NO845281L - Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymer. - Google Patents

Abstract

En fremgangsmåte for dannelse av en organisk løsnings-middel- løselig, i alt vesentlig lineær kopolymer av meta- eller para-isopropenyl- a i a-dimetylbenzylisocyanat og minst én annen etylenisk umettet ikke-metakrylat- eller ikke-akrylat-komonomer valgt fra gruppen bestående av styren, a-metylstyren, p-metyl-a-metylstyren og p-metylstyren, omfatter å polymerisere meta-eller para-isopropenyl- a( a-dimetylbenzylisocyanatet og minst én av den nevnte annen etylenisk umettede konomomer i ikke-vandig løsning og i nærvær av en kationisk polymerisasjonskatalysator.

Description

Denne oppfinnelse vedrører kopolymerer av meta- eller para-isopropenyl- a, a-dimetylbenzylisocyanat og en fremgangsmåte for fremstilling av slike ved kationisk polymerisasjon.

I U.S.-patentsøknad nr. 400.799, inngitt 22. juni 1982, åpenbares en fremgangsmåte for fremstilling av tertiære aral-kylisocyanater, så som tetrametyl-xylylen-diisocyanater (TMXDI), ved termisk spalting av tilsvarende uretaner dannet ved tilsetning av tilsvarende olefiner og karbaminsyreestere ved mode-rate temperaturer og i nærvær av syrekatalysator. Slike fremgangsmåter er spesielt nyttige ved fremstilling av meta- og para-isomerene av TMXDI, og som biprodukter derav blir det dannet vesentlige mengder av de tilsvarende vinylisocyanat-meta-og para-isomerer (d.v.s. henholdsvis meta-isopropenyl- a; a-dimetylbenzylisocyanat (m-TMI) eller para-isopropenyl- aya-dimetylbenzylisocyanat (p-TMI)).

Biproduktene av meta-TMI eller para-TMI i slike systemer kan resykliseresinnen prosessen for å forbedre det totale ut-byttet av TMXDI deri, men slike biprodukter har selv vesentlig anvendbarhet pa grunn av sin difunksjonelle karakter, nemlig nærværet av reaktive isocyanat- (-NCO) og vinyl-grupper. Således kan TMI homo- eller kopolymeriseres for å danne polymerer med isocyanat-funksjonalitet som er tverrbindbare med herdemidler som inneholder en difunksjonell eller polyfunksjonell amino- eller hydroksyl-forbindelse. Slike tverrbindbare produkter har film-dannende egenskaper og kan fordelaktig anvendes til belegninger, så som for eksempel på metall-, tre- eller glass-substrater, og har også potensiell anvendbarhet for fremstilling av støpte gjenstander, så som ved reaksjonssprøytestøping (RIM).

U.S.-patent nr. 3.290.380 åpenbarer kopolymerisering av TMI ved konvensjonelle metoder ved anvendelse av kjente initiatorer for addisjonspolymerisasjon, så som slike som er av friradikal-type, f.eks. peroksy- og azo-initiatorer. Mer spesielt åpenbarer dette patent kopolymerisering av meta-TMI i en løsning av benzen inneholdende 1,1-azodicykloheksan-karbo-nitril, med etylen, innført i reaksjonssystemet som en gass ved forhøyet trykk, hvor polymerisasjonen utføres ved en temperatur på 115-125°C. Den resulterende kopolymer utfelles fra benzen-løsningen ved omgivelsestemperatur som et resultat av sin uløselighet i benzen ved slikt omgivelsesnivå, og polymeren er i alminnelighetkarakterisert vedlavt innhold av isocyanat.

Uoppløseligheten ved omgivelsestemperatur for TMI-kopolymeren fremstilt ved fremgangsmåten ovenfor i benzen og lignende aromatiske løsningsmidler, f.eks. toluen og benzen, er en alvorlig ulempe med henblikk på ønskelige sluttanvendelser, så som belegninger og reaksjonssprøytestøping, hvorved det er ønskelig å oppløse eller dispergere kopolymeren i slike aromatiske løsningsmidler. Videre er nærvær av enhver betydelig tverr-, binding i den resulterende kopolymerødeleggende for den lineære struktur for denne og kan resultere i forhastet gelatinering av kopolymeren ved slike sluttanvendelser som belegninger.

De kjente fremgangsmåter på fagområdet kan heller ikke lett tilpasses fremstillingen av kopolymerer av m- og p-TMI med monomerer som er fri for akryl-, metakryl-, akrylat- og/eller metakrylat-umettethet, og som likevel er vinylaromatiske, f.eks. styren og a-metylstyren. Det er antatt at dette er på grunn av at de vinylaromatiske forbindelser har et reaktivitetsforhold som gjør det vanskelig å kopolymerisere dem med konvensjonelle friradikal-systemer. I alle tilfeller kan problemet overvinnes, og det kan tilveiebringes kopolymerer som er enestående godt egnet f.eks. for hydrofobe belegninger (etter omdannelse av utstikkende isocyanat-grupper til aminogrupper) som har moderat høye molekylvekter, f.eks. 5.000 til 50.000, f.eks. for anvendelse ved liming av papir.

Det er følgelig et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av organisk løsningsmiddel-løselige, i alt vesentlig lineære TMI-kopolymerer (meta-TMI eller para-TMI) som er i alt vesentlig fri for umettethet og tverrbinding.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av ovennevnte type som har moderat høye molekylvekter, f.eks. av størrelses-orden 500 til ca. 500.000, fortrinnsvis 5.000 til 50.000.

Enda et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer, som ikke resulterer i dannelse av tilbakeblivende umettethet eller tverrbinding i kopolymerproduktet, og som inkluderer et høyt innhold av vinylaromatisk komonomer.

Andre formål og fordeler med foreliggende oppfinnelse vil klart fremgå av den etterfølgende åpenbarelse og de medfølgende krav.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en organisk løsningsmiddel-løselig, i alt vesentlig lineær kopolymer av meta- eller para-isopropenyl- a;a-dimetylbenzylisocyanat og minst én annen etylenisk umettet komonomer som ikke er et akrylat og/eller et metakrylat og som er valgt fra gruppen bestående av styren, a-metylstyren, p-metyl-a-metylstyren og p-metylstyren, hvilken omfatter å løsnings-polymerisere meta- eller para-isopropenyl- a , a -dimetylbenzylisocyanatet og minst én av nevnte annen etylenisk umettet komonomer i ikke-vandig løsning og i nærvær av en kationisk polymerisasjonskatalysator.

Den ikke-vandige løsning som anvendes ved den kationiske polymerisering kan passende omfatte en metylenklorid-løsning.

Den kationiske polymerisasjonskatalysator er fortrinnsvis bortrifluorideterat (BF3.Et20) eller tinn(II)klorid (SnCl4), selv om man kan anvende hvilke som helst egnede katalysatorer for den kationiske polymerisasjon, f.eks. Lewis-syrer eller Friedel-Crafts-katalysatorer så som AlCl^, AlBr^, eller annen sterk

syre som virker som en sterk elektron-akseptor. Som det vil for-stås kan det med de forannevnte katalysatorer, unntatt de sterke protoniske syrer derav, være nødvendig med en kokatalysator så som en Lewis-base eller annen elektrondonor for å initiere polymerisas jonen .

Den kationiske polymerisasjonsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse gir anledning til dannelse av høymole-kylære TMI-styren- eller TMI-styrenderivat-kopolymerer med høy hastighet, spesielt ved lave temperaturer i området fra ca. -80 til ca. 0°C.

Ved et foretrukket aspekt av oppfinnelsen anvendes den kationiske kopolymerisasjonsmetode for å fremstille en kopolymer som inneholder fra ca. 5 til ca. 80 mol% av gjentagende enheter som stammer fra meta- eller para-TMI, og fra ca. 20 til ca. 95 mol% av gjentagende enheter som stammer fra i det minste én av den annen nevnte etylenisk umettede komonomer (d.v.s. styren, a-metylstyren, p-metyl- a-metylstyren og p-metylstyren), som har en molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 500.000, fortrinnsvis 5.000 til 50.000.

Ved et annet foretrukket aspekt av oppfinnelsen inneholder kopolymeren fremstilt ved kationisk kopolymerisasjon fra ca. 30 til ca. 80, og fortrinnsvis 40 til 70 mol% av gjentagende enheter som stammer fra meta- eller para-TMI, og fra ca. 20 til ca. 70, og fortrinnvis 30 til 60 mol% av gjentagende enheter som stammer fra styren eller a-metylstyren, hvorved den kationiske polymerisasjonskatalysator er BF.jEt20, og hvorved løsnings-polymerisasjonen utføres ved en temperatur på fra -80°C til ca. 0°C. Slike fremgangsmåter blir fortrinnsvis utført ved en fremgangsmåte (heretter kalt den "kontinuerlige tilsetnings"-eller "regulerte tilsetnings"-metode) som omfatter trinnene: (a) dannelse av et reaksjonsvolum som omfater ikke-vandige løsningsmiddel, BF^Et20 og alt av nevnte meta- eller para-isopropenyl- o/ a-dimetylbenzylisocyanat som skal inkorporeres i nevnte kopolymer, og fra 25 til ca. 50% av nevnte totale mengde av styren eller a-metylstyren som skal inkorporeres i nevnte kopolymer, og (b) tilsetning av den gjenværende del av nevnte styren eller a-metylstyren til nevnte reaksjonsvolum under polymerisas jonsreaksjons-forhold mens det opprettholdes en i alt vesentlig konstant monomer-sammensetning i nevnte reaksjonsvolum, for å danne nevnte kopolymer med en i alt vesentlig homogen polymer-sammensetning.

I noen tilfeller kan det ved anvendelse av den kontinuerlige tilsetningsmetode være ønskelig å tilsette ytterligere kationisk kopolymerisasjonskatalysator under forløpet av polymerisas jonsreaks jonen , for å fullføre reaksjonen, på grunn av at katalysatoren i noen tilfeller kan bli forbrukt ved reaksjonen.

Som angitt er kopolymerene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, organiske løsningsmiddel-løselige, i alt vesentlig lineære kopolymerer som er i alt vesentlig fri for tverrbinding og umettethet.

Når uttrykket "organisk løsningsmiddel-løselig" anvend-des her, betyr det at kopolymeren er løselig, blant annet ved omgivelsestemperatur, i toluen, xylen og benzen.

Når videre uttrykket "i alt vesentlig fri for umettethet og tverrbinding" brukes her, betyr det at kopolymeren inneholder mindre enn én prosent (1%) basert på vekt av etylenisk umettede grupper.

Som angitt er kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendbare i belegninger og ved dannelse av støpte gjenstander. Dessuten kan slike kopolymerer anvendes ved liming av papir, ved sur hydrolyse av TMI-kopolymeren for å oppnå et polymerprodukt hvori isocyanat- (-NCO) gruppene er blitt hydrolysert til fire animogrupper. Slike hydrolyserte kopolymerer kan så anvendes i en løsningsmiddel-løsning, f.eks. i fortynnet vandig eddiksyre, for liming av papir ved å bringe polymer-løsningen i kontakt med dette.

Karakteren av foreliggende oppfinnelse blir mer fullstendig belyst i de etterfølgende eksempler, hvor alle deler og prosenter er basert på vekt, dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1:

En kopolymer av 70 mol% m-TMI og 30 mol% ot-metylstyren ble fremstilt ved kationisk polymerisasjon som angitt i det følgende.

En rørt reaktor ble fylt med 2,80 g (0,0139 mol) av m-TMI, 0,28 g (0,00237 mol) av a-metylstyren og 31,5 g metyl-klorid. Under tørt nitrogen ble løsningen avkjølt i et tørris-aceton-bad ved -50°C. En sprøyte ble aktivert til å tilsette 0,42 g (0,00356 mol) med a-metylstyren med konstant hastighet i løpet av 60 minutter. Samtidig ble det satt i gang med tilsetning av 0,0845 g (0,000595 mol) av BF3.Et20 i 3,64 ml metylenklorid-løsning, og dette ble fullført i løpet av et minutt.

160 minutter etter igangsettingen av kopolymeriseringen var det forbrukt 86% av m-TMI og 96% av Q -metylstyrenet (total omdannelse av monomerer på 89%), og den klare, farveløse løsning ble mer viskos. Ytterligere 1,00 ml av BF3.Et20-løsningen ble tilsatt i løpet av ett minutt. Etter enda 45 minutter var m-TMI-omdannelsen 90% av a-metylstyren-omdannelsen 98% (total

omdannelse på 92%). Så ble det i løpet av ett minutt tilsatt 0,25 ml pyridin i 3,0 ml metylenklorid (for å ødelegge gjenværende BF^.Et-jO), og løsningen ble hensatt for å oppvarmes til romtemperatur.

Inndamping i roterende vakuum gav 3,00 g av et hvitt fast stoff. Gelgjennomtrengnings-kromatografi (polystyren-standarder) viste en molekylvekt i området 5100 - 270.000, med topp-molekylvekt på 29.000.

Eksempel II;

En kopolymer av 10 mol% m-TMI og 90 mol% styren (heretter kalt ST) ble fremstilt i metylenklorid-løsning ved anvendelse av BF.j.Et20 som katalysator ved en temperatur på -78°C. Polymerisasjonen foregikk raskt med høy monomer-omdannelse og gav en kopolymer med en topp-molekylvekt på 210.000.

Eksempel III:

En kopolymer av 30 mol% m-TMI og 70 mol% ST ble fremstilt i metylenklorid-løsning ved anvendelse av BF^.E^O som katalysator ved temperaturer på -78°C og -25°C. I forhold til resultatene fra eksempel II, ble det oppnådd lav monomer-omdannelse .

Eksempel IV:

En kopolymer av 30 mol% m-TMI og 70 mol% ST ble fremstilt i metylenklorid-løsning ved anvendelse av SnCl^-katalysator og en reaksjonstemperatur på -50°C. Polymerisasjonen foregikk til høy omdannelse av monomerer, men for raskt til å til-late "regulert tilsetning" av monomerene til reaksjonsvolumet.

Eksempel V:

En kopolymer av 30 mol% m-TMI og 70 mol% ST ble fremstilt ved anvendelse av SnCl4-katalysator i en reaksjonsløsning av 90 volum% metylen og 10 volum% toluen ved -50°C. Polymerisasjonen gikk frem til høy omdannelse, men med 23% tap av -NCO funksjonalitet sammenlignet med TMI-utgangsmonomeren.

Eksempel VI:

En serie av separate kopolymerisasjonsreaksjoner ble ut-ført for å danne 40% m-TMI/60% a-MeST, 50% m-TMI/50% a-MeST-og 70% m-TMI/30% a-MeST-kopolymerer (prosentene er molprosenter, a -MeST = a-metylstyren) i metylenklorid-løsningsmiddel ved anvendelse av BF^.Et20-katalysator ved -50°C, med "regulert tilsetning" av a -MeST til reaksjonsvolumet inneholdende m-TMI, katalysator og løsningsmiddel. Høy omdannelse av monomerer ble oppnådd for å gi kopolymerer av i alt vesentlig homogen sammensetning med topp-molykylvekter på 20.000 til 50.000.

Eksempel VII;

Kopolymerene fra eksempel VI ble hydrolysert under sure forhold (vandig løsning med overskudd av saltsyre) for å omdanne isocyanat- (-NCO) gruppene i TMI-kopolymerene til aminogrupper. Av de resulterende hydrolyserte kopolymerer var kopolymeren med 30% a -MeST fullstendig løselig i vandig syre (eddiksyre), mens kopolymerene med 50% og 60% av a -MeST ikke var så fullstendig oppløselige.

Eksempel VIII:

Kopolymeren av 70% m-isopropenyl- a, a-dimetylbenzylamin

og 30% a -MeST (heretter kalt TMA-kopolymer) fra eksempel VII (topp-molekylvekt på 27.000) ble anvendt ved kvantitative tester for liming av papir, sammenlignet med tidligere kjente korivensjo-neller limingsmidler.

Ved sammeligningen ble det anvendt tre papirkvaliteter, alle fremstilt fra bleket masse. Disse inneholdt: (1) 10% kalsium-karbonat og 0,15% CYPRO 516 kvaternært polyamin (American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey), (2) ulimt papir (ingen additiver)

og (3) 0,10% alun.

TMA-kopolymeren ble oppløst ved konsentrasjoner på 0,18% og 0,093% i vann som inneholdt henholdsvis 0,5% og 0,25% eddiksyre. Løsningene var klare og farveløse, pH 3. CYPRES 48, en konvensjonell limeharpiks (American Cyanamid Company, Wayne,

New Jersey), ble oppløst ved konsentrasjoner på 0,187% og 0,093%

i vann. Løsningene var klare, med pH på henholdsvis 9 og 8.

De to løsninger av hvert limingsmiddel ble anvendt til å impregnere ark av de tre papirkvaliteter med doser på 0,10% og 0,20% (basert på vekten av papiret) av de to limingsmidler. Arkene ble trommeltørket ved 105°C i 1,5 minutter og etter-herdet i luft ved 105°C i fem minutter. Limings-vurderinger ble utført ved hjelp av et væske-gjennomtrengnings-testeapparat hvor det ble benyttet fotoelektrisk føling. Vann inneholdende et grønt fargestoff ("grønt vann", pH 6,8) og TAPPI-trykkfarve (pH 2,3)

ble anvendt som test-væsker. Resultatene er oppsummert i tabell 1

nedenfor.

Disse resultater viser at TMA-kopolymeren var effektiv til å gi god liming mot vann (pH 6,8) og trykkfarve (pH 2,3).

De ovennevnte patentskrifter, søknader og publikasjoner inkorporeres heri ved referanse. Mange variasjoner av foreliggende oppfinnelse vil fremgå for fagfolk på området i lys av den ovenfor angitte, detaljerte beskrivelse. Alle slike åpenbare variasjoner ligger innen det fullstendig bestemte omfang i henhold til de medfølgende krav.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en organisk løsnings-middel-lø selig, i alt vesentlig lineær kopolymer av meta- eller para-isopropenyl- a/ a-dimetylbenzylisocyanat og minst én annen etylenisk umettet komonomer som ikke er et akrylat eller et metakrylat og som er valgt fra gruppen bestående av styren, a -metylstyren, p-metyl- a-metylstyren og p-metylstyren, karakterisert ved å løsningspolymerisere nevnte meta- eller para-isopropenyl- a, a-dimetylbenzylisocyanat og minst én av nevnte annen etylenisk umettet komonomer i ikke-vandig løsning og i nærvær av en kationisk polymerisasjonskatalysator .

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte løsningspolymerisering utføres i metylenklorid-løsning.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte kationiske polymerisajsonskataly-sator velges fra gruppen bestående av BF3 Et2 0 og SnCl^ .

4. Fremgangsmåte i hehold til krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymer inneholder fra ca. 5 til ca. 80 mol% av gjentagende enheter som stammer fra meta- eller para-isopropenyl- -dimetylbenzylisocyanat, og fra ca. 20 til ca. 95 mol% av gjentagende enheter som stammer fra nevnte minst én annen etylenisk umettet komonomer, og har en molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 500.000.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at nevnte kopolymer har en molekylvekt på fra ca. 20.000 til ca. 50.000.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymer inneholder fra ca. 30 til ca. 80 mol% av gjentagende enheter som stammer fra meta- eller para-isopropenyl- a, a -dimetylbenzylisocyanat, og fra ca. 20 til ca. 70 mol% av gjentagende enheter som stammer fra styren eller cx-metylstyren, hvorved nevnte kationiske polymerisas jons - katalysator er BF3 Et2 0 og hvorved løsningspolymeriseringen ut-føres ved en temperatur på fra ca. -80°C til ca. 0°C.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at den omfatter å (a) danne en reaksjonsblanding som omfatter