NO861468L - Kromfritt lim for glassfiberbunter. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører feltet limsammensetninger for glassfibrer, og nærmere bestemt for glassfiber "gun roving", heretter betegnet glassfiberbunter, og glassfibrer belagt dermed.

Glassfibrer som benyttes om forsterkningselementer i polymer- eller harpiksmatriks-materialer er vanligvis belagt med et limbelegg av svært lav vekt som tjener til å beskytte fibrene fra skade ved abrasjon under bearbeidelse, håndtering og/eller anvendelse, til å binde de individuelle fibrene i mer eller mindre tett integrerte multi-fiberbunter eller kjeder og/eller å forbedre forsterkningsvekselvirkningen mellom fibrene og harpiksmatriksen hvori de er innstøpt som forsterkningselementer. Slike limpreparater påføres ofte på glassfibrene ved tidspunktet for den innledende fremstillingen, som vanligvis foregår ved trekking av et stort antall tråder av smeltet glass fra et reservoar gjennom et i det vesentlige tilsvarende stort antall egnede åpninger, slik at disse trådene reduseres til den ønskede fiberdiameteren når de avkjøles og størkner. Limpreparatet påføres typisk på de individuelle fibrene i produksjons-rekken så snart de er tilstrekkelig avkjølt under størkningstemperaturen, denne avkjølingen kan akselreres ved å fukte de nystørknede, men fremdeles varme, fibrene med vann. Flytende limpreparater påføres i slike situasjoner ved spraying, ved trekking av fibrene over en egnet rull, belte, transportbånd, pute osv. som er fuktet med den flytende limsammensetningen, eller ved andre konvensjonelle væskebeleggings-fremgangsmåter. Etter at det flytende limpreparatet er påført på de individuelle glassfibrene som beveges fremover bringes de typisk sammen mens de fremdeles i det minste delvis er våte med det flytende limpreparatet i én eller flere multi-fiberbunter eller kjeder, som kan samles i en egnet forpakning for videre bearbeidelse, lagring og/eller for-sendelse, som f.eks. ved oppvikling på en roterende krave. De våte fibrene eller kjedene tørkes normalt før og/eller etter slik samling, for å avsette den ikke-flyktige resten av det flytende limpreparatet på overflatene av fibrene.

Flytende limpreparater som er egnede for slik påføring på glassfibrer er ordninært fortynnede oppløsinger, dispersjoner og/eller emulsjoner, og ofte i vandige media, av en film-dannende polymer eller harpiks, et smøremiddel og et koblingsmiddel. Andre komponenter, så som anti- statiske midler (spesielt der hvor de limte glassfibrene skal opphakkes til korte lengder mens de er tørre), emulgeringsmidler eller oppløselig - gjørende midler, viskositetsmodifiserende midler osv., har også i noen tilfeller vært inkorporert i slike flytende limpreparater.

En av anvendelsene for glassfibrer er som bunter, som ønskelig består av et stort antall kontinuerlige kjeder svakt bundet sammen, hvor hver kjede består av et stort antall individuelle glassfibrer som er sterkt sammenbundet ved hjelp av limbelegget på fibrene. Slike bunter anvendes ved at de tilføres gjennom en egnet hakke-innretning inkorporert i eller nært koblet med en egnet dyse for spraying av et flytende harpikspreparat sammen med den opphakkede bunten på en form eller et annet egnet mål, slik at den hakkede bunten eller stykkene av kjeder separert fra denne, blir innstøpt i den flytende harpiksen, som deretter størknes ved avkjøling og/eller ved herding ved kjemisk reaksjon. Eksempel på utstyr og tilsvarende fremgangsmåter for slik anvendelse av glassfibrer i glassfiberbunter er beskrevet i U.S patent nr. 3,111,440 med tittelen "Devices and Methods for applying Strands", utstedt 19. november 1963, for en oppfinnelse av William H. Prentice. Typisk har de opphakkede stykkene en lengde fra ca. 1,27 cm til ca. 5,08 cm.

Glassfiberbunter har hittil blitt belagt med flytende limpreparater inneholdende kromkomplekser av Werner-typen, så som metylakrylat og kromklorid, som antas å fungere i det minste delvis som et glass-harpiks-koblingsmiddel, selv om slike kromkomplekser i noen tilfeller har vært benyttet sammen med konvensjonelle organosilanglass-harpikskoblings-midler. Før foreliggende oppfinnelse var det ikke ansett som mulig å oppnå en tilfredsstillende balanse av ønskelige egenskaper i glassfiberbunter uten innbefatning av et kromkompleks i limpreparatet for de oppbygende fibrene derav, og spesielt å oppnå en ønsket letthet og fullstendighet av opphakkingen i konvensjonelt utstyr, samtidig som man også oppnår den ønskelige raske og fullstendige fuktningen av den opphakkede forsterkningen ved hjelp av den flytende matriksharpiks-sammensetningen og å tilveiebringe en forønsket forbedring av de fysikalske egenskapene for harpiksmatriksen, samtidig som dannelsen av fnugg, fra brekkasje av fibrer under bearbeidelsen av den kontinuerlige kjeden eller bunten, og "støv", dvs. statisk-dispergerte stykker av opphakket buntkjede eller delvis eller fullstendig fibrilerte rester derav som ledsager opphakkingen og sprayingen ved dysen, holdes på et ønsket lavt nivå.

Et i det vesentlige kromfritt, vandig limpreparat for glassfiberbunt som innbefatter (A) en blanding av emulgerte film-dannede polymerer innbefattende en polymer av vinylacetat og etylen, en polymer av vinylacetat og en epoksy-funksjonell vinylmonomer, og en umettet polyesterharpiks; (B) titanacetylacetonat; (C) et silylert polyamino-polyamidhydroklorid eller hydrolysat derav; (D) et kationisk smøremiddel; og (E) 3-metakryloksypropyltrimetoksysilan eller hydrolysat derav.

De emulgerte filmdannende polymerkomponentene ifølge foreliggende oppfinnelse kan være hvilke som helst av emulgerte polymerer av de aktuelle typene som vil vokse sammen slik at det dannes koherente filmer, og som fortrinnsvis vil vokse sammen på dennen måten ved normale romtemperaturer. En liten mengde av egnede myknere for å fremme slik smmenvoksning, hvorav mange er kjente og tilgjengelige, kan blandes eller ko-emulgeres med én eller flere av polymerene, om ønsket, men det er vanligvis mulig og foretrukket å velge polymerer som ikke krever slike additiver for å vise de fordelaktige egenskapene ved bruk, slik at denne til sist reagerer med denne umettede polyesteren og med en umettet polyester-matriksharpiks, slik at glassfibrene bindes nærmere til hverandre og til matriksen hvori de er innstøpt som forsterkningselementer.

En spesielt velegnet, emulgert polymer av vinylacetat og etylen er tilgjengelig som "Airflex 410" (varemerke/Air Products and Chemicals Co.), en vandig emulsjon inneholdende ca. 55 vekt-% ikke-flyktige komponenter innbefattende en vinylacetat-etylen kopolymer som har en glassovergangstemperatur på ca. 2°C, ikke-ionisk emulgert som partikler med gjennomsnittlig diameter på ca. 0,3 pm.

En spesielt velegent, emulgert polymer av vinylacetat og en epoksy-funksjonell vinylmonomer er tilgjengelig som "Resyn 25-1971" (vare-merke/National Starch and Chemical Corp.), en vandig emulsjon inneholdende ca. 54,5±1 vekt-% ikke-flyktige bestanddeler innbefattende en kopolymer av vinylacetat ca. 2 vekt-% glysidylmetacrylat ikke-ionisk emulgert.

En spesielt velegnet, umettet polyesterharpiks er tilgjengelig som "MR70C" (varemerke/United States Steel Corp.), en ca. 60:40 vekt-blanding av en umettet polyester og dialylftalat, en latent reaktiv mykner, som var ikke-ionisk emulgert, slik at det ble dannet en vandig emulsjon inneholdende ca. 59 vekt-% ikke-flyktige bestanddeler og betegnet "PE-700".

Et spesielt velegnet titanacetylacetonat er tilgjengelig som "Tyzor AA"

(varemerke/E.I. duPont de Nemours, Inc.), en 75 vekt-% oppløsning eller dispersjon av bis(2,4-pentandionat-0,0')bis(2-propanolato)titan i isopropanol.

Et spesielt velegnet, silylert polyamino-polyamid-hydroklorid er tilgjengelig som "Y-9567" (varemerke/Union Carbide Corp.), en 80 vekt-% dispersjon eller oppløsning i metanol av et saltsyresalt av

hvor x + y er et tall fra ca. 3 til ca. 10. Slike materialer og deres fremstilling er beskrevet i detalj i U.S. patent nr. 3,746,738 med tittelen "Silicon Coantaining Polyazimids" utstedt 17. juli 1973 for en oppfinnelse av Enrico J. Pepe og James G. Marsden.

Et spesielt velegnet, kationisk smøremiddel er et svakt syresalt av et delvis fettaktig amid av et polyamim så som "Emer 6760 U" (vare-merke/Emery Industries, Inc.), en 65 vekt-% vandig oppløsning eller dispersjon av et eddiksyresalt av et partielt amid av blandede fettsyrer som inneholder ca. 6 til 8 karbonatomer med et polyetylenamin. Det samme materialet finnes også tilgjengelig ufortynnet som "Emery 6717".

Et spesielt velegnet 3-metakryloksypropyltrimetoksysilan er tilgjengelig i blanding med en varmemerkeregistrert stabilisator som "A-174" (vare- merke/Union Carbiode Corp.). Silanet er fortrinnsvis hydrolysert i fortynnet vandig, svak syre før anvendelse.

Selv om andelene av de forskjellige komponentene av det vandige limpreparatet ifølge oppfinnelsen ikke er trangt kritiske, er det foretrukket at de ligger innenfor følgende områder:

Andre komponenter kan, om ønsket, innbefattes, men for å sikre at fordelene ved oppfinnelsen realiseres er det foretrukket at andre komponenter utelates med mindre det finnes at ingen betydelig reduksjon av disse fordelene oppstår ved denne innbefatningen. Siden spesielt et viktig formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe et kromfritt limpreparat for glassfiberbunter, bør ingen kromforbindelser eller komplekser innbefattes i limpreparatene ifølge oppfinnelsen. Siden imidlertid noen av komponentene, f.eks. titanacetylacetonatet, det silylerte polyamino-polyamidet og det kationiske smøremiddelet oppløseliggjøres ved syrer og/eller lavere alkoholer, kan innbefatningen av mindre mengder alkoholer så som metanol, etanol, propanol, isopropanol, osv. og/eller syrer så som saltsyre eller eddiksyre, finnes ønskelig.

De vandige limpreparatene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å følge generelt aksepterte blandefremgangsmåter. Disse limpreparatene kan påføres på glassfibrene ved å benytte en hvilken som helst egnet frem-gangsmåte. Mengden av vandig limpreparat som påføres er ikke strengt kritisk, men er fortrinnsvis kontrollert slik at det på glassfibrene avsettes et limbelegg innbefattende den in situ tørkede resten av det vandige limpreparatet ifølge oppfinnelsen i en mengde fra ca. 0,5 til ca. 2 vekt-% av glasset, tatt i betraktning fortynningen av de ikke-flyktige komponentene i det vandige limpreparatet og det vanlige mekaniske tapet av noe av det vandige preparatet som først påføres på fibrene før det tørkes på disse.

Fortrinnsvis påføres det vandige limpreparatet på glassfibrene ettersom de fremstilles ved kontinuerlig trekking fra smeiten. Selv om det vandige limpreparatet på fibrene kan være i det minste delvis tørket før samlig i en forpakning, er det fullstendig tilfredsstillende å samle de våte fibrene til kjeder, fortrinnsvis med ca. 100 til ca. 300, og mer fortrinnsvis 200 individuelle fibrer i hver kjede, samle disse kjedene i forpakninger, f.eks. ved å rulle dem opp på en krage, som også tilveiebringer spenning for trekking av fibrene, og deretter oppvarme pakken i en konvensjonell, sirkulerende varmluftsovn for å drive av flyktige materialer og avsette de ikke-flyktige komponentene av limpreparatet som et limbelegg på fibrene som også vil binde de individuelle fibrene sammen i en tett sammenhengende kjede.

De intergrerte kontinuerlige glassfiberkjedene kan buntes sammen i svakt sammenhengende bunter, fortrinnsvis bestående av ca. 30 til ca. 70 kjeder hver, slik at det dannes en kontinuerlig glassfiberbunt. Selv om diameteren av de individuelle glassfibrene ikke er trangt kritisk, er diametre fra ca. 10 pm til ca. 13 pm foretrukket.

Eksempel 1

Spesielt fordelaktige krom-frie, vandige limpreparater for glassfiberbunter, representative for foreliggende oppfinnelse, ble fremstilt med følgende sammensetninger:

Begge sammensetningene A og B hadde et innhold av ikke-flyktige bestanddeler på ca. 6,0±0,5 vekt-% og en pH på ca. 3,8 til 4,9.

Disse preparatene ble påført på både H-fibrer (ca. 10,1 til ca. 11,4 pm i diameter) og J-fibrer (ca. 11,4 til ca. 12,7 pm diamter) med en konvensjonell applikator etter som de ble trukket fra smeiten, de våte fibrene ble samlet til kjeder på ca. 200 individuelle fibrer og oppvunnet i forpakninger på en roterende krage i grupper på 4 kjeder. Forpakningene ble tørket i en konvensjonell sirkulerende varmluftsovn, holdt ved ca. 130°C i ca. 12-14 timer, avhengig av størrelsen på forpakningen. Det tørkede limbelegget som derved var avsatt på glassfibrene utgjorde ca. 1,0 til ca. 1,3 vekt-% av glasset og bandt kjedene tett sammen. Kjedene fra 13 forpakninger av hver type av H-fibrer og 11 forpakninger av hver type av J-fibrer ble sammenbundet separat til svakt sammenhengende bunter ved hjelp av konvensjonelle fremgangsmåter.

De slik fremstilte glassfiberbuntene ble funnet å vise eksepsjonelt fordelaktige kombinasjoner av egenskaper, spesielt tatt i betraktning at limpreparatene var kromfrie. Følgelig ble de funnet å opphakkes lett og rent, og gi fordelaktige lave nivåer av fnugg og støv, og utfuktes raskt og fullstendig med konvensjonelle, umettede polyestermatrikser (H-fiberbunten var spesielt nyttig med ufylte matrikssystemer og J-fiber-bunten med mer viskøse fylte matriksharpikssystemer, hvorav begge kan fortykkes kjemisk om ønsket). De tørkede kjedene kunne avvikles fritt fra forpakningene under buntingen med liten eller ingen nedbrytning av kjedene, og kjedene var tilstrekkelig sammenhengende ved buntingen, slik at etterherding av limbelegget etter bunting ikke var påkrevet, men ved opphakking og spraying ved dysen separerte bitene av bunten til stykker av kjeder som opprettholdt god inegritet.

De umettede polyesterharpiks-laminatene dannet med disse buntene viste utmerket strekkstyrke og modul, bøyningsstyrke og modul både tørt og etter neddykking i kokende vann i 24 timer, støtstyrke og andre ønskelige egenskaper.

Tallrike variasjoner og modifikasjoner av oppfinnelsen som spesielt er beskrevet heri vil fremgå for fagmannen, og slike variasjoner og modifikajsoner er omfattet av foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen som er beskrevet i det foregående kan lett anvendes innenfor glassfiberindustrien.

Claims (14)

1. I det vesentlige kromfritt, vandig limpreparat for glassfiberbunter, karakterisert ved at det innbefatter (A) en blanding av emulgerte, film-dannede polymerer innbefattende en polymer av vinylacetat og etylen, en polymer av vinylacetat og en epoksy-funksjonell vinylmonomer, og en umettet polyesterharpiks; (B) titanacetylacetonat; (C) et silylert polyamino-polyamidhydroklorid eller hydrolysat derav; (D) et kationisk smøremiddel; og (E) 3-metakryloksypropyltrimetoksysilan eller hydrolysat deravp

2. Vandig preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at vektandelene av komponentene relativt til den samlede vekten av det vandige preparatet er ca.: (A) 1 til 5% av den emulgerte polymeren av vinylacetat og etylen, 1 til 5% av den emulgerte epoksy-funksjonelle vinylmonomeren, og 0,5 til 1,5% av den emulgerte polyesterharpiksen; (B) 0,5 til 1,5% av titanacetylacetonatet; (C) 0,01 til 0,2% av det silylerte polyamidhydrokloridet; (D) 0,005 til 0,1% av det kationiske smøremiddelet; og (E) 0,005 til 0,1% av silanet.

3. Vandig preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at den epoksy-funksjonelle vinylmonomeren er glysidylakrylat eller-metakrylat, den umettede polyesterhapriksen innbefatter en mindre vektandel av en umettet mykner som er latent reaktiv med denne, og det kationiske smøremiddelet er et svakt syresalt av et partielt fettsyreamid av et polyamin.

4. Glassfiber, karakterisert ved at det er belagt med den in situ tørkede resten av et vandig preparat ifølge krav 1.

5. Glassfiber, karakterisert ved at det er belagt med den in situ tørkede resten av et vandig preparat ifølge krav 2.

6. Glassfiber, karakterisert ved at det er belagt med den in situ tørkede resten av et vandig preparat ifølge krav 3.

7. Belagt glassfiber ifølge krav 4, karakterisert ved at belegget utgjør ca. 0,5 til ca. 2 vek^-% av glasset.

8. Glassfiber ifølge krav 5, karakterisert ved at belegget utgjør ca. 0,5 til 2 vekt-% av fiberen.

9. Glassfiber ifølge krav 6, karakterisert ved at belegget utgjør ca. 0,5 til ca. 2 vekt-% av fiberen.

10. Glassfiberbunt, karakterisert ved at den innbefatter et stort antall belagte glassfibrer ifølge krav 4.

11. Glassfiberbunt, karakterisert ved at den innbefatter et stort antall belagte glassgibrer ifølge krav 5.

12. Glassfiberbunt, karakterisert ved at den innbefatter et stort antall belagte glassfibrer ifølge krav 6.

13. Glassfiberbunt ifølge krav 12, karakterisert ved at fibrene har en diameter på ca. 10 til ca. 13 pm.

14. Glassfiberbunt ifølge krav 13, karakterisert ved at den innbefatter ca. 30 til ca. 70 kjeder som er svakt buntet til hverandre, hvor hver kjede innbefatter ca. 100 til ca. 300 av de nevnte, belagte glassfibrene sterkt bundet til hverandre i de nevnte kjedene ved hjelp av belegget på fibrene.