NO852825L - Fremgangsmaate ved vaeske-vaeske-ekstraksjon av gallium fra basiske, vandige opploesninger ved hjelp av et organisk ekstraksjonsmiddel - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved væske-væske-ekstraksjon av gallium fra basiske, vandige oppløsninger, spesielt fra natriumaluminatluten fra aluminiumoxydproduksjonen ifølge Bayer-prosessen, ved hjelp av et organisk ekstraksjonsmiddel som er sammensatt av et oppløsningsmiddel og et substituert hydrokinolin, hvorved foruten gallium også aluminium går over i den organiske ekstraksjonsmiddeloppløs-ning .

Ved den kjente Bayer-prosess som anvendes for fremstil-ling av aluminiumoxyd fra aluminiummineraler (bauxitter), blir de sistnevnte oppsluttet med natronlut ved forhøyet tempera-tur og forhøyet trykk.

Aluminiumhydroxyd lar seg utfelle fra natriumaluminatluten og blir deretter brent til A^O^(aluminiumoxyd) .

Den største del av galliumproduksjonen kommer i dag fra bauxitter som inneholder inntil ca. 0,01% gallium, i forbindel-se med Bayer-prosessen. Ved resirkulasjon av luten blir gallium/ aluminiumforholdet øket fra ca. 1:4000 i bauxitter til ca. 1:300 i aluminatluten.

Gallium blir etter oppslutningen av malmen som oftest utvunnet elektrolytisk fra aluminatluten ved hjelp av kvikk-sølv.

Det er også kjent organiske materialer som er i stand til å ekstrahere gallium fra basiske oppløsninger som f.eks. behandles ved Bayer-prosessen. De første organiske ekstraksjonsmidler som ble kjente, var hydroxykinolin og acetyiaceton, som f;eks. nevnt i fransk patentskrift 952 976 hhv. i US patentskrift 3 887 681. Den industrielle anvendelse av disse mot-virkes imidlertid av deres høye oppløselighet i den basiske lut og deres lave selektivitet.

Utviklingen og innføringen av de kobberspesifikke ekstraksjonsmidler på hydrokinolinbasis har først ført til omfangs-rike undersøkelser angående den industrielle anvendelse av disse substituerte hydroxykinoliner, spesielt av det substituerte 8-hydroxykinolin, for ekstraksjon av gall-ium fra lutene fra Bayer-prosessen.

Selv om slike organiske ekstraksjonsmidler oppviser en forholdsvis høy selektivitet overfor gallium sammenlignet med overfor aluminium, er det likevel ikke mulig å ekstrahere gallium fra en aluminatlut fra Bayer-prosessen uten dessuten å ekstrahere en tilnærmet lik eller større mengde av aluminium.

Vanligvis utgjør forholdet mellom aluminium og gallium

i aluminatluten fra Bayer-prosessen ca. 300:1, hvilket fører til et forhold mellom aluminium og gallium i det brukte ekstraksjonsmiddel av fra 5:1 til 15:1.

Av denne grunn fører en enkel tilbakeekstraksjon av det brukte ekstraksjonsmiddel ved hjelp av syre ikke til rent gallium som produkt, men til et produkt som oppviser en over-veiende mengde av aluminium.

I US patentskrift 3 971 84 3 er en fremgangsmåte beskrevet hvor løsningen av dette problem skal foretas ved hjelp av en selektiv tilbakeekstraksjon av aluminiumet fra det brukte ekstraksjonsmiddel.

Ved at ekstraksjonsmidlet som er belastet med gallium

og aluminium først bringes i kontakt med en fortynnet, uor-ganisk syre, f.eks. 100 g/l svovelsyre, er det mulig å

fjerne aluminium fra ekstraksjonsmidlet, mens galliumet forblir nesten fullstendig i ekstraksjonsmiddeloppløsningen.

En sterkere konsentrert syre kan da anvendes for å

fjerne nesten rent gallium fra ekstraksjonsmiddeloppløsningen.

Denne to-trinns metode for tilbakeekstraksjon av aluminium og gallium oppviser imidlertid vesentlige ulemper på grunn av ekstraksjonsmiddeloppløsningens lave belastnings-kapasitet for gallium. . Når substituerte hydroxykinoliner anvendes som ekstraksjonsmiddel, er det vanlig i praksis å oppløse dette middel i et organisk fortynningsmiddel, som regel raffinert kerosen. Slike oppløsninger har en forholdsvis lav viskositet og kan derfor uten videre bringes i kontakt med vandige oppløsninger av natriumaluminat og uorganiske syrer for å oppnå en forholdsvis hurtig materialovergang.

Dessuten har slike oppløsninger en densitet som ligger nærmere densiteten for oppløsningsmidlet enn for ekstraksjonsmidlet. Av denne grunn kan fasene med meget god virkning skilles fra hverandre ved hjelp av tyngdekraften etter at de er blitt bragt i kontakt med hverandre.:

For å oppnå et optimum av de ovennevnte egenskaper er

det vanlig å anvende ekstraksjonsmiddeloppløsninger mellom 5 og 10 vekt%, høyst 15 vekt%.

Under disse omstendigheter er belastningen av ekstrak-sjonsmiddeloppløsningen med gallium temmelig lav, og med sikkerhet under 1 g/l og snarere ved 200-300 mg/l. Av denne grunn er forholdsvise store mengder av ekstraksjonsmiddel-oppløsning nødvendig for ekstraksjonen av gallium.

I den to-trinns prosess for tilbakeekstraksjon av metallene som er kjent fra det nevnte US patentskrift 3 971 843, skal ifølge en første utførelsesform den store nødvendige mengde av ekstraksjonsmiddeloppløsningen som bare er belastet med ca. 300 mg/l gallium, først bringes i kontakt med en lavkonsentrert syre for å utløse aluminiumet.

Deretter skal ekstraksjonsmiddeloppløsningen bringes i kontakt med en syre med en høyere konsentrasjon for å utløse galliumet som deretter blir fraskilt som produkt.

På grunn av den lave konsentrasjon av metallene i ekstrak-sjonsmiddeloppløsningen er den apparaturmessige innsats for et anlegg for utførelse av fremgangsmåten stor hva gjelder dimensjonen for enkelte deler av anlegget. Dessuten er for-skjellige trinn nødvendige for å utløse aluminium og gallium fra den belastede ekstraksjonsmiddeloppløsning. Denne prosess er derfor meget kostbar.

Substituert hydroxykinolin som ekstraksjonsmiddel er dyrere enn hydroxyoximene som er mer vanlige for kobber-ekstraksjon. Prisen for det nevnte ekstraksjonsmiddel utgjør en vesentlig faktor for et galliumekstraksjonsanlegg.

I US patentskrift 3 971 843 er dessuten en fremgangsmåte for selektiv tilbakeekstraksjon av gallium og aluminium foreslått, hvor saltsyre eller bromsyre skal anvendes.

Først skal da aluminium utløses fra den belastede ekstraksjonsmiddeloppløsning ved hjelp av en syre med høyere konsentrasjon. Syrens konsentrasjon velges da slik at anioniske galliumkomplekser blir dannet som forblir i ekstraksjons-middeloppløsningen . Ekstraksjonsmiddeloppløsningen som er blitt befridd for aluminium, blir deretter bragt i kontakt med en svakere konsentrert syreoppløsning for å oppnå' forholds-

vis rent gallium.

Selv om noe bedre separeringer,kan oppnåes ved denne fremgangsmåte enn ved den tidligere nevnte fremgangsmåte, er også denne fremgangsmåte beheftet med de samme ulemper fordi gallium/aluminium-separeringen fra fortynnede oppløsninger utføres med et kostbart ekstraksjonsmiddel.

En ytterligere vesentlig ulempe består i at de anioniske komplekser som er nødvendige for å holde gallium tilbake i ekstraksjonsmiddeloppløsningen mens aluminium blir fraskilt, dannes på den mest økonomiske måte når saltsyre anvendes som separeringsmiddel for aluminium.

Denne syre er ikke bare korroderende overfor carbon-stål, men også overfor austenitisk, rustfritt stål. Bare nikkellegeringer, som de som f.eks. selges under varemerket Hastelloy (R) er tilstrekkelig resistente overfor konsentrert saltsyre til at de kan anvendes i industrielle anlegg. Imidlertid er disse metaller meget kostbare på grunn av deres høye nikkelinnhold.

Det finnes riktignok en rekke plast- eller gummimateria-aler som er resistente overfor saltsyre. Imidlertid er fler-tallet av disse materialer i løpet av lengre tid ikke resistente overfor fortynningsoppløsningsmidlene som anvendes for ekstraksjonsmidlet.

Dette gjelder spesielt når aromatiske materialer anvendes. Anvendelsen av disse fortynningsmidler er ofte for-delaktig på grunn av deres høye oppløselighet for de for-skjellige metallkomplekser som dannes i løpet av prosessen.

For de få plaster som er resistente såvel overfor saltsyre som overfor de organiske oppløsningsmidler, f.eks. fenol-harpikser, oppstår imidlertid som vesentlige ulemper at disse materialer som sådanne kan lades elektrostatisk og at det samlede system dermed er utsatt for brann- hhv. eksplosjons-fare .

Av disse grunner blir saltsyre fortrinnsvis ikke an-vendt for oppløsningsmiddel-ekstraksjonsprosesser, spesielt hvor bare lave metallbelastninger for den organiske ekstrak-sjonsmiddeloppløsning kan oppnåes.

I visse tilfeller blir fortrinnsvis svovelsyre benyttet fordi denne syre ikke korroderer et stort antall rustfrie stål som ikke er så kostbare.

Den oppgave som ligger til grunn for oppfinnelsen, består i å tilveiebringe en fremgangsmåte for utvinning av gallium og som krever minst mulig av substituert hydroxykinolin, spesielt substituert 8-hydroxykinolin, og som dessuten gjør det mulig å utføre fremgangsmåten i anlegg med forholdsvis små dimensjoner.

Oppgaven som ligger til grunn for oppfinnelsen, løses ved hjelp av de forholdsregler som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Sammenlignet med de ovennevnte kjente fremgangsmåter oppviser-oppfinnelsen spesielt de nedenstående fordeler.

Etter at den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning

i en eneste omrørt beholder er blitt bragt i materialeut-vekslingsforhold til en konsentrert, vandig mineralsyre, f.eks. svovelsyre., kan i et annet trinn og i en eneste sepa-rer ingsinnretning, f.eks. en avsetningsbeholder under innvirkning av tyngdekraften, ekstraksjonsmiddeloppløsningen som er blitt befridd for såvel gallium som aluminium, fra-skilles og tilbakeføres til utlutningstrinnet for aluminiumutvinningsprosessen, f.eks. Bayer-prosessen.

Da den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning ifølge oppfinnelsen samtidig blir befridd for gallium og aluminium, må mengden og konsentrasjonen av den konsentrerte, vandige mineralsyre ikke reguleres så nøyaktig som tilfellet er ved den kjente, selektive fraskillelse av gallium og aluminium.

En nøye mengde- og konsentrasjonsregulering for syren hhv. syrene er imidlertid som kjent ytterst innsatskrevende.

En ytterligere vesentlig fordel ved oppfinnelsen består i at i det tredje trinn kan den vandige, konsentrerte mineralsyre som er belastet med gallium og aluminium, bringes i materialutvekslingsforhold til et organisk oppløsningsmiddel som foruten at det er vesentlig billigere kan belastes i be-tydelig sterkere grad med gallium enn hva substituert hydroxykinolin kan. Dessuten kan vandig syre som er belastet med gallium og aluminium, belastes langt sterkere med gallium enn hva tilfellet er for organiske ekstraksjonsmiddelopp-

løsninger som inaeholder hydroxykinolin.

Dette har til følge at den omrørte beholder i det

tredje trinn kan gis vesentlig mindre dimensjoner enn den om-rørte beholder i det første trinn.

Av denne grunn kan også separeringsinnretningen, f.eks. en avsetningsbeholder, i det fjerde trinn gis tilsvarende små dimensjoner. Det samme gjelder for separeringsinnretningen i hvilket det femte trinn av den foreliggende fremgangsmåte utføres. Utførelseseksempler på fremgangsmåtetrinnet som utføres i det femte trinn, er angitt i kravene 5's og 6's karakteriserende del.

En samlet vurdering av fremgangsmåtetrinnene ifølge oppfinnelsen gjør det tydelig at foruten de ovennevnte fordeler ved oppfinnelsen er det nødvendig med en vesentlig mindre mengde av kostbart substituert hydroxykinolin enn ved de kjente fremgangsmåter.

Oppfinnelsen er nedenfor beskrevet ved hjelp av et på tegningen skjematisk vist flytskjema for et anlegg som tjener for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

På flytskjemaet er anleggskomponentene som alle er i

og for seg kjente, bare skjematisk vist.

Gjennom en ledning 1 blir en delmengde av en natrium-aluminatoppløsning som inneholder gallium og aluminium, innmatet i en omrørt beholder 2 og i denne bragt i materiai-utvekslingsforhold til en organisk ekstraksjonsmiddeloppløs-ning som innmates gjennom en ledning 3 og som er sammensatt av e,t oppløsningsmiddel og et substituert hydroxykinolin.

På kjent måte blir da den organiske ekstraksjonsmiddel-oppløsning belastet med gallium og en aluminiummengae som er liten sammenlignet med natriumaluminatluten for aluminiumutvinningsprosessen.

Blandingen blir deretter via en ledning 4 innmatet

i en avsetningsbeholder 5 og i denne under innvirkning av tyngdekraften separert i luten som er utarmet på gallium og aluminium, og i den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning som er belastet med gallium og aluminium. Den avlastede lut blir tilbakeført til aluminiumutvinningsprosessen via en ledning 6, mens den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning som er belastet med gallium og aluminium, via en ledning 7

blir innmatet i en omrørt beholder 8 og i denne bragt i materialutvekslingsforhold til en vandig, konsentrert mineralsyre, f.eks. svovelsyre, som tilsettes via en ledning 9. Derved blir den vandige, konsentrerte mineralsyre belastet med såvel gallium som aluminium (1. trinn).

Blandingen blir deretter via en ledning 10 innmatet

i en separeringsinnretning, fortrinnsvis igjen en avsetningsbeholder 11, og separert i en lettere og en tyngre fase (2. trinn).

Den fraskilte organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning

som er blitt befridd for gallium og aluminium, blir deretter fjernet fra avsetningsbeholderen 11 via en ledning 12 og via tilkoblingsledningen 3 tilbakeført til den omrørte beholder 2. Den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning blir derved sirkulert i et lukket kretsløp, og høyst små tap, f.eks. lekkasjetap, må erstattes. Den vandige, konsentrerte syre som er belastet med gallium og aluminium, blir fra avsetningsbeholderen 11 via en ledning 13 innmatet i en omrørt beholder 14. Kloridsalt eller saltsyre blir tilført via en ledning 15

på en slik måte at den vandige, konsentrerte syre som er oe-lastet med gallium og aluminium, blir regulert til en konsentrasjon av over 2 mol/l klorid.

Et organiske oppløsningsmiddel, f.eks. butylacetat,

blir via en ledning 16 innmatet i den omrørte beholder 14. Oppløsningsmidlet blir belastet med gallium ved materialut-veksling med saltoppløsningen som er belastet med gallium og aluminium, mens aluminium forblir i saltoppløsningen (3. trinn).

Blandingen blir deretter via en ledning 17 innmatet i

en separeringsinnretning 18 som igjen kan være utformet som en avsetningsbeholder. I avsetningsbeholderen 18 blir den lettere fase separert fra den tyngre fase under innvirkning av tyngdekraften (4. trinn).

Syreoppløsningen som er belastet med aluminium, blir fjernet fra separeringsinnretningen 18 via en ledning 19,

mens det organiske oppløsningsmiddel som er belastet med galliumklorid, via en ledning 20 blir innmatet i en separeringsinnretning 21. I denne blir galliumkloridet skilt fra det organiske oppløsningsmiddel (5. trinn).

Separeringen kan f.eks. utføres ved at det organiske oppløsningsmiddel blir fordampet og galliumkloridet fjernet fra separeringsinnretningen 21 via en ledning 22. Galliumkloridet danner utgangsproduktet for utvinningen av gallium på i og for seg kjent måte.

Det fordampede, organiske oppløsningsmiddel blir kondensert og igjen via ledningen 16 tilbakeført til den om-rørte beholder 14. Separeringen av det organiske oppløsnings-middel fra galliumklorid kan også utføres på andre måter, f.eks. ved hjelp av en separeringsprosess som er angitt i krav 5.

Da det organiske oppløsningsmiddel er et forholdsvis rimelig middel sammenlignet med substituert hydrokinolin,

kan f.eks. oppløsningsmidlet som er blitt fraskilt i separeringsinnretningen 21, også fjernes fra separeringsinnretningen 21 via en ledning 16a som er vist ved hjelp av stiplede linjer, og vrakes, mens ferskt organisk oppløsningsmiddel innmates i den omrørte beholder 14 via en ledning 16b som er angitt ved hjelp av stiplede linjer.

Som nevnt er den omrørte beholder 14 og separeringsinnretningene 18.og 21 vesentlig mindre enn de omrørte be-holdere 2 og 8 og separeringsinnretningene 5 og 11.

Nedenfor er enkelte eksperimentelt fastslåtte mengde-angivelser for en prosess som lar seg gjennomføre i anlegget, angitt i form av et talleksempel.

Talleksempel

, 10 liter av en natriumaluminatoppløsning fra en Bayer-prosess som inneholdt 150 mg/l Ga, 71 g/l A^O^ og 125 g/l Na20, ble bragt i kontakt med og dermed i materialutvekslingsforhold til 5 1 av en organisk ekstraksjonsmiddeloppløsning.

Den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning besto av

15 mol% substituert 8-hydroxykinolin, 15 mol% isodecanol og

70 mol% Shellsol K w (registrert varemerke).

Ved den påfølgende separering av de to faser ble et galliuminnhold av 215 mg/l og et aluminiuminnhold av 1,58

g/l målt i den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning.

Den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning som var belastet med gallium og aluminium, ble deretter bragt i kon takt med og dermed i materialutvekslingsforhold til 500 ml av en vandig svovelsyreoppløsning som inneholdt 600 g/l svovelsyre .

Etter den påfølgende separering av de to faser ga måling av 270 ml av den vandige svovelsyreoppløsning et innhold av 92% av galliumet som på forhånd befant seg i den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning.

Deretter ble 47 g natriumklorid oppløst i de 270 ml av den vandige svovelsyreoppløsning og bragt i kontakt med og dermed i materialutvekslingsforhold til 30 ml av en n-butyl-acetatoppløsning.

Etter at den vandige fase var blitt skilt fra den organiske fase, ble den sistnevnte drevet bort med damp. Etter bortdrivningen ble en oppløsning på 11 ml tilbake som inneholdt 76,5 g/l gallium og 5,6 g/l aluminium, dvs. 78% av galliumet som ble ekstrahert fra natriumaluminatoppløsningen ved hjelp av substituert 8-hydroxykinolin, men bare 0,8% av aluminiumet som ble ekstrahert sammen med galliumet.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved vasske-væske-ekstraksjon av gallium fra basiske, vandige oppløsninger, spesielt fra natriumaluminatluten fra aluminiumoxydproduksjonen ved Bayer-prosessen, ved hjelp av et organisk ekstraksjonsmiddel som er sammensatt av et oppløsningsmiddel og et substituert hydroxykinolin, idet foruten gallium også aluminium går over i den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning, karakterisert ved at i et første trinn blir den organiske ekstraksjonsmiddeloppløsning som er belastet med gallium og aluminium, bragt i materialutvekslingsforhold til konsentrert, vandig mineralsyre, hvorved gallium og aluminium går over i denne, at deretter i et annet trinn det avlastede organiske ekstraksjonsmiddel separeres fra den konsentrerte, vandige mineralsyre, at i et tredje trinn kloridinnholdet i den konsentrerte, vandige mineralsyre som er belastet med aluminium og gallium, reguleres til en konsentrasjon av over 2 mol/l klorid ved tilsetning av et kloridsalt eller saltsyre, og at i det tredje trinn den konsentrerte, vandige mineralsyre bringes i materialutvekslingsforhold til et organisk oppløsningsmiddel av gruppen som oppviser alkyl-ether inneholdende mellom 2 og 16 carbonatomer, eller alkyl-acetat som inneholder mindre enn 10 carbonatomer, hvorved galliumklorid går over i det organiske oppløsningsmiddel mens aluminiumet forblir i den konsentrerte, vandige mineralsyre, og at i et fjerde trinn blir den konsentrerte, vandige mineralsyre separert fra det organiske oppløsningsmiddel som er belastet med galliumklorid, og at i et femte trinn blir til sist det organiske oppløsningsmiddel separert fra galliumkloridet, mens det fraskilte galliumklorid danner utgangsproduktet for fremstillingen av rent gallium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mineralsyren er svovelsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kloridsaltet er et alkalimetallsalt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i det femte trinn blir galliumkloridet skilt fra det organiske oppløsningsmiddel ved fordampning av dette, før oppløsningsmidlet igjen blir kondensert.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i det femte trinn olir galliumkloridet skilt fra det organiske oppløsningsmiddel ved at det organiske oppløsningsmiddel som er belastet med galliumklorid, blir bragt i materialutvekslingsforhold til vann eller en fortynnet oppløsning av en mineralsyre, hvorved galliumklorid går over i vannet hhv. i den vandige fase, og at det organiske oppløsningsmiddel deretter separeres fra vannet hhv. fra den vandige fase.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at n-butylacetat tjener som organisk opplø sningsmiddel for ekstraksjonen av galliumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at organisk oppløsnings-middel som er blitt fraskilt i det femte trinn, igjen til-bakeføres til det tredje trinn.