NO853930L - Masser som kan varmtverrbindes, og fremgangsm¨te til frems tilling av masser som kaldtverrbindes. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår masser som kan varm-tverrbindes, nærmere bestemt masser som angitt i innledningen til krav 1,

og en fremgangsmåte til fremstilling av masser som kald-tverrbindes, i henhold til innledningen til krav 3.

Massene er av interesse for usedvanlig mangesidige anvendelser f.eks. som fugetetningsmasser, klebestoffer, kitt, sparkelmasser og svingningsdempningsmasser.

Masser som varm-tverrbindes, og masser som kald-tverrbindes, og som består av et polymerisat på basis av 1,3-butadien med en tallmidlere, relativ molekylmasse (Mn) på

5000 - 10 000 som bindemiddel, idet polymerisatet bærer primære og/eller sekundære hydroksylgrupper, en virksom mengde av ét diisocyanat, f.eks. toluylendiisocyanat og difenylmetan-diisocyanat, som tverrbindingsmiddel samt vanlige tilsetningsstoffer, er kjent.

Disse masser har den ulempe at tverrbindingsmiddelet

ikke er ubetenkelig fra et arbeidshygienisk synspunkt og befat-ningen med dette middel derfor krever spesielle foranstalt-ninger til beskyttelse av personalet.

Det har derfor ikke manglet anstrengelser på å erstatte diisocyanatene med arbeidshygienisk ubetenkelige tverrbindings-midler.

I US-A 3 624 014 er det f.eks. foreslått å tverrbinde bindemiddelet ved en omforestring av et tetraalkylsilikat ved hjelp av en tinn(II)octoat-katalysator.

Det er også allerede blitt foreslått som bindemiddel

å anvende et polymerisat som bærer karboksylendegrupper, og som er oppnådd ved omsetning av et med hydroksylendegrupper forsynt polymerisat på basis av 1,3-butadien med et cyklisk dikarboksylsyreanhydrid, og som tverrbindingsmiddel å anvende et diepoksid (DE-C 21 40 949, DE-A 27 41 453 og

US-A 3 897 514, se også DE-A 22 05 209 og DE-C 22 57 053).

Endelig er der fra EP-B 49 098 kjent masser som kan varm-tverrbindes og er kald-tverrbindende, og som består av en kombinasjon av to bindemidler, et tverrbindingsmiddel som gjør de to bindemidler i stand til å tverrbindes med hinannen, og vanlige tilsetningsstoffer (f.eks. kan bindemiddel I bestå av epoksyharpiks og bindemiddel II av maleinisert polybutadien).

Også disse masser har en ulempe. Denne består i at

de tidsrom som er nødvendige for tverrbindingen, er forholds-vis lange.

Hensikten med oppfinnelsen er å skaffe masser som kan varm-tverrbindes, og en fremgangsmåte til fremstilling av kald-tverrbindende masser, hvor ulempene ved den angitte teknikkens stand er overvunnet.

Denne oppgave er på overraskende måte løst på den måte som er angitt i de selvstendige krav 1 og 3 og de uselvsten-dige krav 2 og 4.

Det prinsipp som ligger til grunn for massene ifølge oppfinnelsen, går ut på en additiv forestringsreaksjon mellom de primære og/eller sekundære hydroksylgrupper i bindemiddel I og ravsyreanhydridgruppene i bindémiddel II. Herunder dannes der ravsyrehalvestergrupper som binder sammen de makro-molekyler som ligger til grunn for bindemidlene. Den således dannede bindemiddelgrunnmasse oppviser frie karboksylgrupper og eventuelt frie hydroksylgrupper eller frie ravsyreanhydridgrupper. Disse funksjonelle grupper og eventuelt også de funksjonelle grupper i bindemiddel I og II kan reagere med egnede funksjonelle grupper i tilsetningsstoffene og de under-lag som massene kommer i berøring med.

Fremstillingen av bindemidlene I og II er prinsipielt kj ent.

Bindemiddel I

Bamford o.a. har beskrevet en måte til radikalpolymerisa-sjon med 4,4'-azo-bis-(4-cyanopentanol-1) som initiator (Trans. Farad. Soc. !5_6 (1960 ) 932 ). Radikalpolymerisas j onen med hydrogenperoksid som initiator er beskrevet i DE-A 23 23 677, US-A 3 673 168 og 3 714 110 og GB-A 957 788. Den anioniske polymerisasjon med di-litiumforbindelser som initiator og omsetning av det di-litium-avsluttede polybutadien med etenoksid under dannelse av et di-hydroksylav-sluttet polybutadien er beskrevet i DE-B 24 06 092,

US-A 3 109 871 og DE-A 30 42 559. Ozonolysen av høyere mole-kulære kautsjuker og reduksjonen av de oppnådde ozonider under dannelse av dihydroksyl-avsluttede polybutadiener er beskrevet i JP-B 9 002-890 og SU patentskrift 590 314. De på kjede- endene substituerte polybutadiener blir betegnet som telechelisk funksjonaliserte polymerisater.

Polymerisater med statistisk fordeling av hydroksyl-gruppene langs makromolekyl-lengdeaksen er også kjent. Omsetningen av en halvester av et maleinisert polybutadien

med en aminoalkohol er beskrevet i EP-A 87 526. Tilføyelsen av formaldehyd til et polybutadien under dannelse av hydroksymetylgrupper er beskrevet i tysk patentsøknad P 33 46 714.5. Disse polymerisater som bærer hydroksymetylgrupper, fore-trekkes som bindemiddel I.

Bindemiddel II

Bindemiddel II blir vanligvis fremstilt ved tilføyelse

av maleinsyreanhydrid (MSA) til et polymerisat på basis av 1,3-butadien (se f.eks. DE-B 23 62 534).

I spesialtilfeller kan bindemiddel II fremstilles ved tilføyelse av MSA til et 1,3-butadien-basert polymerisat som allerede oppviser andre funksjonelle grupper, spesielt reaktive silylgrupper såsom trimetoksysilylgrupper. 1,3-butadien-baserte polymerisater som bærer slike grupper, kan oppnås i henhold til DE-C 30 28 839.

Bindemidlene I og II er fortrinnsvis funksjonaliserte homopolymerisater av 1,3-butadien. De kan også være funksjonaliserte kopolymerisater basert på - 70 masseprosent 1,3-butadien og ^" 30 masseprosent andre kopolymeriserbare 1,3-cyklo-diener såsom isopren og cyklopentadien og/eller kopolymeriserbare -alkener såsom styren og eten.

De funksjonaliserte polymerisater fåes vanligvis ved funksjonalisering av basispolymerisatene. Disse kan fremstilles på kjent måte ved anionisk polymerisasjon, spesielt med organolitiumkatalysatorer, eventuelt i nærvær av en Lewis-base som kokatalysator, spesielt en Lewis-base fra gruppen av etere, tertiære aminer og blandinger derav. De fåes fortrinnsvis ved Ziegler-polymerisasjon, spesielt med en nikkel-katalysator.

De tilsetningsstoffer som katalyserer kaldtverrbindingen av bindemidlene I og II med hinannen, er vanlige sure fores-tringskatalysatorer såsom (alkyl)benzensulfonsyrer og alkansul-fonsyrer og organiske nitrogenbaser som hovedsakelig ikke acyleres ved tverrbindingsbetingelsene. Egnede tilsetningsstoffer er spesielt sterisk hindrede primære og sekundære aminer, tertiære aminer og N-alkylimidazoler. Masser som inneholder slike tilsetningsstoffer, tverrbindes allerede ved værelse- eller omgivelsestemperaturer. Spesielt korte tverr-bindingstider oppnås når disse masser varmes opp.

Tverrbindingstidene avhenger av reaktiviteten av hydrok-sylgruppene i bindemiddel I (primære hydroksylgrupper er mere reaktive enn sekundære hydroksylgrupper), av reaksjonstempera-turen og av arten og mengden av katalysatoren samt av arten og mengden av andre tilsetningsstoffer.

Vanlige tilsetningsstoffer er f.eks. additiver, drøye-midler, fyllstoffer og reaksjonsdyktige modifiseringskomponenter.

Additivene er f.eks. aldrings- og lysbeskyttelsesmidler, pigmenter, fargestoffer som er oppløselige i massen, grunningsmidler, fortykningsmidler, flammehemmende tilsetninger, røk-reduserende tilsetninger og i spesielle tilfeller tilsetninger som påskynder forbrenningen. Additivene kan oppvise grupper som kan reagere med anhydridgruppene i bindemiddel II og/eller karboksylgruppene i bindemiddelgrunnmassen. De innbindes i den masse som tverrbindes, slik at fordampnings- og migra-sjonstap samt utsvetting (Ausbluhungen) unngås.

Drøyemidlene er vanlige drøyeoljer og mykningsmidler.

De tjener til reduksjon av massens viskositet og til å gjøre den billigere .

Egnede fyllstoffer er f.eks. sot, talkum, glimmer, asbest, kaolin, andre naturlige og syntetiske silikater, kvartsmel, sand, utfellt og pyrogen kiselsyre, slaggmel, flyge-aske, sement, gips, bariumsulfat, pulver-, plate- eller fiber-formede metaller og deres oksider, karbider, nitrider og borider, aluminiumhydroksid, magnesiumhydroksid, gummirumel og syntetiske polymerer såsom PVC, polyalkener og polystyren, nærmere bestemt i form av fibre, pulvere eller i oppskummet (ekspandert) tilstand.

Bindingen mellom fyllstoffene og bindemiddelgrunnmassen kan under omstendigheter klart forbedres ved tilsetning av vanlige grunningsmidler, f.eks. slike fra gruppen av organo-funksjonelle silaner og titanater.

Egnede fyllstoffer er videre glassfibre, glassmikrokuler, glassmikrohulkuler og andre silikat-fyllstoffer. Disse kan være belagt med silaner som bærer aminogrupper eller epoksy-grupper, slik at de er i stand til å reagere med anhydridgruppene i bindemiddel II og/eller karboksylgruppene i bindemiddelgrunnmassen .

Med fyllstoffer som kan reagere direkte med anhydridgruppene i bindemiddel II og med karboksylgruppene i bindemiddelgrunnmassen, f.eks. oksidene, hydroksidene, de basiske karbonater og karbonatene av jordalkaliemetaller og zink samt aluminiumoksid og -hydroksid, kan der fåes tverrbundne masser med høy seighet og rivstyrke (Weiterreissfestigkeit). Kritt er i denne sammenheng særlig foretrukket.

Også organiske fyllstoffer hvis overflate oppviser primære og/eller sekundære hydroksylgrupper, f.eks. stivelse, cellulosefibre, cellulosepulver, tremel, malte nøtteskall, rishylser, korkmel, barkmel o.l. er i stand til direkte å reagere med anhydridgruppene i bindemiddel II og med karboksylgruppene i bindemiddelgrunnmassen. Slike fyllstoffer blir innbundet,i den tverrbundne masse og kan derfor bidra vesentlig . til styrke og elastisitet.

De reaksjonsdyktige modifiseringskomponenter som kan reagere med anhydridgruppene i bindemiddel II og/eller karboksylgruppene i bindemiddelgrunnmassen, er f.eks. ennå ikke utherdede epoksyharpikser, fenoplaster, aminoplaster, keton-harpikser som eventuelt er hydrogenerte, kopolymerer av maleinsyreanhydrid med (^-alkener, polyetenglykol, polypropen-glykol, polytetrametylenglykol samt andre stoffer som er vanlige som hydroksylkomponent på polyuretanområdet.

Funksjonalitetene av bindemidlene I og II skal velges slik at funksjonaliteten av bindemiddel II er tilstrekkelig til dannelse av bindemiddelgrunnmassen og reaksjon med fyllstoffene, additivene og modifiseringskomponentene. I denne forbindelse er det tilstrekkelig med et lite antall orien-terende forsøk.

For dannelse av bindemiddelgrunnmassen er vanligvis forholdet mellom ravsyreanhydridgruppene i bindemiddel II

og de primære og/eller sekundære hydroksylgrupper i bindemiddel I ca. 1:1 og tilsvarende forholdet mellom produktet av syre-

tall og mengde av bindemiddel II og produktet av hydroksyltall og mengde av bindemiddel I ca. 2:1.

Den tverrbindingstetthet som kan oppnås med massene ifølge oppfinnelsen kan innstilles innenfor vie grenser ved variasjon av hydroksyl- og syretallene, molekylmassen og mengdeandelene av bindemiddel I og II regnet på bindemiddelkombinasjonen, og eventuelt ved hjelp av arten og mengden av tilsetningsstoffene slik at der alt etter anvendelsesformål kan fåes harde eller myke tverrbundne masser med høy resp. lav tverrbindingstetthet.

Foruten de anvendelser som er nevnt som eksempler innled-ningsvis, og som massen ifølge oppfinnelsen er av interesse for, skal der nevnes følgende anvendelser: Viskelær, avskjermingsmiddel mot elektromagnetisk og nukleær stråling, støydempingsmasser, kabelstøpemasser, masser til fremstilling av tetningsringer, faste drivstoffer og rakett-drivstoffer. For den sistnevnte anvendelse omfatter de tilsetningsstoffer som skal anvendes, ammoniumperklorat samt ytterligere stoffer som påvirker forbrenningen, f.eks. aluminiumpulver, ferrocenforbindelser og/eller karboranfor-bindelser.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli nærmere beskrevet ved hjelp av eksempler. Her betyr deler massedeler og prosent (%) masseprosent.

Mn for de funksjonaliserte polymerisater som ligger

til grunn for bindemiddel I, ble bestemt ved gelpermeasjons-kromatografi. Mn for de basispolymerisater som ligger til grunn for bindemiddel II, ble bestemt ved damptrykkosmometri.

Viskositeten av bindemiddlene I og II ble bestemt ved 20° C i henhold til DIN 53 015.

Hydroksyltallet (OHT) for bindemiddel I ble bestemt

i henhold til DIN 53 240, og syretallet (ST) for bindemiddel II ble bestemt i henhold til DIN 53 402.

Gelinnholdet av de tverrbindende masser ble bestemt indirekte ved oppløsning av en prøve i toluen ved 200° C, fraskilling av den ikke oppløste andel ved filtrering og gravimetrisk bestemmelse av den oppløste andel.

Hardheten etter Shore A for de tverrbindende masser

ble bestemt i henhold til DIN 53 505.

Til grunn for bindemidlene II lå de i tabell 1 angitte basispolymerisater.

Fremstilling av bindemiddel IA - IF

Bindemidlene IA - ID ble fremstilt ved omsetning av polybutadienoljer med forskjellige Mn, hvis mikrostruktur tilsvarte den for polybutadienolje A i tabell 1 med forskjellige mengder paraformaldehyd i nærvær av 0,5 % 2,2-metylen- bis-(4-metyl-6-tertiærbutylfenol), regnet,på polybutadienoljen slik det er beskrevet i tysk patentsøknad P 33 46 714.5.

Bindemiddel IE ble fremstilt som beskrevet i EP-A 87 526.

Bindemiddel IF er et i handelen tilgjengelig polybutadien som er telechelisk funksjonalisert.

Hydroksyltall og viskositet av bindemidlene er angitt

i tabell 2.

Fremstilling av bindemiddel IIA - IIC

Bindemidlene IIA - IIC ble fremstilt ved omsetning av polybutadien A, B eller C i tabell 1 med 7,5 % MSA i nærvær av 0,05 % N-isopropyl-N1-fenyl-p-fenylendiamin, regnet på blan-dingen av polybutadien og MSA (190 °C, 2 h).

Syretall og viskositet er angitt i tabell 3.

Fremstilling av fyllstoffrie masser som kan varm- tverrbindes, og deres varm- tverrbinding ( eksempler 1- 8)

Porsjoner på 100 g av bindemiddel II ble blandet med

den i tabell 4 angitte mengde av et bindemiddel I ved værelsetemperatur. De fremstilte masser ble tverrbundet ved 2 timers oppvarming til 100 °C. De tverrbundne masser var svakt farget, klare og blærefrie.

Fremstilling av fyllstoffrie masser som kald- tverrbindes og deres tverrbinding ( eks. 9- 12)

Porsjoner på 100 g av bindemiddel IIB ble blandet med den i tabell 5 angitte mengde av et bindemiddel I. Deretter ble 1 % N-metylimidazol, regnet på bindemiddelkombinasjonen, blandet inn ved værelsetemperatur. I eksempel 12 ble dessuten 50 g av en alkalisk olje tilsatt. De masser som ble oppnådd i henhold til eksemplene 9, 11 og 12, ble oppvarmet til 45 °C i 15 min. Den masse som ble oppnådd i henhold til eksempel 10, ble tverrbundet ved værelsetemperatur i løpet av 60 min.

Forsøk til påvisning av tverrbindingstidens avhengighet av forestringskatalysatoren ved kald- tverrbinding av massene ifølge oppfinnelsen ( eksempel 13 - 20)

Eksempel 13 er et sammenligningseksempel for de følgende eksempler i tabell 6. Den i dette forsøk anvendte masse inne-holdt ingen katalysator og tilsvarte den tverrbindbare masse i eksempel 1 i tabell 4, dvs. at den ble oppnådd ved blanding av 100 g bindemiddel IIA med 117 g bindemiddel IA ved 20 °C

( ST Mengde bindem . IIA , q.

OHT Mengde bindem. IA- ' ''

Porsjoner på 100 g av bindemiddel IIA ble ved 20 °C blandet med en blanding av 117 g av bindemiddel IA og 2,5 % regnet på bindemiddelkombinasjonen, av en av de i tabell 6 angitte katalysatorer. Dog utgjorde katalysatormengden i eksemplene 19 og 20 bare 0,2 %.

De oppnådde masser ble lagret ved 20 °C. Med en tommel-trykkprøve bestemte man den lagringstidetter hvilken den tverrbundne masse allerede var fast, men såvidt ennå var klebrig på overflaten.

Fremstilling av fyllstoffholdige masser som kan varmtverr-bindes, og deres tverrbinding ( eksempel 21 - 29)

Porsjoner på 100 g av bindemiddel IIA og 117 g av bindemiddel IA (^T^mM^ngdf bindem.—IIA_-j_ g. se eksempel 1 i tabell 4) OHT Mengde bindem. IA ^ ble blandet i et valseverk med et fyllstoff og i enkelte eksempler dessuten med en mykgjørende olje, hvis art og mengde

er angitt i tabell 7 . De fremstilte masser ble lagret ved værelsetemperatur i 24 h for avgassing (avgassingen kan eventuelt utføres i vakuum på vesentlig kortere tid) og deretter tverrbundet ved oppvarming i 3 h til 110 °C (eksempel 21 - 28).

I eksempel 29 ble der til forskjell fra i de øvrige eksempler i tabell 7 gått frem på den måte at der som bindemiddel II ble anvendt bindemiddel IIC fra tabell 3.

Claims (4)

1. Masser som kan varm-tverrbindes, bestående av -et funksjonalisert polymerisat på basis av 1,3-butadien med en tallmidlere relativ molekylmasse (Hn) på 500 -10 000 som bindemiddel, -en virksom mengde av et arbeidshygienisk ubetenkelig tverrbindingsmiddel og -vanlige tilsetningsstoff, dog ikke slik som katalyserer kald-tverrbinding, karakterisert ved følgende ytterligere trekk: (a) at kombinasjonen av bindemiddel og tverrbindingsmiddel er en kombinasjon av to bindemidler som uten tilsetning av et tverrbindingsmiddel er i stand til å tverrbindes med hinannen (bindemidler I og II, i mengder på 10 - 90 masseprosent regnet på bindemiddelkombinasjonen), (b) at bindemiddel I er et polymerisat på basis av 1,3-butadien med et hydroksyltall på 5 - 200 / mg KOH pr.g_7,idet polymerisatet bærer primære og/eller sekundære hydroksylgrupper , (c) at bindmiddel II er et polymerisat på basis av 1,3-butadien med sidestående ravsyreanhydridgrupper (maleinisert polymerisat på basis av 1,3-butadien) med et syretall på 10 - 300 /mg KOH pr.gj?, og (d) at bindemidlene I og II er funksjonaliserte homopolymerisater av 1,3-butadien eller funksjonaliserte kopolymerisater som er basert på minst 70 masseprosent 1,3-butadien og høyst 30 masseprosent andre kopolymeriserbare 1,3- (cyklo)diener og/eller kopolymeriserbare 0C-alkener (innbygningsforhold, IR-analyse), idet polymeri-satene kan være modifisert ved isomerisering, hydro-genering eller cyklisering og Mn for de funksjonaliserte polymerisater er 500 - 10 000.

2. Masser som angitt i krav 1, karakterisert ved : (e) at bindemidlene I og II hvert foreligger i en mengde på 20 - 80 masseprosent regnet på bindemiddelkombinasjonen, (f) at Mn for de funksjonaliserte polymerisater som ligger til grunn for bindemidlene I og II, er mellom 1000 og 8000, (g) at hydroksyltallet for bindemiddel I er 10 - 150, og (h) at syretallet for bindemiddel II er mellom 20 og 250.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av masser som kald-tverrbindes, hvor -et funksjonalisert polymerisat på basis av 1,3-butadien med en tallmidlere relativ molekylmasse ("Mn) på 500 - 10 000 som bindemiddel, -en virksom mengde av et arbeidshygienisk ubetenkelig tverr-tverrbindingsmiddel, -en virksom mengde av et tilsetningsstoff som katalyserer kald-tverrbinding, og -ytterligere vanlige tilsetningsstoffer blandes på kjent måte, karakterisert ved at der anvendes stoffer som angitt i punktene a - d i krav 1.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at der anvendes stoffer som angitt i punktene e - h i krav 2.