NO854367L - Triazol- eller imidazol-fungicidblandinger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny biocidblanding omfattende et triazol- eller imidazol-fingicid og bestemte ureaer eller karbamater.

Selv om triazol- eller imidazol-fungicider generelt

har meget høy anti-soppaktivitet, er det kjent at noen få typer sopp er resistente overfor disse kjemikalier. Hvis disse fungicider således brukes alene for å preservere et substrat, såsom en malingfilm, som vil utsettes for et stort spektrum av skadelige sopp, kan avskalling av substratet oppstå fra veksten av de få tolerante typer. Det er nå funnet at bestemte fytotoksiske ureaer og karbamater,

som ikke nødvendigvis -har god anti-soppaktivitet, uventet forsterker aktiviteten til triazol- eller imidazol-fungicidene, spesielt mot disse tolerante sopptyper, og således utvide * spektere til deres anti-soppaktivitet.

Ifølge forliggende oppfinnelse tilveiebringes en blanding av et anti-sopptriazol, imidazol og et herbicid karbamat eller urea.

Egnede anti-sopptriazoler er triazolylalkoholer, keto-ner og triazolylketaler slik som dem som generelt og spesi-fikt er beskrevet i britisk patent nr. 1,264,520, 1,451,038, 1,522,657, europeisk patent 11768A, britisk patent 1,529,818, 1,532,156, belgisk patent 869,163, US patent 3,647,810, 3,821,376, europeisk patent 11769A, britisk patent 2,003,731A, 2,064,520A, US patent nr. 4,073,921, tysk patent 2,820489A, 2,908,378A, europeiske patenter 15756A, 31563A, 55997A, 40345A, 43419A, 47594A, 60223A, 69442A, 71568A og 72580A. Spesifikke eksempler på slike triazoler er triadimefon, triadimenol, propikonazol, bitertanol, paklobutrazol og diklobutrazol,

Egnede anti-soppimidazoler er 1-substituerte imidazoler av den art som er beskrevet i de britiske patenter nr. 1,318,590, 1,522,848, 1,530,172 og 1,533,748. Spesifikke eksempler på slike imidazoler er imazålil, fenapanil og prokloraz.

Et foretrukket anti-sopptriazol eller imidazol for

bruk i den foreliggende blanding tilsvarer den generelle formel:

hvor m og n hver uavhengig er 0 eller 1

X er CH eller N

når n = 0

er Z = 0;

og R og R"<*>" er hver uavhengig valgt fra H, substituert hydroksy, substituert amino, en hydrokarbongruppe og

en heteroarylgruppe; eller

når n = 1,

er Z -H, -0H, -CN eller halogen, fortrinnsvis -Cl eller -Br;

1 2

og R, R og R er hver uavhengig valgt fra H, substituert hydroksy, substituert amino, en hydrokarbongruppe og en heteroarylgruppe; eller

Z og R"*" danner sammen med karbonatomet de begge er knyttet til en 1,3-dioksalanring;

12

forutsatt at Z, R og R er forskjellige.

Foretrukne hydrokarbongrupper som uttrykkes med R, R"*" og R 2er alkyl, spesielt C1 , — D-alkyl, såsom t-butyl, alkenyl, spesielt C2_g-alkenyl, såsom allyl, cykloalkyl, såsom cyklopropyl og cykloheksyl, aryl, spesielt monocyklisk aryl, såsom fenyl og aralkyl såsom benzyl .

Foretrukne substituerte hydroksy og substituerte aminogrupper er alkoksy, aryloksy, aralkoksy, mono- og di-substituert amino, såsom alkylamino, alkenylamino, cyklo-alkylamino, arylamino, diarylamino, aralkylamino, dialkyl-amino og N-aryl-N-alkylamino, hvori alkyl, cykloalkyl og alkenylgruppene fortrinnsvis inneholder opptil 6 karbonatomer og arylgruppene fortrinnsvis er monocykliske, spesielt fenyl. Enda sterkere foretrukne substituerte hydroksy-grupper er fenoksy, fenylfenoksy og benzylgrupper.

Heteroarylgruppen som er angitt med R, R 1 eller R 2 er fortrinnsvis monocyklisk såsom triazolyl, imidazolyl eller pyrimidy1.

Aryl- og heteroarylgruppene og dioksalanringen kan være substituert, f.eks. med C^g-alkyl og C-^-alkoksy, halogen, spesielt klor, brom eller fluor, C^_^-halogen-alkyl og alkoksy, nitro, fenyl, fenoksy, benzyl, amino, mono- eller di-substituert amino, hydroksy, morfolino, karboksylsyre og karboksylsyreester. Alkyl, alkenyl og cykloalkylgruppene kan være substituert med f.eks. alkoksy, halogen, nitro, amino og hydroksy.

Eksempler på grupper angitt med R er H, 4-klorfenoksy, 4-f enylf enoksy, 4-klorbenzyl og på grupper angitt med R"'"

og R 2er H, t-butyl, n-butyl, 2,4-diklorfenyl, 2-klorbenzy1, 4-klorbenzyl, prop-2-enyloksy, N-propyl-N-(2,4,6-triklorfe-noksyetyl)amino og fenyl.

Foretrukne herbicide karbamater og urinstofforbindelser velges fra di-, tri- og tetra-substituerte karbamater og urinstoffer, spesielt sådanne med aryl eller aryl og alkylgrupper, hvori aryl og alkylgruppene kan være substituert .

Spesielt foretrukne karbamater og urinstoffer tilsvarer formelen:

hvori A er aryl eller heteroaryl;

n er 0 eller 1

når n = 0

er B substituert amino;

og når n = 1

er B alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl eller heteroaryl.

Den substituerte aminogruppe som er angitt med B kan inneholde en eller to stubstituenter som kan være alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoksy, aryl eller heteroaryl. Alkyl, alkenyl, alkynyl og alkoksygruppene som er angitt med eller foreligger i B, inneholder fortrinnsvis opptil 10, helst opptil 5 karbonatomer. Eventuelle substituenter for disse grupper er fortrinnsvis halogen og hydroksy. Eksempler på slike grupper er etyl, butyl, l-metylprop-2-yn-l-yl, etynyl, 4-klorbut-2-ynyl-alkoksy og spesielt metyl. Arylgruppene som er angitt med A og B er fortrinnsvis mono-eller bicykliske såsom fenyl, naftyl og substituerte deri-vater derav, idet eksempler på egnede substituenter er halogen, C^_^-alkyl, C^_^-alkoksy, halogenalky1, fenoksy og substituerte fenoksy og alkylaminosulfonyl. Heteroarylgruppene som er angitt med A og B er fortrinnsvis mono eller bi-cykliske. Eksempler på aryl og heteroarylgrupper er fenyl, 2-metylfeny1, 3-klor-4-metylfenyl, 4-metoksy og 4-klor-fenoksyfenyl, 4-i-propylfenyl, 3-metylfenyl, 2-metylfenyl, 4-klorfenyl, 3,4-diklorfenyl og benztiazol-2-yl.

Det er spesielt foretrukket at n = 0, A er fenyl eller substituert fenyl, idet foretrukne substituenter er halogen, C^_^-alkyl og C-^_^-alkoksy, og B er dimetylamino.

Foretrukne urinstoffer er diuron, neburon, benztiazuron, isoproturon, kloroksuron,linuron, klortoluron, siduron, buturon, difenoksuron og klorbromuron, mens andre po-tensielt egnede urinstoffer er fenuron, monuron, metoksuron, og cykluron, fluometuron, karbutilat, parafluron, fluoti-uron, kloreturon, fenmeturon, fluoretoksuron og trimefluor. Foretrukne karbamater er fenmedifam, barban, profam og klorprofam mens andre potensielle karbamater er klorbufam, karbetamid og asulam.

De relative andeler av fungicidet og herbicidet kan varieres innenfor vide grenser, men er fortrinnsvis fra 20:1 til 1:20, enda heller 10:1 til 1:10 og spesielt foretrukket henholdsvis 1:1 til 1:5.

I en foretrukket blanding omfatter fungicidet et triazol med formel I, hvori X er nitrogen, Z er OH, R er H, R er alkyl, R 2 er eventuelt substituert benzyl eller fenyl,

m = 1 og n = 1. I et slikt fungicid inneholder R"^ fortrinnsvis opptil 6 karbonatomer, og R 2 er fortrinnsvis substituert i fenylringen med en eller to C^_^-alkyl eller halogengrup-per, spesielt klor eller brom, idet substituentene fortrinns-

vis sitter i orto-og/eller parastillingene. En foretrukket type i denne klassen er forbindelsen hvori R"*" er t-butyl og R 2er 2-klorbenzy 1. Denne forbindelse er 1- (triazolylretyl}'-1-(2-klorbenzyl)-2,2-dimetyl-n-propanol, heretter kalt "TCDP". En annen foretrukket forbindelse med formel I er 1-(triazolylmetyl)-1-(2,4-diklorfeny1)-n-pentanol, heretter kalt :"TDP" .

En foretrukket blanding omfatter et triazol som forut beskrevet og diuron, et urea med formel II hvori n = 0, A

er 3,4-diklor-feny1 og B er dimetylamino. En spesielt foretrukket blanding omfatter fungicidet TCDP og ureaet, diuron.

Blandingen kan inneholde andre bestanddeler, såsom andre biocider, fortynningsmidler, løsningsmidler, dispergerings-midler o.s.v., og en foretrukket blanding inneholder fra 10 - 30 vekt-% av herbicidet og fra 5-15 vekt-% av fungicidet i form av en vandig dispersjon.

Blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er uventet øket anti-soppvirkning sammenlignet med aktiviteten til hver bestanddel alene, d.v.s. kombinasjonen er synergistisk. Blandingen er spesielt egnet for preservering av maling-filmer mot vekst av sopp, men kan brukes i andre ikke-jordbruksmiljøer hvor soppvekst er et problem, f.eks.

i preservering av trevirke, lær, tekstiler, papirprodukter, lim og polymere.

Ifølge et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for preservering av et medium som er utsatt for soppvekst mot sådann soppvekst, hvilken omfatter at overflaten til mediet påføres eller tilføres en sopp-inhiberende mengde av en blanding av et anti-sopptriazol eller imidazol og et herbicid karbamat eller urea som forut beskrevet.

Mengden av blandingen kan varieres innenfor vide grenser, men brukes fortrinnsvis i slike mengder at den totale mengde fungicid og herbicid er fra 0,01 - 10 vekt-%,

regnet i forhold til vekten av mediet som skal beskyttes,

og spesielt fra 0,05 - 5%.

Når mediet som skal beskyttes er en malingfilm, inn-føres blandingen lett i malingen, f.eks. under fremstillingen eller pakningen derav, slik at den er jevnt fordelt i maling-filmen etter at den er påført substratet.

Den synergistiske virkning i forbindelse med foreliggende oppfinnelse demonstreres i de følgende eksempler som videre illustrerer oppfinnelsen, og hvori alle deler og pro-sentdeler refererer til vekt, med mindre annet er vist.

Eksempel 1

50 forskjellige sopparter, som er representative for det store området av naturlig forekommende skadeorganlsmer, ble undersøkt med hensyn til toleranse mot forskjellige anti-soppmidler og blandingen av anti-soppmidlene med det herbicide urea, diuron. Antallet sopparter som var tolerante overfor en rekke kjente anti-soppmidler i forskjellige mengder og overfor diuron er vist i tabell 1.

Antallet sopparter som var tolerante overfor 50:50-blandinger av det herbicide urea, diuron, og de samme anti-soppmidler er vist i tabell 2.

Resultatene viser at selv om det har et meget dårlig

aktivitetsområde mot soppartene ved den høyeste konsentra-sjon og er inaktiv mot alle 50 arter ved de lavere nivåer, forbedrer diuron betydelig aktivitetsområdet til triazol- og imidazol-anti-soppmidlene på alle nivåer. Derimot har diuron praktisk talt ingen virkning på aktivitetsområdet til de andre anti-soppmidler.

Eksempel 2

MIC1 ene ble bestemt ved bruk av den generelle metode som er beskrevet i eksempel 1 for tre triazol- eller imida-zolfungicider alene og to herbicide ureaer alene mot de to sopparter, Scolecobasidium humicola (S. humicola) og Tri-chocladium canadense (T. canadense), som var resistente mot virkningen av triazolet, TCDP. MIC'ene ble også bestemt for kombinasjoner av de tre triazol- eller imidazol-fungicider med forskjellige fastlagte mengder av ureaene. Fungicidene og herbicidene og deres MIC'er, alene eller i kombinasjon mot de to sopparter er oppført i tabell 3.

Resultatene i tabell 3 viser at de valgte organismer er betydelig mer resistente mot triazoler enn de andre 48 arter som inngår i eksperimentene som er rapportert i eksempel 1, fordi MIC'ene til midlene med hensyn til disse arter er minst 100 ppm sammenlignet med en maksimum på 5 ppm med hensyn til de andre 48 sopparter,'og at de også er mer resistente mot de herbicide ureaer. Resultatene viser også helt klart at en blanding av fungcide med urea er inhiberende på nivåer langt under nivåene ved hvilket hver forbindelse sett alene inhiberer vekst av de to sopparter. Dette viser at blandingen er virkelig synergistisk.

Eksempel 3

MIC1 er ble bestemt ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 for triazolfungicidet TCDP alene og en rekke herbicide ureaer og karbamater alene mot organismen Scolecobasidium humicola (S humicola) og for kom-binasjonene av TCDP med forskjellige fastlagte mengder her-bicider. Herbicidene og MIC'ene er angitt i tabell 4. Resultatene i tabell 4 viser den betydelig høyere aktivitet for et bredt område av blandingen innenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse sammenlignet med de enkelte bestanddeler i blandingene.

Eksempel 4

En styren akrylemulsjonsmaling med en pH på 9,0 ble fremstilt med den følgende sammensetning:

Prøver av malingen tilført forskjellige mengder TCDP, diuron og blandinger derav, ble påført ved strykning på gule sedertrepaneler (30 cm x 15 cm x 1,25 cm). Panelene ble eksponert i friluft på et sted i jungelen i Puerto Rico, satt i et loddrett plan som vendte sydover. De ble undersøkt ved jevne mellomrom for å bestemme eksponerings-tiden (i måneder) for at minst 70% av panelet skulle bli skamfert av soppvekst. Resultatene er angitt i tabell 5.

Resultatene viser at en blanding av et triazol og et urea innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse er tydelig mer aktiv enn hvert kjemikalium er alene ved den samme totale mengde av aktivt kjemikalium. Dette resultat viser at den synergistiske virkning av de foreliggende blandinger også er effektiv i en viktig anvendelse.

Eksempel 5

Formuleringer

Forskjellige kombinasjoner av diuron og TCDP som gir

et totalt innhold av aktivt middel på 10 - 50 vekt-% ble fremstilt ved kulemaling i nærvær av ikke-ioniske eller anioniske reagenser. Glykoler og xantangummi/leirer ble tilsatt som fuktemidler og henholdsvis viskositetsjusterings-midler. Andre formuleringsmidler såsom antiskummidler ble tatt inn om nødvendig. Produktene var hvite hellbare dis-persjoner, dispergerbare med vann i alle forhold, stabile mot frost og varmeelding.

Som eksempler på egnede ikke-ioniske midler ble de følgende anvendt (varmemerker er angitt): "Synperonic" NP 30, "Synperonic" NPE 1800, "Synperonic" NP13, "Tetronic" 1104, "Tetronic" 1107, "Tetronic" 707, "Tetronic" 1307, "Tetronic" 904, "Tetronic" 1504, "Matexil" DN-TP. Som eksempel på egnede anioniske midler ble "Ultrazine" NA, "Agent" 23D, "Matexil" DA-N, "Perlankrol"

PA og "Protectol" SA brukt.

De følgende skumdempningsmidler ble brukt i formule-ringene: "Defoamer" DS, "Surfynol" 104E, "Nonanol", "Silcolapse" 5001.

Som eksempel på fuktemidler/antifrostmidler: etylen-glykol, propylenglykol, glycerol, dipropylenglykol, Sorbo 105, dietylenglykol ble anvendt.

En typisk formulering er:

Totalt aktive midler : 30 deler

"Synperonic" NPE 1800 : 4,5 deler

Propylenglykol : 0,75 deler

Surfynol 104E : 0,5 deler

Vann : add 100 deler

Claims (18)

1. Blanding karakterisert ved at den består av et fungicid triazol eller imidazol og et herbicid karbamat eller urea.

2. Blanding ifølge krav 1, k a r a k t e rivi sert ved at triazolet eller imidazolet har den generelle formel:

hvor m og n hver uavhengig er 0 eller 1 X er CH eller N når n = 0 er Z = 0; og R og R"*" er hver uavhengig valgt fra H, substituert hydroksy, substituert amino, en hydrokarbongruppe og en heteroarylgruppe; eller når n = 1, er Z -H, -0H, -CN eller halogen, fortrinnsvis -Cl eller - Br; 1 2 og R, R og R er hver uavhengig valgt fra H, substituert hydroksy, substituert amino, en hydrokarbongruppe og en heteroarylgruppe; eller Z og R"*" danner sammen med karbonatomet som begge er knyttet til en 1,3-dioksalanring; 1 2 forutsatt at Z, R og R er forskjellige.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det herbicide urea eller karbamat har den generelle formel

hvor A er aryl eller heteroaryl; N er 0 eller 1 når n = 0 er B substituert amino; og når n = 1 er B alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl eller heteroaryl.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den substituerte hydroksy er en substituert fenoksy, en substituert fenylfenoksy eller en benzylgruppe.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at triazolet er triadimefon, triadimenol, propikonazol, bitertanol, paklobutrazol og diklobutrazol.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at imidazolet er imazalil, fenapanil og prokloraz.

7. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at X er nitrogen, Z er OH, R er H, R1 er alkyl og inneholder opptil 6 karbonatomer, R er eventuelt halogensubstituert benzyl eller fenyl, m = 1 og n = 1.

8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at triazolet er 1- (triazolylmetyl)-1(2-klorbenzyl)-2,2-dimetyl-n-propanol.

9. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at triazolet er 1-(triazolyImety1)-1-(2 ,4-diklorfenyl)-n-pentanol.

10. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det herbicide urea er diuron, neburon , benztiazuron, isoproturon, . kloroksuron , linuron, klortoluron, siduron, buturon, difenoksuron og klorbumoron.

11. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det herbicide karbamat er fenmedifam, barban, profam og klorprofam.

12. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at de relative andeler av fungicid og herbicid ligger fra 20:1 til 1:20.

13. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at de relative andeler av fungicid og herbicid ligger fra 1:1 til henholdsvis 1:5.

14. Blanding ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at herbicidet er diuron, neburon, benztiazuron, isoproturon, kloroksuron, linuron, klortoluron.

15. Blanding ifølge krav 1 til 14, karakterisert ved at det også foreligger et annet biocid, et fortynningsmiddel, et løsnings-middel eller et dispergeringsmiddel.

16. Anvendelse av en blanding ifølge krav 1-15 for preservering av polymerer, maling-filmer, treverk, lær, tekstiler, papirprodukter og lim.

17. Fremgangsmåte ved preservering av et medium som er utsatt for soppvekst, karakterisert ved at man innfører i mediet eller påfører dets overflate en soppinhiberende mengde av en blanding ifølge krav 1 - 14 .

18. Styren-akrylemulsjonsmaling, karakterisert ved at den omfatter en blanding ifølge krav 1.