteevne, den spesielle katalysator og jevnheten av opp-

varmningen, er det blitt funnet at temperaturer så lave som 450°C, men fortrinnsvis 800 til 900°C, i ca. 30 til 45 minutter er tilstrekkelig for hensiktsmessig kalsinering. Dette blir å sammenligne med kalsineringstemperaturer på ca. 1200 til 1350°C som er påkrevet over lengre tidsrom i fravær av det smeltede salt.

Når varmebehandlingen er ferdig, vil den behandlede blanding omfatte fri kalk og magnesiumoksyd (fra dolomittisk kalkstein) med den uforandrede katalysator av smeltet salt. Ved å sørge for en forskjell i partikkelstørrelsen mellom katalysatoren og den ubehandlede kalkstein er det mulig uten vanskelighet å fraskille katalysatoren for gjentatt bruk under anvendelse av hvilken som helst konvensjonell separasjonsmetode, så som sikt-ning eller luftklassifisering.

I tilfeller hvor det smeltede salt er et som er dannet ved omsetning av et natrium- eller kaliumkarbonat med kalsiumkarbonat, kan denne katalysator tillates å bli tilbake som en del av det endelige produkt siden den vil ha et meget lavt natrium- eller kaliuminnhold og ikke vil være skadelig for mange av de anvendelser for hvilke sementen er påkrevet.

For de mest effektive resultater bør katalysatoren og kalsiumkarbonatmaterialet være finmalt til ca. - 100 til - 200 mesh pulver. Dette optimaliserer aktiviteten av katalysatoren og sikrer en mer fullstendig brenning og brennstofføkonomi. For nåværende sementoperasjoner foreslås således^anvendelse av grove utgangsmaterialer, en for-maling av utgangsmaterialet til den nevnte mesh.

Oppfinnelsen vil bli ytterligere beskrevet i forbindelse med de følgende eksempler som bare er gitt for illustrasjons-formål.

EKSEMPEL 1.

Like molart andeler av kalkstein og natriumkarbonat blandes og males til en homogen blanding. Blandingen blir aå oppvarmet til ca. 1000°C i 60 minutter for å sikre smelting til en glassaktig masse, kjølt og malt til ca. - 100 + 200 mesh.

Ti vektdeler av den granulære katalysator blir så tilsatt til 100 vektdeler malt kalkstein (-200 mesh), innmatet i en ovn og oppvarmet ved 800 - 850°C i tilstrekkelig lang tid til å sikre en ensartet grad av oppvarmning; minst 30 minutter, men ikke nødvendigvis mer enn 4 5 minutter. Den blanding som frem-kommer vil omfatte fri kalk (og magnesiumoksyd) med den uforandrede katalysator av smeltet salt. Katalysatoren kan være lett belagt med kalsineringsprodukt, men lett abrasjon vil bringe dens opprinnelige overflate frem igjen og tillate dens gjenanvendelse.

På 15 minutter vil den katalyserte blanding oppnå over 60% omdannelse sammenlignet med 20 - 30% når den ikke er katalysert. Etter 30 minutter ved 850°C vil den katalyserte blanding være ca. 99% kalsinert sammenlignet med mindre enn 50% når den ikke er katalysert.

EKSEMPEL 2.

Den samme fremgangsmåte som i eksempel 1 følges med unntagelse av at cesiumklorid anvendes i lik mengde istedenfor natriumkarbonatet. Hastigheten og graden av kalsinering ved 15 minutter er redusert fra det som ble oppnådd i eksempel 1, fra 60% til 45 - 50% med halogenidet.

EKSEMPEL 3.

Fremgangsmåten i eksempel 2 følges med unntagelse av at de samme mengder av Lii, NaCl, K Cl, LiF, Nal og Cel, separat og i tur og orden, anvendes istedenfor CeCl. Ekvivalente resultater erholdes.

EKSEMPEL 4.

For å bestemme det potensielle bidrag fra katalysatorene av smeltet salt i henhold til den foreliggende oppfinnelse i et typisk innmatningssystem for Portlandsement-ovner ble 12 prøver brent ved 850°C, 950°C og 1232°C i 30 minutter og 60 minutter, med veiing før og etter brenningen for å overvåke hastigheten og graden av dekarboksylering. Prøvene (6) inneholdende et smeltet salt av kaliumkarbonat og kalsiumkarbonat fremstilt som angitt i eksempel 1,ble funnet å tape vekt meget hurtigere enn de ubehandlede kontroller (6) ved alle temperaturer, idet de katalyserte prøver gikk til fullførelse på 30 minutter ved 1232°C, mens kon-trollen ikke var mer kalsinert ved 60 minutter/1232°C enn på 60 minutter ved 950°C og bare ubetydelig bedre enn ved 30 minutter/ 950°C. Prøvene ble deretter analysert med hensyn til fri kalk ved titrering med ammoniumacetat. De katalyserte prøver ble funnet å inneholde betydelig mindre fri kalk enn kontrollene, og ved sammenligning med titreringen av konvensjonelt produsert, fersk Portlandsement var det lave innhold av fri kalk i det katalyserte utgangsmaterialet endog mer imponerende.

Konsentrasjon av fri kalk

Av ovenstående kan det ses at det er mulig å redusere de ovnstemperaturer som er påkrevet for økonomisk å produsere de mengder av kalsiumoksyd eller sement som for tiden produseres, uten å redusere produksjonshastighetene. De reduserte drifts-temperaturer muliggjør en lengre brukslevetid og redusert ved-likehold og reparasjon av kalsineringsutstyr, forlenget brukslevetid for varmefaste materialer, reduserte varmetap gjennom isolatorene, og avgivelse av et produkt fra kalsineringssonen ved lavere temperaturer, hvorved mengden av tilført energi og etterfølgende energitap under kjøling og pakking reduseres.

Videre er det kalsiumoksyd (kalk) som kommer ut fra det katalyserte, lavere-temperatur-system, av forbedret kvalitet. En mykbrent mer porøs kalk oppnås som er meget kjemisk aktiv og godt anvendbar ved fremstilling av talløse kalsiumsalter innbefattende de perklorater som er vesentlige for fremstilling av bleke- og kloreringsmidler.

Mens halogenidene er operative, er de ikke så godt egnet som karbonat-katalysatorene på grunn av det faktum.at de tilstede-værende halogenider kan ha en korrosiv effekt på det utstyr som anvendes for oppvarmning av blandingen av kalsiumkarbonatmaterialet og katalysator.

For å gjøre den katalytiske virkning enda mer effektiv, kan ennvidere overflate5" av den varmefaste foring i ovnene be-legges med det smeltede salt.

I tillegg til de katalysatorer av smeltet salt som er beskrevet i detalj ovenfor, er det også blitt funnet at visse alkalimetallmolybdater også virker til å katalysere karboksyl-eringen av kalsiumkarbonater. Disse materialer, så som natrium-silicomolybdat, natriumfosfomolybdat og de tilsvarende kalium-salter er imidlertid ikke kommersielt akseptable, da de er kost-bare og ikke lett tilgjengelige materialer.

Mens oppfinnelsen er blitt beskrevet i forbindelse med en foretrukken utførelsesform, er det ikke tilsiktet å begrense oppfinnelsens ramme til den spesielle form som er angitt, men det er tvert i mot tilsiktet å dekke slike alternativer, modi-fikasjoner og ekvivalenter som kan innbefattes innenfor oppfinnelsens idé og ramme som definert av de vedføyede krav.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for den akselererte dekarboksylering av et kalsiumkarbonatmateriale omfattende oppvarmning av kalsiumkarbonatmaterialet til en temperatur og i en tid som er tilstrekkelig til å dekarboksylere nevnte materiale til den ønskede grad mens det er i nærvær av en katalysator, hvilken katalysator omfatter i det minste ett smeltet salt som har formelen (MX)"(CaO) hvor M er et alkalimetall og X er et halogenid eller oksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori kalsiumkarbonatmaterialet er kalkstein eller dolomitt og katalysatoren er blandet dermed.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvori den akselererte dekarboksylering er kalsineringstrinnet ved fremstillingen av en hydraulisk sement.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori nevnte katalysator anvendes i en andel på 0,1 - 10 vektdeler pr. 100 vektdeler kalsiumkarbonatmateriale, og temperaturen er fra ca. 560 - 900°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 4, innbefattende det trinn å separere katalysatoren fra det dekarboksylerte materiale for gjenanvendelse.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 4, hvori katalysatoren velges fra© e- Na2 0'CaO eller K2 0"CaO.

7. Fremgangsmåte til fremstilling av en sement, omfattende kalsinering av et kalsiumkarbonatmateriale i nærvær av en katalysator, hvilken katalysator har formelen (MX)'(CaO), hvor M er et alkalimetall og X er er halogenid eller oksyd, og katalysator anvendes i en andel på ca. 1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler av kalsiumkarbonatmaterialet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvori kalsiumkarbonatmaterialet velges fra kalkstein eller dolomitt, og katalysatoren velges fra Na2 0'CaO eller K2 0'C aO.

9. Blanding tilpasset til å bli oppvarmet for å danne -de* CaO omfattende et kalsiumkarbonatmateriale og en katalysator, hvilken katalysator omfatter i det minste ett smeltet salt med formelen (MX)"(CaO) hvor M er et alkalimetall og X er et halogenid eller karbonat.;10. Blanding ifølge krav 9, hvori kalsiumkarbonatmaterialet er valgt fra kalkstein eller dolomitt, det smeltede salt er valgt fra Na2 0'CaO eller K2 0 <*> CaO, og andelen er fra ca. 0,1 - 10 vektdeler katalysator pr. 100 vektdeler kalsiumkarbonatmateriale.