NO853975L - Fremgangsm¨te for t¯rking og binding av pigmenter til poly merkuler. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører polymerkuler som kan være forsynt med fargestoff og/eller små blærer, og som må tørkes for å fjerne vann slik at anvendelse i forskjellige beleggblandinger, særlig to-komponents urethanblandinger, muliggjøres. Nærmere bestemt omfatter oppfinnelsen fjerningen av vann fra vandige masser som inneholder slike kuler, hvorved det fåes stort sett ufragmenterte kuler, samt innleiringen av nyanserende fargestoffer i beleggblandinger som inneholder de tørkede kulene idet problemer med dannelse av en fargehinne på overflaten som forårsaker en ujevn farging, unngåes.

Beleggblandinger må ofte tilsettes fargestoff for å innføre ønsket dekkevne og farge. Det er ønskelig å tilveiebringe den påkrevde dekkevne ved å tilføre beleggblandingen en passende mengde polymerkuler, som f.eks. kuler forsynt med små blærer, enten alene eller sammen med andre pigmenter, dekkmidler eller fargestoffer. Disse kulene fremstilles vanligvis i vandig oppslemning. Overskytende vann får renne bort fra oppslemningen slik at det fåes en vannholdig masse eller kake som inneholder overflateaktive midler og/eller beskyttende kolloider som en del av fremgangsmåten for fremstilling av kulene. Når denne massen er tørket, f.eks. i en tørkeovn med luftsirkulasjon, oppkonsentreres de overflateaktive midler og/eller kolloidene som er brukt til å danne kulene, på kulene og får dem til å danne agglomerater.

Den uønskede sammenklebing kan overvinnes ved oppmaling, f.eks. i en kulemølle, men oppmaling bryter opp kulene og utstrekningen av oppbrytning lar seg ikke forutsi fullt ut.

For mye oppmaling kan gi for mye oppbryting og dette øker glansen til malingen slik at den ikke imøtekommer de spesi-fikasjoner som den var ment å tilfredsstille. Oppmalings-trinnet medfører således kostnader, reduserer partikkelstør-relsen og oppmalingen må overvåkes nøye for å gi så stor re-produserbarhet som mulig.

Selv etter at man med hell har malt opp de tørkede kulene, er det vanskelig å innarbeide de tørkede kulene i en beleggblanding som består av en oppløsning i et organisk opp-løsningsmiddel, sammen med fargestoffer som har liten affini-tet til kulene, som f.eks. noen dispersjoner av kjønrøk som er tilgjengelig i handelen. Disse fargestoffene brukes til nyansering og når de ikke bindes godt til kulene, forårsaker de et problem som kalles "flooding" hvor det tilsatte fargestoff har en tilbøyelighet til å flyte opp på det avsatte be-legg. Resultatet er en ujevn avsetning av det nyanserende fargestoff under belegning, og et belagt produkt med ujevnt tilført fargestoff. Dette er selvsagt uakseptabelt.

Oppfinnelsen forsøker å overvinne disse problemene ved

å tilveiebringe en fremgangsmåte for fjerning av vann som unngår den uønskede agglomerering som man tidligere støtte på. Ettersom det ikke er noen agglomerater å fjerne, blir oppmaling unødvendig. Ettersom det ikke er noe oppmalingstrinn, elimineres variasjon i fragmentering og muligheten for used-vanlig stor fragmentering unngåes. Som et trekk ved oppfinnelsen, er det tilveiebragt en fremgangsmåte som binder fargestoffet til kulene. Som et resultat av denne, utskilles ikke fargestoffet i de oppløsningsmiddelbaserte beleggblandinger,

og derved elimineres problemet med hinnedannelse i den tidligere kjente teknikk.

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fjerning av vann fra vannholdig masse som inneholder kuler (som fortrinnsvis er forsynt med små blærer) uten agglomerering av kulene, som består i å tilsette til den våte massen en andel av et organisk oppløsningsmiddel som danner en azeotrop blanding med vann, i en mengde som gir en omrør-bar blanding, og varme opp den oppløsningsmiddelholdige vandige masse for å fjerne vannet som en azeotrop blanding med opp-løsningsmidlet, og få en oppslemning av kulene i gjenværende organisk oppløsningsmiddel.

Den vannholdige masse som behandles ifølge oppfinnelsen, dannes når overskytende vann får renne bort fra den vannholdige oppslemning erholdt når kulene ble fremstilt i vandig oppslemning, hvor det trengtes et overflateaktivt middel og/ eller beskyttende kolloid for å opprettholde oppslemningen mens kulene ble fremstilt. En typisk masse kalles en kake, og den inneholder ca. 65% vann selv om den synes å være tørr. Dersom dette gjenværende vann fjernes ved enkel fordampning, oppkonsentreres det overflateaktive middel og/eller beskyttende kolloid på kulene slik at agglomereringen som var til bry innen den tidligere kjente teknikk, forårsakes. Ved å bruke azeotropt oppløsningsmiddel og direkte fremstille en oppslem ning av kulene i vann som er fritt for oppløsningsmiddel, uten å tørke blandingen, får ikke det overflateaktive middel og kolloidet som brukes til å danne kulene, forårsake at kulene agglomererer.

Selv om azeotrope oppløsningsmidler som kan tåle be-tydelige mengder vann, kan brukes, som f.eks. methylethylketon, er de foretrukkede oppløsningsmidler ikke blandbare med vann,

som f.eks. methylisobutylketon. Det tilsettes tilstrekkelig med organisk oppløsningsmiddel til den vannholdige masse til å gi en omrørbar oppslemning og tilstrekkelig med oppløsnings-middel til å muliggjøre azeotrop vannfjerning. Det er ønske-

lig med minst 25% oppløsningsmiddel basert på vekten av massen, fortrinnsvis minst 30%. Ved normal utøvelse av oppfinnelsen blandes oppløsningsmidlet og massen i et vektforhold på 0,5:1 til 10:1 men fortrinnsvis i omtrent like store vektmengder,

selv om det brukes et mindre oppløsningsmiddelforhold når det er mer vann tilstede.

Det er ønsket å minimalisere andelen av azeotropt opp-løsningsmiddel som blir tilbake i den dannede oppslemning.

Dette gjøres ved å tilsette et harpiksholdig hjelpemiddel i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel til den vandige masse som inneholder organisk oppløsningsmiddel, etter at nesten alt vannet er blitt fjernet. Med dette unngåes hydrolyse av harpiksen med vannet. Deretter kan det azeotrope oppløsnings-middel i det minste delvis fjernes for å gjøre dets tilstede-værelse i kulen som inneholder harpiksoppløsning, så liten som mulig.

Som et trekk ifølge oppfinnelsen, tilsettes et fargestoff som er uforenlig med det azeotrope organiske oppløsnings-middel, fortrinnsvis et vannbasert fargestoff, som f.eks. kjøn-røk, til den vannholdige masse enten før eller etter tilsetningen av organisk azeotropt oppløsningsmiddel slik at det er tilstede mens vannet fjernes azeotropt. Dette får det tilsatte fargestoff til å klebe seg til overflaten på kulene og derved unngåes vanskeligheter med hinnedannelse på overflaten.

For å forsterke det ovenfor nevnte, fremstilles kulene, som f.eks. kuler med små blærer, i en vandig oppslemning hvor vannet får renne bort slik at det dannes en vannfuktig masse. Fremgangsmåten for fremstilling av disse kulene omfatter poly-merisasjon i vandig medium i nærvær av overflateaktive midler og, fortrinnsvis også beskyttende kolloider. Beskyttende kolloider som f.eks. polyvinylalkohol og hydroxyethylcellulose, brukes ofte og er spesielt besværlige.

Vanligvis fjerner man så mye vann som vil renne bort

av seg selv, og dette gir en masse som er for viskøs til å kunne omirøres. Deretter tilsettes tilstrekkelig med azeotropt organisk oppløsningsmiddel til å gi en omrørbar blanding og til at azeotrop fjerning av vannet i blanding med oppløs-ningsmidlet vil kunne skje. Driftsøkonomien tilsier at man lar så mye vann som mulig renne bort og at det brukes så lite tilsatt oppløsningsmiddel som mulig. Selv om vannblandbare oppløsningsmidler kan anvendes, er det ønskelig at oppløsnings-midlet ikke er blandbart med vann slik at det, når det konden-seres, lett kan skilles fra vannet og resirkuleres.Etterhvert san fremgangsmåten skrider frem, blir de fremstilte damper rikere og rikere på oppløsningsmiddel og, når kokepunktet for vann er nådd, utleder det at praktisk talt alt vannet er blitt fjernet.

Som tidligere angitt, er det ønsket å gjøre andelen av azeotropt organisk oppløsningsmiddel som blir tilbake i oppslemningen som er fremstilt, så liten som mulig. Dette gjøres ved å tilsette et harpiksholdig hjelpemiddel i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel til blandingen som varmes opp for å fjerne vannet på azeotrop måte. Det harpiksholdige hjelpemiddel vil bli beskrevet nærmere nedenunder. Oppløsnings-midlet som harpiksen er oppløst i, kan være det samme som, eller forskjellig fra, det azeotrope oppløsningsmiddel, men det er fortrinnsvis forskjellig fra, og har et høyere kokepunkt enn, det azeotrope oppløsningsmiddel slik at ytterligere oppvarmning fortrinnsvis vil fjerne det azeotrope oppløsnings-middel. Denne fremgangsmåten illustreres ved hjelp av et azeotropt oppløsningsmiddel som methylisobutylketon, og et hjelpemiddel hvor harpiksen er oppløst i methylamylketon som har høyere kokepunkt.

Ettersom produktet som til sist ønskes oppnådd, omfatter oppløsningsmiddel, harpiks og kuler som gir dekkevne, dersom oppløsningsmiddeloppslemningen av kuler fremstilt ved azeotrop fjerning av vannet, tilsettes til en oppløsning som inneholder harpiksen, vil det være to oppløsningsmiddelkilder og mer opp-løsningsmiddel tilstede enn ønsket. Tilsetningen av harpiksholdig hjelpemiddel ifølge oppfinnelsen lar en større andel azeotropt oppløsningsmiddel fjernes før oppslemningsproduktet som fremstilles ved å fjerne oppløsningsmiddel og vann på azeotrop måte, blir for viskøst til å kunne håndteres. Dette øker innholdet av faste stoffer i den endelige oppløsnings-oppslemning som inneholder både oppløst harpiks og kuler som gir dekkevne.

Når fargestoffer som er lite forenlige med det azeotrope oppløsningsmiddel, som f.eks. kjønrøk, tilsettes til den vannholdige masse, enten før eller etter tilsetningen av organisk oppløsningsmiddel, får være tilstede mens vannet fjernes azeotropt, er det funnet at vanskelighetene med at fargestoffene la seg oppå belegget som man tidligere støtte på, er overvunnet. Dette skyldes at fremgangsmåten får fargestoffet til å feste seg til overflaten på kulene, og derved forhindre senere separasjon.

De organiske oppløsningsmidlene som danner azeotrope blandinger med vann, og som kan brukes for å fjerne vann ifølge oppfinnelsen, er i seg selv godt kjente. Et eksempel på et azeotropt oppløsningsmiddel som har betydelig blandbarhet med vann, er methylethylketon. Eksempler på de foretrukkede azeotrope oppløsningsmidler som ikke er blandbare med vann, er toluen, methylisobutylketon, methylamylketon, white spirit og butylacetat.

De harpiksholdige hjelpemidler som brukes ifølge oppfinnelsen, er ikke viktige for oppfinnelsen. Harpikser som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler, og som herdes ved reaksjon med isocyanatgrupper, er av spesiell nytte. Hydroxylgruppeholdige harpikser er foretrukket, som f.eks. hydroxylgruppeholdige polyesterharpikser eksempelvis polyestere av fthalsyreanhydrid og glycerol eller hydroxylgruppeholdige addisjonscopolymerer av monoethylen-umettede monomerer, f.eks. copolymerer av styren og allylalkohol og delvis hydrolyserte copolymerer av vinylklorid og vinylacetat. Alle disse er til-gjengelige i handelen. Harpiksen som brukes for å danne opp-løsningen av fargestofftilsatt harpiks, er således ikke i seg selv et trekk ved oppfinnelsen, og en hvilken som helst opp-løselig harpiks kan brukes. I litteraturen finnes det en masse eksempler på oppløselige harpikser som ikke kan tolerere vann, og disse omfatter polyisocyanat-herdende beleggblandinger i to deler. Foreliggende oppfinnelsen kan anvendes på tilfør-selen av fargestoff til hvilke av disse tidligere kjente blandinger.

Det understrekes at problemet er vann. Vann tåles dårlig i mange beleggblandinger som er basert på organisk oppløsnings-middel, både termoplastiske og varmeherdbare. Vann gir vanskeligheter i alle typer beleggblandinger med oppløsning av oppløsningsmiddel, og det er helt utelukket i isocyanather-dende blandinger ettersom vann er uavhengig reaktivt med isocyanatgrupper. Faktisk må oppløsningsmidler som brukes i iso-cyanatholdige systemer, være vannfrie i en slik grad at vannfrie oppløsningsmidler vanligvis beskrives som å være av iso-cyanat-renhet.

Oppfinnelsen er illustrert i eksemplene nedenunder. Alle deler og forhold er her basert på vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Fra en vandig oppslemning av kuler med små blærer ble mesteparten av vanninnholdet fjernet ved dekantering slik at man fikk en vannholdig masse (kalt en kulekake) som inneholdt 35 deler kuler med små blærer, 64,5 deler vann, 0,18 deler av en 75% oppløsning av natriumdioctylsulfosuccinat (det overflateaktive middel Aerosol OT ^ fra American Cyanamid kan brukes), 0,28 deler polyvinylalkohol og 0,04 deler hydroxyethylcellulose. Disse overflateaktive midler og kolloider er vanligvis rester fra kuleproduksjon og de ville forårsake agglomerering dersom vannet ble fjernet ved enkel inntørking. Kulene med små blærer er sammensatt av 56,0% harpiks og 44,0% titandioxyd. Kuleharpiksen er en umettet polyester som inneholder propylenglycol/maleinsyreanhydrid, fthalsyreanhydrid i forholdene 3,72/2,06/4,22, og denne polyesteren er oppløst i styren til et 58/42-forhold mellom styren og polymerer.

For å danne kulene dispergeres polyester og styren i vann ved hjelp av overflateaktive midler og beskyttende kolloider i de angitte forhold og copolymeriseres i nærvær av et kvater-nært ammoniumsalt slik at småblærene dannes som beskrevet i US patentskrift nr. 3 879 314. De resulterende kuler med små blærer foreligger i vannoppslemning, og vannet fikk renne fra slik at man fikk utgangsmaterialet bestående av en sammen-klebet masse av kuler.

Like store deler, 3 58 kg av hver, av den sammenklebede kulemasse beskrevet ovenfor og methylisobutylketon ble fylt på en reaktor under omrøring for å lage en oppslemning med et innhold av faste stoffer på 17,5%. Deretter ble det tilsatt 5,35 kg av en kjønrøkdispersjon med 53% faststoffinnhold til oppslemningen for å gi ønsket farge. Varme ble tilført reaktoren og vann destillerte over når reaktortemperaturen nådde omtrent 92°C. Oppløsningsmidlet ble sendt tilbake til reaktoren og det destillerte vann ble samlet og fjernet. Etterat reaktortemperaturen hadde nådd 100°C, ble det konkludert med at alt vannet var blitt fjernet. 239,50 kg av en oppløsning av polyesterharpiks (Desmophen 221 ^ fra Mobay kan brukes)

med et innhold av faste stoffer på 7 0% i methylamylketon ble tilsatt reaktoren og det ble fortsatt tilført varme for å få innholdet i reaktoren til å koke under tilbakeløp i 30 minutter for å sikre at alt vannet var blitt fjernet. Tempera-turen ble så ytterligere økt for å fjerne methylisobutylketon inntil innholdet av faste stoffer i den endelige harpiksopp-løsning var 59%.

Produktet var nu en harpiksoppløsning som var blitt tilført farge og som inneholdt kuler med småblærer som ikke var blitt oppbrudt og som ikke var agglomerert.

Kjønrøken i eksemplet ovenfor er en valgfri bestanddel og ble tilsatt bare for fargenyansering. Det vil forståes at fargenyansering ikke alltid kreves, og at mange forskjellige stoffer kan brukes avhengig av den fargenyanse som er ønsket.

Polyesteroppløsningen er også valgfri ettersom den lar andelen av oppløsningsmiddel bli redusert inntil innholdet av faste stoffer er 59%, som tidligere angitt. Dersom harpiks-oppløsningen imidlertid ganske enkelt innrøres i den fremstilte oppløsningsmiddeloppslemning uten tilsetning av harpiks-oppløsning, fåes det igjen et tilfredsstillende produkt, om enn innholdet av faste stoffer ikke er så høyt.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for tørking av en vannfuktig masse som inneholder polymere kuler, uten agglomerering,

   karakterisert ved at det til den fuktige masse tilsettes en andel av et organisk oppløsningsmiddel som danner en azeotrop blanding med vann, i en mengde som gir en omrør-bar blanding, hvoretter den oppløsningsmiddelholdige vandige masse varmes opp for å fjerne vannet som en azeotrop blanding med oppløsningsmidlet og fremstille en vannfri oppslemning av kulene i det organiske oppløsningsmiddel.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at polymerkulene inneholder små blærer.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at det organiske azeotrope oppløsningsmiddel ikke er blandbart med vann.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at det azeotrope organiske oppløsningsmiddel tilsettes den vannholdige masse i en mengde som gir et forhold mellom oppløsningsmiddel og masse fra 0,5:1 til 10:1.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at det azeotrope oppløsnings-middel er methylisobutylketon.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at andelen av azeotropt opp-løsningsmiddel i den dannede oppslemning gjøres så liten som mulig ved å tilsette et harpiksholdig hjelpemiddel i organisk oppløsningsmiddeloppløsning til den oppløsningsmiddelholdige vandige masse etter at hovedsakelig alt vann er blitt fjernet,

   og at varmetilførselen fortsettes for å fjerne uønsket organisk oppløsningsmiddel og derved øke innholdet av faste stoffer.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at det tilsettes en fargestoff dispersj on som er uforenlig med det azeotrope oppløsnings-middel, til den vannholdige masse enten før eller etter tilsetningen av azeotropt organisk oppløsningsmiddel som skal være tilstede mens vannet fjernes azeotropt, hvorved fargestoffet fester seg til overflaten av kulene med småblærer.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at fargestoffdispersjonen er vannbasert.
9. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at fargestoffet er kjønrøk.