NO852888L - Fremgangsmaate ved fremstilling av kunstharpiksmasser som er lagerstabilt uten utelukkelse av fuktighet, og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Elastiske kunstharpiksmasser som f.eks. klebe- og tetningsmasser for sugende og ikke-sugende underlag hhv. overflater, har i de senere år særlig fått tiltagende betyd-ning i byggevesenet. Mens i tidligere år overveiende thio-kol-tetningsmasser har vært anvendt, finner i nyere tid mere silikon- og polyurethan-tetningsmasser anvendelse.

Elastiske beskiktnings-, tetnings- og klebemasser blir anvendt som fugetetningsmasser for avtetning av ferdigbygg-elementer og skiktbetongflater og må ved siden av den egent-lige avtetningsfunksjon utligne de betraktelige temperatur-avhengige bevegelser. Derved opptrer trekk-utvidelses-krefter som kan belaste adhesjonsflåtene betraktelig.

Videre finner de anvendelse som klebe- og tetningsmasser i automobilindustrien hvor de anvendes med særlig fordel som avtetning av glass mot metall, som f.eks. til befestigelse av vindbeskyttelsesskiver, og for andre anvendelser hvor metall mot metall må klebes.

Ved disse anvendelser stilles høye krav såvel til adhesjonsevnen som til utherdningshastigheten.

Fra DE-OS 27 38 979 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av tverrbindbare polyurethan-prepolymerer med endestående alkoxysilylgrupper. Under innvirkning av fuktig-het herder disse prepolymerer ved værelsetemperatur til elastiske produkter med gode mekaniske egenskaper med god hefting.

Disse produkter oppviser imidlertid den ulempe at

deres utherdningshastighet, særlig i de i praksis overveiende forekommende skikt på<>>1 mm, ennå ikke oppfyller kravene.

Ved den langsomme huddannelse blir overflatene lenge klebrige slik at støv- og smusspartikler kan avsettes seg på dem, hvorved såvel deres mekaniske egenskaper som også det ytre synsbilde kan påvirkes. Dessuten er den ofte nødvendige belastbarhet av beskiktningen, avtetning eller klebning ikke gitt innen praktiske tider.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er derfor å overvinne disse ulemper ved teknikkens stand og utvikle ut-herdende kunstharpiksmasser i nærvær av luftfuktighet, og som foruten god hefting og gode mekaniske egenskaper oppviser en øket utherdningshastighet.

Denne oppgave ble løst ved at det som kunstharpiksmasser anvendes omsetningsprodukter av prepolymere isocyanater og amino-, hhv. mercaptosilaner.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte ved fremstilling av under fuktighetsutelukkelse lagerstabile kunstharpiksmasser som er kjennetegnet ved at polyetherurethaner inneholdende prepolymere NCO-grupper, som inneholder minst to isocyanatgrupper pr. molekyl, omsettes med minst én alkoxysilanforbindelse med den generelle

formel

2

med X = -SH, -NHR ,

R =~CH3, -CH2-CH3, -OR1,

R1 = H-CH_-CH„-Of- R3,

2 2 2 m

R = H eller -C-H.-NH» eller en eventuelt substituert

2 4 2

alifatisk og/eller cycloalifatisk eller aromatisk hydrocarbongruppe med 1-10 C-atomer, særlig

H, -CH^, —C^B.^,

R3 = eventuelt substituert alkylgruppe med 1 - 10 C-atomer, særlig 1-2 C-atomer eller en fenyigruppe 4

R = R eller alkylgruppe med 1-4 C-atomer,

n =1-6,

m = 1 - 30, fortrinnsvis 1-15, særlig 1-3,

og eventuelt tilsettes vanlige inerte tilsetningsstoffer, hjelpestoffer og påskyndingsmidler.

De ved oppfinnelsen medanvendte silanforbindelser kan fåes ved omforestringsreaksjoner som beskrevet f.eks. i DE-OS 15 4 5 080, fra de tilsvarende alkoxysilaner.

Forholdet mellom de ifølge oppfinnelsen medanvendte silaner og de prepolymere isocyanater kan, beregnet på reaktive X- og NCO-grupper, variere i området fra 1:2 til 1:1. Valget av mengdeforholdene retter seg efter molekylvekten av det prepolymere isocyanat og/eller antallet av funksjonelle grupper i silanet, den ønskede fornetningsgrad av slutt-produktet såvel som dettes mekaniske egenskaper.

Ved anvendelse av prepolymere silaner som fremdeles inneholder frie NCO-grupper, kan den frie NCO-gruppe omsettes med monofunksjonelle aminer, mercaptaner, alkoholer. Fortrinnsvis anvendes flytende alkoholer med 4-18, særlig 10-18, C-atomer. Fortrinnsvis anvendes butylamin, decylamin, dodecylamin, stearylamin, butanol, hexanol, decanol, dodecanol, stearylalkohol, nonylfenyl eller deres blandinger med hverandre eller ved siden av hverandre.

Om ønsket, kan en kjedeforlengelse av de prepolymere silaner utføres ved omsetning av den frie NCO-gruppe med di- eller polyfunksjonelle alkoholer, mercaptaner og aminer. Foretrukket som kjedeforlengelsesmiddel anvendes butandiol, hexandiol, diethylenglycol, trimethylhexandioler, hexamethylendiamin, trimethylhexamethylendiamin eller deres blandinger med hverandre eller ved siden av hverandre.

Ved valg av egnede silan/NCO-forhold, molvekter av

de prepolymere isocyanater, kjedeavbrytere hhv. kjedeforlengelsesmiddel, kan fornetningsgraden av det herdede slutt-produkt styres på ønsket måte.

De prepolymere silaner kan fremdeles inneholde frie NCO-grupper. Ifølge oppfinnelsen foretrekkes imidlertid produkter i hvilke det IR-spektroskopisk ikke kan påvises noe fritt isocyanat.

Ved de ifølge oppfinnelsen medanvendte prepolymere polyetherurethaner dreier det seg om omsetningsprodukter av polyoler med overskudd av isocyanater med molekylvekter i området fra ca. 1.000 - 30.000, fortrinnsvis ca. 2.000 - 25.000.

Som polyoler finner vanligvis polyetherpolyoler anvendelse som fåes ved anionisk polymerisasjon, copolymerisasjon og blokk-copolymerisasjon av alkylenoxyder, som ethylenoxyd, propylenoxyd og butylenoxyd, med bis- eller polyfunksjonelle alkoholer, som butandiol-(1,4), 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, hexantriol-(1,2,6), glycerol, pentaerythritt og sorbitt, eller med aminer, som methylamin, ethylendia^nin og 1,6-hexamethylendiamin, som utgangsmkomponenter eller ved kationisk polymerisasjon og copolymerisasjon av cykliske ethere, som tetrahydrofuran, ethylenoxyd og propylenoxyd, med sure katalysatorer, som bortrifluoridetherat og ved polykondensasjon av under vann-avspaltning polykondenserbare glycoler, som hexandiol-(1,6)

i nærvær av sure forethringskatalysatorer som p-toluensul-fonsyre, såvel som f.eks. med henblikk på en flammebeskytt-elsesvirkning, oxalkyleringsprodukter av fosforsyre og fosforsyrlinger, f.eks. med ethylenoxyd, propylenoxyd, butylenoxyd og styroloxyd. Som polythioetherpolyoler kommer fortrinnsvis polykondensasjonsproduktene av thiodiglycol med seg selv eller med dioler og/eller polyoler, som f.eks. hexandiol-(1,6), triethylenglycol, 2,2-dimethyl-propandiol-(1.3) og 1,1,1-trimethylolpropan, i nærvær av sure forethringskatalysatorer som fosforsyre og fosforsyrling, i be-traktning. Som polyacetaler kan fortrinnsvis nevnes poly-kondensas jonsproduktene av formaldehyd og dioler og/eller polyoler, som diethylenglycol, triethylenglycol, butandiol-(1.4) , hexandiol-(1,6), thioglycol og 1,1,1-trimethylolpropan, med sure katalysatorer, som fosforsyre og p-toluen-sulfonsyre. Som polyesterpolyoler er fortrinnsvis kondensa-sjonsproduktene med di- og/eller polycarbonsyrer og di-og/eller polyoler, som fremstilles ved polykondensasjon f.eks. av adipinsyre, fthalsyre, tetrahydrofthalsyre, hexahydrofthaisyre og ethylenglycol, butandiol-(1,4), diethylenglycol, triethylenglycol, hexandiol-(1,6), 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, videre polycarbonater av de nevnte di- og polyoler og polyesteramider under medanvendelse av aminoalkoholer, som f.eks. a-caprolacton, egnet.

Polyetherpolyolene oppviser molekylvekter på ca. 300 - 20.000. Ifølge oppfinnelsen foretrekkes polypropylenglycoler med molekylvekter på ca. 500 - 6.000.

De nevnte polymerisasjons- og polykondensasjonsprodukter blir på kjent vis overført til såkalte isocyanat-prepolymerer med di- og/eller polyisocyanater i isocyanatgruppen. Tar man en bestemt ytterligere kjedeforlengelsesreaksjon over urethan- gruppen på kjøpet eller er dette endog ønskelig, omsetter man de hydroxylgruppeholdige polymerisasjons- eller poly-kondensas jonsprodukter i et NCO/OH-forhold på ca. 1,1 til 2,5:1 med di- eller polyisocyanatene. Er en kjedeforlengelsesreaksjon ikke ønsket, anvender man et vesentlig større overskudd av di- hhv. polyisocyanat, fortrinnsvis beregnet for et NCO/OH-forhold på 3 til 5, går man frem forøvrig på den samme måte som ved de lavere NCO/OH-forhold og fjerner til slutt overskuddet av di- hhv. polyisocyanat, f.eks. i tilfelle av destillerbare di- hhv. polyisocyanater ved tynnskiktsdestillasjon eller ved ikke destillerbare isocyanater, ved oppløsningsmiddelekstraksjon.

Som egnede di- eller polyisocyanater kan f.eks. nevnes: toluylendiisocyanat-(2,4) såvel som dets tekniske blandinger med toluylendiisocyanat-(2,6), toluylendiisocyanat-(2,6), difenylmethandiisocyanat-(4,4'), 1,6-hexamethylendiisocyanat, dimerfettsyrediisocyanat, nafthalendiisocyanat^

(1,5), m-xylylendiisocyanat, l-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, isoforondiisocyanat, 2,4,4-trimethyl-l,6-diiso-cyanato-hexan, dimert toluylendiisocyanat-(2,4), N,N'-di-(4-methyl-3-isocyanatof enyl) -urea, N,N',-N"-tri- (6-iso-cyanato-hexyl)-biuret, trifenylmethantriisocyanat-(4,4<1>,4"), omsetningsproduktet av 3 mol toluylendiisocyanat-(2,4) og 1 mol 1,1,1-trimethylolpropan, tri- og polymerisasjons-produkter av toluylendiisocyanat-(2,4), blandingstrimeri-sasjons- og blandingspolymerisasjonsprodukter av toluylendiisocyanat- ( 2 , 4 ) og 1,6-hexamethylendiisocyanat, blandinger av isomere difenylmethandiisocyanater, flere enn to alltid over methangrupper sammenknyttede benzenkjerneholdige polyisocyanater og diisocyanater med difenylmethanstruktur, hvis isocyanatgrupper delvis er overført i carbodiimidgrupper.

Fremstillingen av de isocyanatgruppeholdige polymerisasjons- og polykondensasjonsprodukter kan gjennomføres i fast form eller i oppløsningsmidler som er inerte overfor isocyanater. Efter avsluttet omsetning blir eventuelt anvendt oppløsningsmiddel fjernet ved destillasjon, fortrinnsvis ved tynnskiktsdestillasjon. Det er imidlertid eventuelt for- delaktig å anvende oppløsningene av isocyanatprepolymerene direkte videre.

Som katalysatorer, som kan anvendes i en mengde på 0,001 til 2%, kommer f.eks. diazabicyclooctan, dibutyltinndilaurat og tinn(II)-octoat på tale.

Egnede oppløsningsmidler er f.eks. estere som ethyl-acetat, butylacetat, methylethylketon, methylisobutylketon, aromater som toluen, xylen og høyere aromatblandinger, såvel som blandinger av de nevnte oppløsninger.

De ved kjente fremgangsmåter fra de nevnte komponenter fremstilte isocyanatgruppeholdige polymerisasjons- eller polykondensasjonsprodukter kan derpå omsettes ved kjent reak-sjon med de reaktive grupper av silanet.

Til fremstilling av beskiktnings-, tetnings- og klebe-massene kan dessuten medanvendes på område vanlige inerte fyllstoffer, pigmenter, farvestoffer, mykningsmidler, for-tykningsmidler, antioxydanter, heftningsformidlere, tixo-troperingsmidler, oppløsningsmidler og strekkmidler som med isocyanat ikke reaktive tjærer, tjærebek, asfalter eller kunststoffer som polyolefiner, vinylplaster, polyamider.

Som fyllstoffer foretrekkes sand, stenmel, calciumcarbonat og særlig kiselsyrer, og som oppløsningsmiddel eventuelt substituerte hydrocarboner eller ketoner.

For påskynding av herdningen kan organiske eller uorganiske forbindelser som f.eks. dibutyltinndiacetat, tetrabutyldioleatodistannoxan i små mengder tilsettes som katalysatorer.

Kunstharpiksmassene ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis som elastiske beskiktnings-, klebe- og tetningsmasser for sugende og ikke-sugende underlag f.eks. overflater som særlig anvendes i bygge- og automobilsektoren.

A Fremstilling av de ifølge oppfinnelsen medanvendte

silanforbindelser

Eksempel 1

Omestring av y-aminopropyltrimethoxysilan med diethylenglycolmonomethylether.

I en standapparatur forsynt med innvendig termometer, tilbakeløpskjøler med calciumkloridrør og rører, ble det anbragt 412 g (2,3 mol) y-aminopropyltrimethoxysilan og 1242 g (10,35 mol = 50% overskudd) diethylenglycolmonomethylether ble tilblandet. Reaksjonssatsen ble oppvarmet i 2 timer under tilbakeløp idet koketemperaturen lå ved ca. 110°C.

Efter avkjøling av reaksjonssatsen ble tilbakeløps-kjøleren erstattet med en destillasjonsbro. Derpå ble ved normaltrykk den ved reaksjonen frigjorte methylalkohol og derpå, efter fornyet avkjøling, ikke omsatt diethylenglycolmonomethylether avdestillert i vakuum på ca. 10 mbar ved en innvendig temperatur på 130°C.

Man fikk 979 g av et råprodukt som fremdeles inneholdt ca. 13 vekt% diethylenglycolmonomethylether. Omestrings-produktet består av ca. 75% av tris-C2- (2-methoxy-ethoxy) - ethoxy)-silyl-3-aminopropan med formelen H2N-CH2-CH2-CH2-Si-[0(-CH2-CH2-0)2~CH3]3som ble bekreftet ved gasskromato-grafi og massespektrometri. Dessuten ble det erholdt overveiende de tilsvarende mono- og di-(2-(2-methoxy-ethoxy))-silyl-forbindelser.

Ifølge eksempel Al ble de følgende silanforbindelser fremstilt:

B Fremstilling av det prepolymere isocyanat

Eksempel 1

1000 g av en lineær polypropylenglycol med OH-tallet 56,1 ble tilsatt 222,3 g isoforondiisocyanat. Efter til-setning av 1,2 g dibutyltinndilaurat ble blandingen under kraftig omrøring oppvarmet til 75°C og holdt ved denne

temperatur i 2,5 timer. Reaksjonsproduktet har et iso-cyanatinnhold på 3,4%.

Ifølge eksempel B 1 ble de følgende prepolymere isocyanater fremstilt:

C Fremstilling av de prepolymere silaner Eksempel 1

Ifølge eksempel C 1 ble følgende prepolymere silaner fremstilt, idet trinnene II og III også kan skje enkeltvis eller falle sammen og hvorved en utbytning av komponentene kan omfatte en angitt endring av reaksjonsbetingelsene.

Ved anvendelse av mercaptosilan i I må reaksjonsblandingen av mercaptoforbindelse og isocyanat under medanvendelse av 0,1% DBTL, beregnet på reaksjonsblandingen, oppvarmes til 75 - 80°C.

Blir det som kjedeforlengelsesmiddel i II istedenfor aminet anvendt mercaptoforbindelser eller alkoholer, må reaksjonsblandingen under medanvendelse av en katalysator oppvarmes til 75 - 80°C. Analogt gjelder for III. D Fremstilling av en tetnings- hhv. klebemasse Eksempel 1

Til overprøvning av huddannelsestiden og gjennomherdningshastigheten ble en rund metallform av 55 mm tverrsnitt og en dybde på 9 mm besprøytet med massen og herdet ved normalklima.

Huddannelsestiden er det tidspunkt ved hvilket over-flaten for første gang er overtrykket med en gjennomherdet hud.

Gjennomherdningshastigheten bestemmes på grunnlag av tykkelsen av den dannede hud.

Det ble bestemt ved en huddannelsestid på 1 1/2 t og en gjennomherdningshastighet på 4 mm/dag.

Ifølge eksempel D 1 ble de følgende tetningsmasser fremstilt og prøvet ved normalklima (23°C 50% relativ fuk-tighet) på herdningsforholdet.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av under fuktighetsutelukkelse lagringsstabile kunstharpiksmasser, karakterisert ved at prepolymerer NCO-grupper inneholdende polyetherurethaner med minst én alkoxysilanforbindelse med den generelle formel:

hvor X = -SH, -NHR <2> , R = —CH-,, —C-.H_, —OR ,

1 3 2 5 3

2 2 2 m R = H eller -CE^-Ct^-NI^ eller en eventuelt alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk hydrocarbongruppe med 1-10 carbonatomer, R 3 = eventuelt substituert alkyl- eller arylgruppe med 1-10 carbonatomer,

4 1 R = alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller R , n = 1 - 6, m =1-30, omsettes og eventuelt tilsettes med vanlige inerte tilsetningsstoffer, hjelpestoffer og påskyndingsmidler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som silaner med den generelle formel I anvendes slike hvor: R = OR <1> ,

2 R — H, —CH^/"" ^2 ^5' R3 = methyl-, ethyl- eller fenylgrupper, R<4>R<1> , n =2 eller 3, m = 1 - 3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som prepolymere polyetherurethaner anvendes reaksjonsprodukter av polypropylenglycoler med molekylvekter på ca. 500 til 6.000 og minst ett alifatisk, cycloalifatisk, cycloalifatisk-alifatisk eller aromatisk diisocyanat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som isocyanat anvendes isoforondiisocyanat, toluylendiisocyanat, hexamethylendiisocyanat, trimethylhexamethylendiisocyanat eller deres prepolymerer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 4, karakterisert ved at de prepolymere isocyanater oppviser en molekylvekt på ca. 2.000 - 25.000.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at de prepolymere silaner oppviser et NCO-innhold på 0 - 0,7%.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som kjedeavbryter anvendes monofunksjonelle alkoholer med 10 - 18 C-atomer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at de prepolymere silaner oppviser et NCO-innhold på 0%.

9. Anvendelse av de ifølge krav 1-8 fremstilte kunstharpiksmasser som elastiske beskiktnings-, tetnings- og klebemasser.