NO862950L - Fremgangsmaate til fremstilling av dyp- og fleksotrykkfarger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av dyptrykk, spesielt illustrasjonsdyptrykk- og forpakningsdyptrykk- og fleksotrykkfarger.

De vanlige flekso- og dyptrykksfargene er væsker med en

lav viskositet på typisk 10-100 mPa.s, som i det vesentlige består av pigmenter, harpikser og oppløsningsmidler. Disse trykkfargene tørker ved fordampning av oppløsningsmidlet, hvorved harpiksen og pigmentet blir tilbake på trykkbæreren. Det er viktig at pigmentet derved i størst mulig grad forblir på overflaten av trykkbæreren, idet en dyp inntrengning av det fargegivende materialet i trykkbæreren fører til en reduksjon av den tilsynelatende fargeintensiteten. Ved trykking av tynne og ubehandlede papirtyper kan det komme til en gjennomtrengning av det fargegivende midlet til baksiden av papiret ved for dyp inntrengning, hvorved både fargestyrke og også glans påvirkes og videre vanskeliggjøres en ren betrykning av baksiden. Ved anvendelse av spesial-pigmenter ved fremstillingen av illustrasjonsdyptrykkfarger, holdes pigmentdelene tilbake på eller nær overflaten ved filtervirkningen for den oppsugningsdyktige bakgrunnen, hvorved det også i dette tilfellet kan finne sted gjennom-slagstrykking på grunn av den lave viskositeten av trykkfargene og den derved betingede raske inntrengningen. I enda større grad må man regne med disse problemene når man istedet for pigmenter anvender oppløselige fargestoffer. Siden filtervirkningen av trykkbæreren i dette tilfellet faller bort, kan det oppløselige fargestoffet spesielt lett trenge dypt inn. Dette er grunnen til at oppløselige fargemidler hittil i meget begrenset grad har funnet anvendelse ved trykking av absorbsjonsdyktige betrykningsstoffer med dyp-

og fleksotrykkfarger, f.eks. bare som såkalte klaringsfarge-stoffer sammen med en overveiende andel pigmenter. En større mengde oppløselige fargestoffer ville spesielt på tynne og absorbsjonsdyktige papirtyper forårsake gjennomslag og gj ennomskinning.

Det er nå overraskende funnet at gjennomslag av oppløselige fargestoffer i stor grad kan undertrykkes ved tilsats av findispergerte, uorganiske stoffer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av dyp-og fleksotrykkfarger er dermed kjennetegnet ved at man anvender fargestoffer, som i trykkfargeblandingen er oppløse-lig i minst 1 vekt-% ved 20°C, sammen med findispergerte uorganiske stoffer.

Foretrukket er fargestoffer som er oppløselig til minst

3 vekt-%, spesielt foretrukket til minst 5 vekt-% i trykkfargeblandingen.

Dyp- og fleksotrykkfargene inneholder som oppløsningsmidler f.eks. aromatiske og alifatiske hydrokarboner som toluen, xylen og alifatiske C^Cg-hydrokarboner; videre lavmolekylære alkoholer, fortrinnsvis etanol og dessuten metanol, n-propanol, i-propanol; lavmolekylære estere, spesielt foretrukket etylacetat samt n-propylacetat, i-propylacetat-

og butylacetat, og lavmolekylære ketoner som aceton, metyl-etylketon, cykloheksanon og metylcykloheksanon. Vanligvis anvendes også blandinger av oppløsningsmidler som blandinger av aromatiske og alifatiske hydrokarboner.

Fortrinnsvis tjener den nye fremgangsmåten til fremstilling av trykkfarger som inneholder oppløsningsmidler hvis fordampningstall, på basis av eter=l, er mindre eller lik 10, og spesielt trykkfarger hvor andelen av disse lett flyktige oppløsningsmidlene i den samlede oppløsningsmiddelblandingen for trykkfargen utgjør 50-100 vekt-%, fortrinnsvis 75-100 vekt-%. Vedrørende definisjonen av fordampningstallet og angående de tilsvarende oppløsningsmidlene henvises til Ullman "Encyklopadie er technischen Chemie", 4. opplag,

bind 16, side 289-308.

Ekempler på harpikser som anvendes i disse trykkfargene er: Gilsonit-asfalt, kolofoniummodifiserte harpikser, f.eks. kalk-, sink- og magnesiumsalter av harpikssyrer og deres omvandlingsprodukter, harpiksestere, maleinatharpikser, kolofoniummodifiserte fenolharpikser, hydrokarbonharpikser, ketonharpikser, klorkautschuk, nitrocellulose, polyamidhar-pikser, chellakk, vinylharpikser o.l.

Egnede typer er f.eks. oppført i Karsten, "Lackrohstoff-tabellen", 7. oppi., Curt R. Vincentz Verlag.

Fortrinnsvis tjener den nye fremgangsmåten til fremstilling av illustrasjons-dyptrykksfarger, spesielt foretrukket til fremstilling av illustrasjons-dyptrykkfarger på basis av toluen, dvs. illustrasjons-dyptrykksfarger hvori toluen-andelen i oppløsningsmiddel-blandingen utgjør 10-100 vekt-%.

Illustrasjonstrykkfarger inneholder fortrinnsvis, med hensyn på vekten av komponentene A), B) og C).

A) Ca. 2 til ca. 20 vekt-% fargemiddel,

B) ca. 10 til ca. 40 vekt-% harpiks og

C) ca. 80 til ca. 50 vekt-% oppløsningsmiddel.

Som oppløsningsmiddel kommer aromatiske og alifatiske hydrokarboner som lette bensintyper, C^-Cg-alifatiske hydrokarboner, xylen og spesielt fortrinnsvis toluen i betraktning. Det kan også anvendes blandinger av alifatiske og aromatiske hydrokarboner.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling

av dyp- og fleksotrykkfarger innarbeides fargestoffet og det findispergerte uorganiske stoffet på vanlig måte i trykkfargen. Fortrinnsvis anvendes uorganiske stoffer hvis spesifike overflate ifølge BET utgjør minst 50m 2/g, spesielt fortrinnsvis minst 100 m 2/g, mest foretrukket minst 150 m 2/g. Eksempler på uorganiske stoffer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen er: kalsiumkarbonat, silikater som talk,

pyrofylitt, glimmer, kaolin.

Som tilsatsstoffer egner seg spesielt aluminiumhydroksyder og mest spesielt kieselsyre. Spesielt kan nevnes kieselsyrer med følgende overflater (iflge BET i m 2/g): 130 +

25, 150 + 15, 200 + 25, 300 + 30, 380 + 30.

Tilsatsstoffene anvendes fortrinnsvis i mengder på 0,2-2 vekt-% på basis av trykkfargevekten, spesielt foretrukket 0,4-0,9 vekt-%.

Ved disse tilsatasene lykkes det å redusere gjennomslags-tendensen for fargestoffene ytterligere, derved oppnås resultater som ellers bare kan oppnås ved anvendelse av pigmenter alene.

Ved de fortrinnsvis anvendte findisperse kieselsyrene dreier det seg om overveiende amorfe, mer eller mindre kryssbundne, finfordelte kieselsyrer med de ovenfor angitte spesifike overflatene. Slike kieselsyrer er kjent f.eks. fra Ullmanns "Encyklopadie der technischen Chemie", 4. opplag, bind 21, side 451-476. Kieselsyrene kan f.eks. oppnås ved utfelling fra oppløsningen eller ved pyrogene fremgangsmåter; de kan ved siden av kieselsyre også inneholder andre metall-oksyder og -hydroksyder, f.eks. av aluminium og titan.

Av interesse er spesielt også etterbehandlede kieselsyrer, dvs. syrer som er gjort hydrofobe ved omsetning med alkyl-halogensilaner eller reaksjonsprodukter av syntetiske kieselsyrer med silikonoljer (se f.eks. Kautschuk, Gummi, Kunst-stoffe 30, 6 (1977)).

Kieselsyrene må være dispergert i trykkfargen. Denne disper-geringen kan foregå i den ferdige tykkfargen eller i et konsentrat. Det er imidlertid også mulig først å fremstille en dispersjon hvori de for trykkfargen anvendte oppløsnings-midlene eventuelt også foreligger i høyere konsentrasjon, hvorved man kan tilsette en del av, eller også den samlede harpiksen. Egnede dispergeringsaggregater er f.eks. rørere, hurtigrørere, oppløsningsinnretninger, perlemøller og kule-møller eller en kombinasjon av disse.

Videre kan det være fordelaktig i tillegg til kieselsyrene også å tilsette kryssbindings- og dispergeringsmidler for disse. Spesielt egnede dispergeringsmidler er saltene av sterkt organofile syrer med alifatiske aminer og polyaminer som eventuelt inneholder hydroksylgrupper.

Sterke organofile syrer er f.eks.: C^q-C2Q-alkansulfonsyrer, alkylarylsulfonsyrer som dodecylbenzensulfonsyre, di-tert.-butylnaftalinsulfonsyrer, svovelsyremonoester eller fosforsyre-mono- eller diester av alkanoler eller deres omsetningsprodukter med etylenoksyd eller propylenoksyd. Slike alkanoler er f.eks. mettede eller umettede, rettkjedede eller forgrenede C^-C22-alifatiske alkoholer som butanol, 2-etyl-heksanol, dodekanol, tetra-, heksa- og oktadekylalkohol; oleylalkohol samt omsetningsproduktene av disse alkoholene med 1-20 mol etylen- eller propylenoksyd.

Egnede alifatiske aminer er f.eks.:

Etylendiamin, aminer av formelen r^N (CP^CI^NH) , med n= 2-6, propylendiamin, dipropylendiamin, talgfett-propylendiamin. Som hydroksylgruppeholdige aminer kommer f.eks. slike på tale som oppstår ved omsetning av ammoniakk eller C C2Q-alkyl mono-, -di- eller -polyaminer med etylen- eller propylenoksyd eller med epiklorhydrin.

Eksempler på disse er:

Etanolamin, di- og trietanolamin, tris-/2-(2-hydroksyetoksy)-etyl/-amin, bis-(2-hydroksyetyl)-metyl-, -etyl-, -propyl-eller -butylamin, 2-(2-aminoetylamino)-etanol, 2-(hydroksy-etyl)-bis-(2-hydroksypropyl)-amin, tris-(2-hydroksypropyl)-amin, 3-/-bis-(2-hydroksyetyl)-amino/-propylamin, pentahyd-roksyetyldietylentriamin, 2,3-dihydroksypropylamin; omsetningsproduktene av kokosfettamin, talkfettamin, stea-rylamin og oleylamin med 2 mol etylenoksyd eller av talgfett-propylendiamin med 3 mol etylenoksyd.

Disse dispergeringsmidlene anvendes i mengder mellom 10

og 200 vekt-%, fortrinnsvis 50 og 100 vekt-%, beregnet på basis av kieselsyren.

Som ytterligere findisperse tilsatsstoffer kommer f.eks. findisperse aluminiumhydroksyder eller de hovedsakelig rønt-genamorfe aluminiumhydroksydgelene på tale, som f.eks. kan oppnås ved utfelling fra sure aluminiumssaltoppløsninger med baser eller ved fremgangsmåten med flammehydrolyse. Foretrukne aluminiumhydroksyder har en spesifik overflate ifølge BET pa minst ca. 50 m 2/g. De kan dispergeres pa samme måte og under tilsats av de samme dispergeringsmidlene som beskrevet ovenfor for kieselsyrene. Også blandinger av findisperse aluminiumhydroksyder og kieselsyrer kan anvendes ifølge oppfinnelsen.

Inntrengningen henholdsvis gjennomslaget av en trykkfarge

kan undersøkes ved at man bedømmer gjennomskinningen eller gjennomslaget av et trykk eller en påføring av trykkfargen på betrykningsstoffet f.eks. et trykkpapir på baksiden visuelt eller fargemetrisk.

Gjennomslaget for spesiell vekt ved de stadig mer anvendte, billige papirkvalitetene med en papirvekt på 42 g/m 2 eller mindre.

Fargemidlet kan også være en blanding av forskjellige fargestoffer som spesielt også en blanding av minst et fargestoff som er oppløselig i et omfang på minst 1 vekt-% ved 20°C

i trykkfargeblandingen og minst et pigment som er egnet for dyp- eller fleksotrykkfarger. Denne blandingen kan inneholde inntil 90 vekt-%, fortrinnsvis inntil 50 vekt-

% pigment.

Pigmenter som er egnet for dyp- og fleksotrykk er f.eks. "CI. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 74 og 83", "C. I. Pigment Orange 5 og 34", "CI. Pigment Red 2 , 53 , 57:1, 112 , 122 ,

146 og 148"; "CI. Pigment violet 19", "CI. Pigment Green 7" og "3 6" samt "CI. Pigment Black 7".

I det følgende skal det under A., B., C og D. anføres fargestoffer som egner seg spesielt til fremstilling av dyp-

og fleksotrykkfarger ifølge oppfinnelsen.

A. Pyridonazofargestoffer.

Pyridonazofargestoffer som kan oppnås ved at man omsetter pyridinazofargestoffer med 1-4 hydroksygrupper eller med 1-4 karboksylgrupper med di- eller polyhydroksyforbindelser eller med di- eller polykarboksylsyrer under esteraktig sammenkobling av minst to like eller forskjellige pyridonazofargestoffer.

Pyridonazofargestoffene med 1-4 hydroksygrupper tilsvarer fortrinnsvis formelen:

hvori

D står for resten av en diazokomponent,

T1står for alkyl, aryl, -COOT4,

T2står for H, -CN, -COOT4, -CONH-T5(OH)

T_. står for en alifatisk eller aralifatisk rest som kan

være avbrutt av en eller flere oksygenatomer,

T. står for hydrogen eller alkyl,

Tc står for en alifatisk eller aralifatisk rest som kan

som kan være avbrutt av et eller flere oksygenatomer, m,n står for 0,1,2,3 eller 4, under den forutsetning at

summen av m + n utgjør 1,2,3 eller 4.

D står fortrinnsvis for en fenylrest som kan inneholde

1-4 substituenter fra rekken av eventuelt substituert C^-C12-alkyl, C2-C12-alkenyl, cykloheksyl, cyklopentyl, cykloheksenyl, halogen som Cl, Br, F, C-^-Cg-alkoksy, eventuelt substituert fenoksy, -CN, -CF3,"N02'eventuelt substituert C-j^-C-^g-alkylsulf onyl, eventuelt substituert f enylsulf onyl, eventuelt substituert benzylsulfonyl, eventuelt substituert fenoksysulfonyl, eventuelt substituert karbamoyl, eventuelt substituert sulfamoyl.

Alkylrestene i C-^C-^-alkyl og C-^-C-^-alkylsulfonyl kan f.eks. være substituert med -0H, C]_-Cg-alkoksy eller -CN. Fenylrestene i fenoksy, fenylsulfonyl, fenoksysulfonyl eller benzylsulfonyl kan f.eks. være substuert med C^ —C4 —

alkyl eller halogen som Cl og Br. Karbamoylgruppen bærer fortrinnsvis 2 like eller forskjellige substituenter fra rekken C-^-C^g-alkyl og C2-C^g-alkenyl, som f.eks. kan være -0H substituert, C^-Cg-alkoksyalkyl, aryloksyalkyl, Cg-C11~aralkoksyalkyl, C-^C-^-aralkyl, C^-C-^-acyloksyalkyl, Cg-C-^^-alkoksykarbonyloksyalkyl, Cg-C^-alkylaminokarbonyl-oksyalkyl, C4-Cg-dialkylaminoalkyl; tilsavrende diazokomponenter er kjent fra DE-Al-3 111 648.

Sulfamoylgruppen bærer fortrinnsvis en eller to substituenter fra rekken C-^-C-^g-alkyl, eventuelt med 0 avbrutt og eventuelt med hydroksy eller fenoksy substituert C-^-C^-alkyl eller C^-C^-aralkyl; tilsvarende diazokomponentene er kjente fra EP-Al-18567.

Som eksempler på diazokomponenter kan nevnes:

anilin, o-, m- og p-toluidin, o- og p-etylanilin, 2,3-dimetylanilin, 3,4-dimetylanilin, 2,4-dimetylanilin, 2,5-dimetylanilin, o-i-propylanilin, p-i-propylanilin, 2,4,5- og 2,3,5-trimetylanilin, 2-metyl-5-i-propylanilin, 4-tert-butylanilin, 4-sec.butylanilin, anilin som er substituert med rettkjedet eller forgrenet C12H25~<a>lkyl i o- eller p-posisjon, 4-cykloheksylanilin, 4-cykloheksyl-2-metylanilin, 4-(1-cykloheksen-l-yl)-anilin, o-, m- og p-kloranilin, 2,3-, 2,4-, 2,5- og 3,4-dikloranilin, 5-klor-2-metylanilin, 4-klor-2-metylanilin, 3-klor-2-metylanilin, 2-klor-5-metyl-anilin, 4-klor-3-metylanilin, 3-klor-4-metylanilin, 2-klor-3,4-dimetylanilin, 5-klor-2,4-dimetylanilin, 4-klor-2,5-dimetylanilin, o-, m- og p-nitroanilin, 2-klor-4-nitroanilin, 2-nitro-4-kloranilin, 2-metyl-4-nitroanilin, 4-metyl-2-nitroanilin, 2,4-dimetyl-5-nitroanilin, 2,5-dimetyl-4-nitroanilin, 4-i-propyl-2-nitroanilin, 4-tert.-butyl-2-nitroanilin, 4-cykloheksyl-2-nitroanilin, o-, m- og p-metoksyanilin, 2-etoksy- og 4-etoksyanilin, 2-fenoksyanilin, 2-(2-metyl-fenoksy)-anilin, 5-klor-2-metoksyanilin, 5-klor-2-fenoksyanilin, 5-klor-2-(4-klorfenoksy)-anilin, 4,5-diklor-2-metoksyanilin, 2-metoksy-5-nitro-anilin, 2-metoksy-4-nitroanilin, 3-klor-4-metoksyanilin, 4-metoksy-2-nitroanilin, 4-etoksy-2-nitroanilin, 4-etoksy-3-nitroanilin, 3-metoksy-4-metylanilin, 4-metoksy-2-metylanilin, 2-metoksy-5-metyl-anilin, 2-etoksy-5-metylanilin, 4-klor-2-metoksy-5-metyl-anilin, 4-klor-2,5-dimetoksyanilin, 2,5-dimetoksy-4-nitroanilin, 2-(fenylsulfonyl)-anilin, 2-(metylsulfonyl)-4-nitroanilin, 2-metoksy-5-(fenylsulfonyl)-anilin, 5-(benzylsulfonyl)-2-metoksy-anilin, 5-(etylsulfonyl)-2-metoksyanilin,

For det tilfellet at m i formel I er større enn 0, dvs.

diazokomponenten oppviser 1-4 hydroksygrupper, står D fortrinnsvis for en fenylrest som kan være substituert med hdyroksy-Cj^-Cg-alkoksy, -N02, -CN, F, Cl, Br, C^C^alkyl, eller med en rest av formelen

hvori

Ro ,, To„ står for en alifatisk rest som kan være avbrutt av

et eller flere oksygenatomer og

TV står for hydrgen, en alifatisk eller aralifatisk rest som kan være avbrutt av et eller flere oksygenatomer; fenylresten

D kan oppvise 1-3, fortrinnsvis 1 eller 2 ytterligere

substituenter fra den ovenfor nevnte rekken.

Alkyl (T^,.T^) betegner fortrinnsvis C-^-Cg-alkyl, spesielt metyl og etyl. Aryl (T^) står fortrinnsvis for fenyl eller naftyl.

Er n = 0 så står , T5 fortrinnsvis for C-^-C^-alkyl, C2-C22-alkenyl, C-j-C^-cykloalkyl, benzyl, fenetyl, C2_ci8~alkoksyalkyl, f enoksy-C-^-C^-alkyl, f enoksy-C-p-C-^-alkoksyalkyl.

Egnede rester T3eller TV er f.eks. metyl, etyl, fenoksy-C1~C22-alkyl, f enoksy-C-j-C-^g-alkoksyalkyl, n- og i-propyl, alkyl, n- og i-butyl, n- og i-pentyl, -CH2C (CH-^) 3, n-heksyl, cykloheksyl, n-oktyl, 2-etylheksyl, cekyl, dodekyl, paomityl, stearyl, oleyl; -C<H>2<CH>2OCH3, -CH2CH2-OC2H5, Dersom n er større enn 0, så står , T_ fortrinnsvis for en C2-C-^g-alkylrest som kan være avbrutt av 1-6 O-atomer; eksempler på tilsvarende hydroksyalkylrester er: -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH(OH)CH2CH3, -CH2CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, -CH2CH2OCH2CH2OH, -CH2CH2 (OH2CH2 )pOH, (p=l-5), -CH2'CH2CH2OCH2CH2OH , -CH2CH2CH2(OCH2CH2)gOH, (q=l-3) -CH2CH2H20(CH2)40H, -CH2CH2CH20(CH2 );gOH, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH (CH3 ) CH2CH2OH , -CH2CH(OH)CH2OH,

Pyridonazofargesotffer med 1-4 karboksylgrupper tilsvarer fortrinnsvis formelne:

hvori

m, n og T, har de ved formel I angitte betydninger,

T2' står for H, -CN, -COOT4, med den ved formel I angitte

betydning for T4,

Tg står for en alifatisk eller aralifatisk rest som kan

være avbrutt av et eller flere oksygenatomer, og

D<1>betegner resten av en diazokomponent.

For det tilfellet at n = 0 står Tg fortrinnsvis for C]_"c22~alkyl, C2~C22-alkenyl, C3-C7-cykloalkyl, benzyl, fenetyl, C2-C18-alkoksyalkyl, f enoksy-C-^-C^-alkyl, f enoksyl-C^C.^-alkoksyalkyl, egnede rester Tg er f.eks. metyl, etyl, n-og i-propyl, allyl, n- og i-butyl, n- og i-pentyl, -CH2C(CH3)3, n-heksyl, cykloheksyl, n-oktyl, 2-etylheksyl, decyl, dodecyl, palmityl, stearyl, oleyl, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2CH20(CH2)3CH3,

-CH2CH2CH2OCH2CH(CH2)3CH3, -CH2CH2CH20(CH2)11CH3,

<<=>2<H>5

-CH2CH2CH2OCH2CH2(OCH2)3CH3,

For det tilfellet at n er større enn 0 står Tg fortrinnsvis for en C^-C^-alkylrest. Eksempler på tilsvarende rester -Tg(COOH)ner: -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH(CH3)COOH,

-(CH2)5COOH, -(CH2)10COOH, -(CH2)^-COOH, HOOCCH2CHCOOH.

D' har fortrinnsvis de for D nevnte betydninger. For det tilfellet at m i formel II er større enn 0, dvs. diazokomponenten oppviser 1-4 karboksylgrupper, kan disse kar-boksylgruppene være bundet direkte eller over mellomledd til fenylringen.

Eksempler på diazokomponenter med umiddelbart tilknyttet karboksylgrulle er: 2-, 3- eller 4-aminobenzosyre, 4-klor-, 4-metoksy- eller 4-metyl-3-amino-benzosyre, 3- eller 4-aminoftalsyre, 5-aminoisoftalsyre, 2-aminotereftalsyre.

Som mellomledd kommer f.eks. C-^-Cg-alkyliden eller

-0- (C-^-Cg-alkyliden) -grupper på tale; eksempler på tilsvarende diazokomponenter er: 2-, 3- eller 4-aminofenoksyeddiksyré, 2-, 3- eller 4-amino-fenoksypropionsyre, 2-, 3- eller 4-aminofenyleddiksyre henholdsvis derivater av de nevnte syrene, som er substituert med en eller to substituenter fra rekken C^-C^-alkyl, halogen som Cl, Br, F, -CN, -N02.

Fortrinnsvis egnede di- eller polykarboksylsyrer for omsetningen med fargestoffene og formel I er oksalsyre eller karboksylsyre av formelen:

hvori

G' er en alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest med 1-51 C-atomer og

a står for 2, 3 eller 4, samt karboksylsyrer av formelen

hvori

G" kan være en fortrinnsvis mettet hydrokarbonrest med 2-

51 C-atomer, hvor C-kjeden kan være avbrutt av 1-9, ikke-nabostående O-atomer,

a<1>står for 2, 3, 4 eller 5.

Forbindelsene av formel IV kan f.eks. oppnås ved addisjon

av akrylnitril til di- eller polyoler og etterfølgende hydro-lyse .

Eksempler på karboksylsyrer av formel III er: maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, ravsyre, adipinsyre og fortrinnsvis høyere dikarboksylsyrer som korksyre, acelainsyre, sebacin-syre, dodecandisyre, dodecenyl-ravsyre, 1,4-cykloheksandikar-boksylsyre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, heksahydro-ftalsyre, tetrahydroftalsyre, 4-metylheksahydroftalsyre, trimecinsyre, pyromelitsyre.

Eksempler på karboksylsyrer av formel IV er: HOOCCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2COOH, HOOCCH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2COOH, HOOCCH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2COOH,

HOOCCH2CH2OCH2CH20CH2CH2OCH2CH2COOH,

HOOCCH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2COOH,

HOOCCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2COOH.

Spesielt foretrukket anvendes ved omsetningen med fargestoffene av formel I de ved oligomerisering av fettsyrene fremstillbare dimer- eller trimersyrene.

Fortrinnsvis egnede di- eller polyhydroksyforbindelser for omsetningen med fargestoffene av formel II tilsvarer formelen

hvori

står for en alifatisk hydrokarbonrest med 2-20 C-atomer

og

A^står for 2, 3, 4 eller 5.

Eksempler på forbindelser av formel V er:

1,2-, 1,3- og 1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,6- og 2,5-heksandiol, 3-metyl-l,5-pentandiol, 2-metyl-2-propyl-l,3-propandiol, oktandioler (f.eks. tekniske blandinger), tri-metyl-1,6-heksandiol (f.eks. blandinger), 1,12-oktadekandiol, glycerol, 1,1,1-trimetyloletan, 1,1,1-trimetylolpropan, etylenglykol, propylenglykol, 1,4-cykloheksandiol, 1,4-cyklo-heksandimetanol, 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksyl)-propan, bis-(hydroksymetyl)-tricyklodekan ("TCD-diol").

Videre kan omsetningsproduktene av forbindelsene av formel

V med etylen- eller propylenoksyd anvendes.

Ytterligere foretrukne hydroksyforbindelser er di- eller polyglykoler med 3-20 etylenoksydenheter, di- eller poly-propylenglykoler med 3-20 propylenoksydenheter samt bland-polymerisater av etylen- og propylenoksyd samt l,4-bis-(2-hydroksyetoksy)-benzen, 4,4'-bis-(2-hydroksyetoksy)-difenyl-sulfon, 2,2-bis-/4-(2-hydroksyetoksy)-fenyl/-propan, 1,5-, 2,7- og 1,7-bis-(2-hydroksyetoksy)-naftalin.

Forestrer man hydroksy-gruppeholdige pyridonazofargestoffer av formel I så kan man i tillegg tilsette di- eller polyhydroksyforbindelser, f.eks. av det ovenstående typen, hvorved man hensiktsmessig forhøyer mengden av di- eller polykarboksylsyrer i et ekvivalent omfang. En slik fremgangsmåte fører til en kjedeforlengelse, derved kan anvendelsestek-niske egenskaper for produktene, f.eks. oppløselighet og gj ennomslagsegenskaper, forbedres.

På analog måte kan man gå frem når karboksylgruppeholdige pyridonazofargestoffer av formel II forestres med di- eller polyhydroksyforbindelser, hvorved man tilsetter di- eller polykarboksylsyrer av den ovenfor omtalte typen.

Dersom det i de allerede sammenknyttede pyridonazofargestoffene fremdeles finnes overskytende karboksylgrupper eller alifatiske hydroksygrupper så kan disse forestres med de i de foregående avsnittene omtalte di- eller polyolene eller di- eller polykarboksylsyrene, hvorved pyridonazofargestoffene eventuelt sammenknyttes videre. Videre kan overskytende karboksyl- eller hydroksygrupper i de allerede esteraktig sammenknyttede pyridonazofargestoffene forestres ytterligere med monofunksjonelle alkoholer eller monofunksjonelle karboksylsyrer som mettede eller umettede C10-C22~fettalkoholer, C10~C22~^etts^rer e-'--'-er omsetningsprodukter av fettalkoholer med etylen- eller propylenoksyd som f.eks. finner anvendelse som emulgatorer og dispergeringsmidler.

Ved alle de nevnte forestringene kan det tilsettes forbindelser som inneholder både en karboksyl- og også en alifatisk hydroksygruppe. Disse fører riktignok ikke til noen sammen-binding, men forlenger kjeden og kan dermed f.eks. forbedre oppløseligheten. Slike hydroksykarboksylsyrer er f.eks. glykolsyre, melkesyre, 3-hydroksypropansyre, 6-hydroksykap-ronsyre, risinolsyre, hydroksystearinsyre, 4-(2-hydroksy-etoksy ) -benzosyre eller eventuelt laktonene, oligomerene eller polymerene av disse forbindelsene.

De nevnte forestringsreaksjonene kan naturligvis også finne sted før koblingen til de enkelte komponentene.

Ved forestringen anvendes i det enkleste tilfellet de hydroksy- og karboksygruppeholdige komponentene som skal forestres i ekvivalente mengder. Man kan imidlertid også anvende en eller flere av komponentene i overskudd.

Dette kan være gunstig av flere grunner:

Følgelig kan f.eks. forestringen derved akselereres. I spesielle tilfeller- kan man dermed også oppnå at forestringen med hensyn på en komponent forløper mest mulig kvantitativt. Dette er f.eks. viktig når de anvendte hydroksy- eller karboksygruppeholdige pyridonazofargestoffene selv er tungt oppløselige og først ved forestring kan overføres til bedre oppløselige forbindelser. De i overskudd anvendte komponentene kan også føre til et kjedeavbrudd og derved begrense molekylvekten for forbindelsene. Dette kan være viktig når det ved forestringen av ekvivalente mengder karboksy-

og hydroksygruppeholdige komponenter oppstår forbindelser med en høy molekylvekt og derved eventuelt en for høy viskositet.

Forestringen selv kan gjennomføres på vanlig måte, som

f.eks. beskrevet i Houben-Weyl, "Methoden der organischen CHemie", 4. oppi., bind VIII, side 516, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952. Følgelig kan f.eks. komponentene oppvarmes

i et egnet oppløsningsmiddel i nærvær av en sur katalysator og vannet som derved oppstår kan fjernes azeotropt. Sure katalysatorer er eksempelvis: svovelsyre, saltsyre, klorsulfonsyre, fosforsyre, metan-, etan- og butansulfonsyre, benzen-, toluen- og dodekylbenzensulfonsyre, naftalin-1-

og -2-sulfonsyre og sure ionebyttere.

Man kan også fremstille esteren ved omestring. I dette tilfellet går man ut fra estere av de hydroksy- og karboksygruppeholdige komponentene med lave fettsyrer og lave alko holer, omestrer på kjent måte i nærvær av en katalysator, hvorved man fjerner de lavere fettsyrene og alkoholene sam-tidig ved avdestillering fra likevekten.

Det er imidlertid også mulig å fremstille esterne med utgangspunkt i aktiverte derivater av karboksylsyrene, eksempelvis med utgangspunkt i karboksylsyreklorider og anhydrider. Spesielt egnede for dette formålet er cykliske anhydrider

som f.eks. maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, glutarsyre-anhydrid, ftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, 4-metylheksahydroftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, dodekenylravsyreanhydrid. Anvendelsen av disse anhydridene er fremfor alt gunstig når man går ut fra et mindre oppløse-lig hydroksygruppeholdige pyridonazofargestoff. Man kan da først omsette pyridonazofargestoffet med et av de nevnte anhydridene, hvorved som regel bedre oppløselige produkter oppstår som lettere kan forestres videre.

Ytterligere sammenknyttede pyridonazofargestoffer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen tilsvarer i en av de tautomere formene formelen:

hvori

/<Py>^_7, /P<y>2_7 betegner pyridonrester som i en av de tautomere formene tilsvarer formlene

hvori

Tl'T2'T3'T2''T9°g n har de ved formlene I og II angitte betydninger, og

L står for en eventuelt substituert fenylenrest som m- eller p-fenylen, eller en rest av formelen

hvori ringene A' og B<1>eventuelt kan være substituert og stå .for

Q -0-, -S-, -S02-, -C-, -CH?-,

ti

0

hvori

R10'Rllst^r for hydrogen, C-^-Cg-alkyl elelr C^-C^cykloalkyl som f.eks. kan være substituert med -OH eller -CN

og R-]_of R-,-, ^an°9sa9a sammen og danne en - (CH2) ^_^-bro, Q, står for en eventuelt substituert hydrokarbonrest hvis C-kjede kan være avbrutt av en eller flere ikke-nabostående 0-atomer eller -N-grupper,

hvori R 1 „

R^2står for hdyrogen eller C-^-C^-alkyl som f.eks. kan være substituert med -OH, hvorved denne resten fortrinnsvis er avledet fra en C2~C2Q-alkan, en C^-C^-cykloalkan, fortrinnsvis cykloheksan, en fenyl-eller naftyl-C-^-Cg-alkan, benzen eller naftalin og Q2, Q-, står for aromatiske rester og

n' står forl, 2, 3, 4, 5 eller 6.

-N-(CH2)2-N, CH3CH3 -N-(CH2)3-N-CH2CH2OH,

H

-N-(CH,)2-N-, -N-CH2-CH N-,

H H H CH3 H

Foretrukne rester Q2er eventuelt substituert fenylen, eventuelt substituert naftylen eller eventuelt substituerte reter av formlene f.eks.

Foretrukne rester Q,. er eventuelt substituerte fenylen-eller eventuelt substituerte naftylenrester.

For Q., kan eksempelvis angis:

En ytterligere foretrukket gruppe av forbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen tilsvarer formelen:

hvori

D^, D2er resten av en diazokomponent,

T-p, T1I(står for alkyl, aryl, -COOT4 , ,

' , står for hydrogen, alkyl,

står for resten av et eventuelt substituert hydrokarbon hvis C-kjede kan være avbrutt av et eller flere ikke-

nabostående O-atomer eller

R^står for hydrogen eller C^-C^-alkyl som f.eks. kan være

substituert med -OH, og

r, r', s, s' står for 0, 1 eller 2.

Foretrukne betydninger av og D2tilsvarer de ovenfor angitte foretrukne betydningene av D.

I tillegg kan som foretrukne diazokomponenter nevnes:

diazokomponenter som inneholder en gruppe H2N-X-^ som

eller slike som inneholder en sulfamoyl-

Pyridonazofargestoffene av formlene VI og VII kan, såfremt de inneholder frie -OH eller -COOH-grupper, forestres med di- eller polyoler eller di- eller polykarboksylsyrer, hvorved tilknytningsgraden kan forhøyes og oppløseligheten forbedres.

Forestringen kan prinsippielt foregå som beskrevet ovenfor for forestringen av forbindelsene av formel I til II.

Spesielt kan også fargestoffene av formlene VI og VII, idet de allerede er sammenkoblet, forestres ved monofunksjonelle alkoholer eller monofunksjonelle karboksylsyrer som mettede eller umettede C10~C22'fettalkoholer'C1Q-C22-fettsyrer eller omsetningsprodukter av fettalkoholer med etylen- eller propylenoksyd.

En ytterligere foretrukket gruppe av fargestoffer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, tilsvarer formelen

hvori

L.^står for eventuelt substituert C12-C22<->alkyl, eventuelt substituert C12-C22<-a>lkenyl, -I^-O-Lg, -L^-O-C-Lg,

O

-C<H>2CH20(CH2CH20)tL7, -CH2CH20(CH2CH20)tC-L'7,

0

-CH2CH2CH20(CH2CH20) L?, -CH2CH2CH20(CH2CH20)t-C-L?,

0

"LgCOOLg,,

Lj. står for C2-C^2-alkylen,

Lg står for C2~C22-alkyl, C2-C22-alkenyl,

L7står for hydrogen, C^-C^-alkyl, C2-C22-alkenyl, eventuelt substituert fenyl,

Lg står for C^-C-^-alkylen,

L?, står for C-^-C^-alkyl, C2-C22-alkenyl, eventuelt sub-stitutert fenyl,

Lg står for hydrogen, C^-C-^-alkyl eller C2-C22-alkenyl,

t står for 0, 1, 2, 3, 4, 5,

L2står for hydrogen, halogen som F, Cl. Br, C-^-C^-alkyl,

cyklopentyl, cykloheksyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl, aralkyl, fenyl C^C^alkyl og naf tyl-C-^C^alkyl, -CF3 , -N02,~ci'-C1~C4-alkoksy, C1"C4-alkoksykarbonyl, mono-og di-C^-Cg-alkylkarbamoyl, mono- og di-C^-Cg-alkyl-sulfamoyl,

L^står for hydrogen, halogen som F, Cl, Br, -CN, C]_~C4"

alkyl, C1-C4~alkoksy, C-^-C^alkoksykarbonyl og

L4står for hydrogen og C^-C^-alkyl.

C12-C22-alkyl- og -C12-C22-alkenylrestene L-j^kan f.eks. være substituert med -OH eller C-|_-C22-alkoksy eller C2~ C22~ alkenyloksy.

Fortrinnsvis inneholder L-^i formel VIII minst 12, spesielt foretrukket minst 18 C-ataomer.

Fargestoffene av formel VIII er kjente eller kan fremstilles analogt fremgangsmåter beskrevet i litteraturen (se f.eks.

DE-OS 2.216.207, DE-OS 3.111.648, DE-OS 3.012.863).

En verdifull egenskap ved fargestoffene av formel VIII er

at fargetonene generelt ligger innenfor det ønskede området for tre- eller fire-fargetrykk.

Spesielt foretrukket er anvendelsen av følgende fargestoffer: Fargestoffer som kan oppnås ved at man omsetter fargestoffer av formel I med di- eller polykarboksylsyrer under esteraktig sammenkobling med minst to like eller forskjellige fargestoffer av formel V.

Fargestoffer som kan oppnås ved at man omsetter fargestoffer av formelen II med di- eller polyhydroksyforbindelser under esteraktig sammenkobling av minst to like eller forskjellige fargestoffer av formel II.

Fargestoffer av formelen

hvori

/ Py^_7 , / pY2_7 har de ved formel VI angitte betydninger og

L' står for

hvorved fenylen-, cyklopentylen- og cykloheksylenrestene f.eks. kan være substituert med C^-C^.-alkyl og fenylen-restene dessuten med -NC>2 og Cl.

Fremstillingen av fargestoffene av formlene I, II, VI, VII VIII og IX foregår analogt fremgangsmåter som er kjente

fra litteraturen (se f.eks. DE-OS 3.012.863, DE-OS 2.152.536, US-PS 4.476.318) .

For det tilfellet at de ovenfor nevnte pyridonazofargestoffene også inneholder alifatiske aminogrupper, kan fargestoffene omsettes med egnede syrer til salter for å forhøye oppløseligheten. Som egnede syrer kommer følgende på tale: mettede eller umettede Cg-C22~fettsyrer; harpikssyrer som abietinsyre eller deres omsetningsprodukter med malein-eller fumarsyre; dimeriserte eller trimeriserte fettsyrer, C^Q-C2Q-alkansulfonsyrer, dodekylbenzensylfonsyrer, fosfor-syremono- eller -di-estere av fettalkoholer.

Analogt kan man også overføre de ovenfor nevnte pyridonazofargestoffene som fremdeles inneholder frie karboksylsyre-grupper med aminer til salter.

Egnede aminer er eksempelvis: dicykloheksylamin, mettede eller umettede C^Q-C22~fettalkylaminer eller difettalkyl-aminer, fettalkylpropylendiaminer, abietylaminer eller omsetningsproduktene av disse aminene med alkylenoksyder, f.eks. etylenoksyd og propylenoksyd.

Foretrukken anvendelse ved fremstillingen av trykkfarger finner de forbindelsene av formlene I, II, VI, VII, VIII

og IX henholdsvis deres forestringsprodukter, hvori masseandelen i fargestoffmolekylet av dihydrokarbonrestene som ikke er bundet umiddelbart til azogruppen, utgjør minst 20%, fortrinnsvis minst 25%, spesielt fortrinnsvis minst 30% .

Beregningen for valg av disse forbindelsene er illustrert eksempler:

I formlene a) og B ) er de hydrokarbonrestene som ikke er bundet umiddelbart til azogruppen markert.

I formel o:) utgjør masseandelen av disse substituentene

ca. 21,4% av den samlede massen av molekylet, og i formel B) ca. 32,2%.

Blandingene av pyridonazofargestoffene som også kan anvendes i trykkfargene oppnås ofte ved at man anvender naturprodukter eller fra naturprodukter fremstilte komponenter ved fremstillingen, som erfaringsmessig foreligger som blandinger, eller komponenter som foreligger som blandinger av stereoisomerer. Man kan imidlertid også forhøye blandingsandelen ved at

man blander ferdige produkter eller anvender blandinger av komponenter ved fremstillingen, som f.eks. blandinger av pyridonazofargestoffer slik de oppnås ved blandkoblinger. Disse blandingene har den fordelen at de ofte er lettere oppløselige enn de rene komponentene.

B. Ftalocyaninfargestoffer.

Ftalocyaninfargestoffer av formelen

hvori

Cu-Pc står for kobberftalocyanin

Y står for

Ar star for en arylenrest,

Z står for det tilfellet at Y = -0-, for en eventuelt substituert hydrokarbonrest med 1-20 C-atomer og for det tilfellet

;ller

for en eventuelt substituert alifatisk

rest med 1-20 C-atomer, hvorved de for Z nevnte restene er frie for grupper som gjør forbindelsene vannoppløselige, spesielt frie for karboksylat- og sulfonatgrupper og kar-bonkjedene kan være avbrutt med -0-, -0-CO-, -NH-CO-,

-NH-S02,

T, T' står for hydrogen, C-^-C^alkyl, hydroksy-C1~C4-alkyl, X står for en eventuelt substituert alifatisk rest med 1-20 C-atomer som er frie for grupper som gir vannoppløselig-het, spesielt frie for karboksylat- og sulfonatgrupper, og hvis karbonkjede kan være avbrutt av -0-, -0-CO-, ■

-NH-C0-, -NH-S02-,

p er 2-4, fortinnsvis 2 eller 3, henholdsvis 2-3,

n, q er 0-1, og

R^, R2står for hydrogen, metyl, etyl, under den forutset-

ning at dersom Y står for

eller

og n=0

må R^ være lik R2lik H.

Ar betegner fortrinnsvis en fenylenrest. Ved de eventuelt substituerte hydrokarbonrestene Z dreier det seg fortrinnsvis om alkyl- som C-^-C^-alkyl-, alkenyl- som C2-C20-alkenyl, cykloalkyl- som C^-Cy-cykloalkyl, aryl- som fenyl- og naftyl-, aralkyl- som f enyl-C^-C^-alkyl- og naf tyl-C^-C^-alkylrester . Ved de alifatiske restene Z og X dreier det seg fortrinnsvis om alkyl- som C-L~C2Q-alkyl-, alkenyl- som C2-C2Q-alkenyl-

og cykloalkyl- som C^-C^-cykloalkylrester.

Alkyl-, alkenyl- og cykloalkylrestene X, Z kan eksempelvis være substituert med C^-C^-alkoksy; aryl- og aralkylrestene Z kan eksempelvis være substituert på den aromatiske ringen med C1~Cg-alkyl, C-^-Cg-alkoksy, -OH og halogen som F, Cl,

Br .

Fortrinnsvis anvendes det følgende forbindelser:

forbindelser av formelen:

hvori

Cu-Pc, T og p har de ved formel I angitte betydninger, og står for Cg-C^-alkyl.

Forbindelser av formelen:

hvori

Cu-Pc, T- Ar, R-^, R2og p har de ved formel I angitte betydninger og Z^står for Cg-C2g-alkyl.

Forbindelser av formel:

hvori

Cu-Pc, Ar, R1?R2, Z og p har de ved formel I angitte betydninger .

Forbindelser av formel:

hvori

Cu-Pc, T, T<1>, X, Z, q og p har de ved formel I angitte betydninger.

Ytterligere foretrukne forbindelser tilsvarer formlene:

hvori

Cu-Pc, T, Ar, n, RlfR2, X og Z har de ved formel I angitte betydninger og

p<1>står for 2 eller 3, henholdsvis 2-3,

p" står for 2-2,8, og

q' står for 0,2-1.

I formlene II-VIII betyr Z^og Z f.eks. heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, dekyl, dodekyl, oktadekyl.

Fremstillingen av fargestoffene av formel I er f.eks. kjent fra patentpublikasjonene DE-OS 2.025.480, DE-OS 2.224.063, DE-OS 2.244.262, DE.OS 2.301.479, DE-OS 2.434.215,

CH 346.573, JP 7.323.665, JP 67.059.586, FR 1.347.550 og FR 1.560.478 eller fargestoffene kan fremstilles analogt fremgangsmåter som er kjente fra litteraturen.

C. Anilinazofargestoffer.

Fargestoffer av formelen

hvori

A^, A2, Aj står fro hydrogen, halogen som Cl, Br, F, -CN,

-NO,,, C-^-Cg-alkyl, spesielt metyl og etyl, cykloalkyl, spesilet cyklopentyl og cykloheksyl, C^-C-^g-alkoksy, spesielt metoksy og etoksy, eventuelt substituert fenoksy, eventuelt substituert C]_-C-^g-alkylsulf onyl, eventuelt substituert fenylsulfonyl, eventuelt substituert sulfamoyl, eventuelt substituert karbamoyl, eventuelt substituert fenylazo, C^-C^g-alkoksykarbonyl, -CF^, -SCN, C-^-C-^2-alkylmerkapto, C-^-Cg-alkylkarbonyl, eventuelt substituert fenylkarbonyl, -OH, A^, A,- står for hydrogen, halogen som Cl, Br, F, eventuelt substituert C^-Cg-alkyl, spesielt metyl og etyl, eventuelt substituert C-^-Cg-alkoksy, spesielt metoksy og etoksy, -NH-CO-CH2CH2OAg, -NH-CO-Ag, -NH-CO-0-Ag,

Ag står for C1-C22~alkyl, C2-C22~alkenyl, C^-C^cykloalkyl,

spesielt cyklopentyl og cykloheksyl, fenyl, naftyl, fenyl-C-^-C^-alkyl, hvorved de nevnte arylrestene f.eks. kan være substituert med C^-Cg-alkyl, C-^-Cg-alkoksy, Cl,

Br, F, -N02og cykloheksyl,

Ag står for C^-C^-alkyl, C.-,-C22-alkenyl, C3-C7~cykloalkyl,

fenyl-C1~C4-alkyl,

<A>10' A'l0' All<s>t^r for hydrogen, C-^C^-alkyl, C2~C22-alkenyl, fortrinnsvis dodekenyl, hvorved for det tilfellet at A1Q=H, A^ + H og for det tilfellet

at AX1= H, A1Q# H,

A star for -

A', A" utgjør de resterende leddene av en eventuelt med C-^-C^-alkyl, spesielt metyl, halogen som klor, brom, -COOH substituert karbocyklisk 5- eller 6-leddet ring,

Ag står for aryl, fortrinnsvis eventuelt substituert fenyl

eller A^,

A^ står for hydrogen eller alifatiske rester hvorved videre restene A^og Ag også kan være forbundet med en fortrinnsvis 6-leddet ring, f.eks. en tetrahydrokinalin- eller benzo-morfolinring og restene Ag, A^kan være ringsluttet med

-(CH2)n-0-(CH2)2-grupper.

Fenylsulfonyl-, fenoksy-, fenylkarbonyl- og fenylazorestene A^, A2, Ajkan f.eks. være substituert med C^-Cg-alkyl, C-^-Cg-alkoksy, Cl, Br, F og -N02 , cykloheksyl. C-^-C-^g-alkylsulf onylrestene A^, A2, A^ kan f.eks. være substituert med C-^-Cg-alkoksy. Eksempelvis kan nevnes C -^-Cg-alkoksy-C-^-Cg-alkylsulf ony Ire ster .

Sulfamoyl- og karbamoylgruppene A^, A2, A^ kan f.eks.

være substituert med en eller to C-^-C^g-alkylrester som igjen kan være substituert med -OH, -CN eller restene

-O-CO-A-COOH, C-^-Cg-alkylrestene A^, Aj- kan f.eks. være substituert med -COOH og C1-Cg-alkoksykarbonyl. C-^-Cg-alkoksyrestene A^ , A5kan f.eks. være substituert med C-^-C^aikoksy. Fenylrestene Ag kan f.eks. være substituert med C^-Cg-alkyl, C1~Cg-alkoksy, cykloheksyl, Cl, Br, F og -N02.

Foretrukne rester A er:

Ved de alifatiske restene Ag, A7dreier det seg fortrinnsvis om eventuelt med ikke-nabostående O-atomer av brudte og/eller substituerte C^-C^-alkyl-, og C2-C22-alkenylrester, eller om C3-C7-cykloalkylrester. Som substituenter på disse alkyl-og alkenylrestene kommer eksempelvis følgende i betraktning:

hvori

A, Ag,Ag, A-^q og A^^har de ved formel I angitte betydninger og

A^2står for C^-C^-cykloalkyl, spesielt cyklopentyl og

cykloheksyl, fenyl, naftyl og fenyl-C^-C^-alkyl.

Foretrukne rester Ag, A_, er:

Hydrogen, eventuelt med -CN eller -OH substituert ci~C22~alkyl, C2-C22-alkenyl, C^-C^-cykloalkyl,

-CO-Ag, -COO-Ag,

A14står for hydrogen, C-j^-Cg-alkyl, -CH2~0-Ag,

A15står for hydrogen eller C-j^-Cg-alkyl,

n står for 1, 2 eller 3, og

m står for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 eller 10 og Ag, A-^Q/ A-L1 og A har de ved formel I angitte betydninger.

Følgende forbindelser ifølge formel I anvendes fortrinnsvis: 1. Forbindelser hvori

hvori A16står for Cl, Br, CN, X står for H, CH3, C- 2E5' C6H12'tert-"buty1'C^Cg-alkoksy, Cl, Br, Y står for -N02, -CN, -CF3, C1-C12-alkylsulfonyl og Y' står for -N02, -CN.

2. Forbindelser hvori

hvori

A17står for hydrogen, klor, C-^-C^-alkyl, spesielt metyl

og etyl, og C^-C^alkoksy, spesilet metoksy og etoksy, Alg står for -NH-CO-CH2CH2OAg, -NH-CO-Ag, -NH-CO-0-Ag,

-NH-COCH2-OAg, -NH-CO-A-COOH,

oy

A, Ag, Ag,<A>1Qog A11har de ved formel I angitte betydninger.

Følgelig anvendes fortrinnsvis forbindelser av formlene med de ovenfor angitte betydninger for Ag, A^,<A>^g, A^, X, Y, Y' og A18.

Spesielt fortrinnsvis står

De sistnevnte restene innføres ved omsetning av de tilsvarende -OH-forbindelsene med dodekenylravsyreanhydrid.

Forbindelsene av formel I er kjente eller kan fremstilles analogt fremgangsmåter som er kjente fra litteraturen (se f.eks. DE-PS 655.590, EP-A2-73382, CH-PS 567 067, DE-OS 1.544.386, DE-OS 2.815.506, DE-OS 2.129.590, IT 866.176).

Spesielt foretrukket'anvendes fargestoffene av formelene

hvori

A5, står for -NH-CO-A-COOH,

A13' står for -CO-A-COOH,

og

Al'A2' A3 ' A4 ' A5'A6' A7' A'A10'<A>ll'<A>14har de ovenfor angitte betydninger.

Foretrukken anvendelse ved fremstillingen av illustrasjons-dyptrykkfarger har slike forbindelser av formel I hvori masseandelen i fargestoffmolekylet av dihydrokarbonrestene som ikke er bundet umiddelbart til azogruppen utgjør minst 20%, spesielt foretrukket minst 25%, meget spesielt foretrukket minst 30%.

Utvalget av disse forbindelsene er illustrert ved to eksempler:

I formlene a) og 3) er de hydrokarbonrestene som ikke er bundet umiddelbart til azogruppen markert.

I formela) utgjør masseandelen av disse restene 39,6% av den samlede massen av molekylet og i formel ø) 23,9%.

D. Ytterligere egnede fargestoffer.

Ytterligere spesielt egede fargestoffer er kjent fra Ven-kataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", side 81-121 samt "Colour Index ", 3. oppi., bind 3, side 3566-3648, ibid., bind 6, side 6347-6373 og ibid., bind 7, side 7233-7251.

Av de ovenfor nevnte fra "Colour Index" kjente fargestoffene anvendes fortrinnsvis de som er oppløselige i minst et av oppløsningsmidlene etanol, etylacetat og spesielt toluen ved 20°C i et omfang på minst 1 vekt-%, fortrinnsvis minst 3 vekt-%, reller som kan betegnes oppløselige eller meget oppløselige.

Enkeltvis kan nevnes:

"Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 32, 33, 34, 40, 42,

46, 47, -.48,-56, 65,- 70, 72, 74, 76 ," 79 , 81, -82 , - 83 , 86, 87, 89, 93, 96, 98, 107, 124, 144, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 157, 139, 140, 141, 143" samt "Dispers Yellow 116,

181, 201" og "Basic Yellow 2".

"Solvent Orange 5, 7, 12, 21, 23, 29, 30, 43, 35, 48, 51, 61, 62, 70, 75, 81, 82, 91, 92, 96" samt "Dispers Orange 7 " .

"Solvent Red 6, 8, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 31, 35, 40, 49, 52, 60, 63, 68, 110, 118, 127, 130, 132, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 198, 208" samt "Sudan Rot 7B".

"Solvent Violet 8, 9, 10, 13, 14, 23, 24".

"Solvent Blue 5, 36, 38, 44, 49, 50, 53, 59, 65, 70, 78, 97, 98, 129".

"Solvent Black 3, 5, 7".

Fargestoffer av formlene:

A. Eksempler med pyridonazofargestoffer.

Eksempel 1.

37,1 g (0,1 mol) av et fargestoff av formel I fremstilt på vanlig måte ved diazotering og kobling:

31,9 g "Pripol 1010", en handelsvanlig, dimerisert fettsyre fra firma Unichema med et syreantall på ca. 195, 200 ml toluen og 1 g-metansulfonsyre oppvarmes i 7 timer under tilbakestrømning og vannet som oppstår ved forestringen fraskilles i en vannavskiller. I løpet av det siste to timene avdestilleres litt etter litt totalt 100 ml toluen, hvorved temperaturen stiger til 130°C. Deretter kan det i tynnsjiktskromatogrammet ikke påvises mer uforestret fargestoff. Oppløsningen fortynnes med 50 ml toluen, en liten mengde av en uoppløst rest frasuges og ettervaskes med litt toluen. Det oppnås 1230 g av en klar gul oppløsning.

18 g av denne oppløsningen, 51 g av en 50% oppløsning i toluen av "Alsynol KZ 71", en handelsvanlig hydrokarbonharpiks fra firma Synres og 36 g toluen blandes. Den derved oppnådde dyptrykkfargen har en viskositet som tilsvarer en utløpstid på 23 sekunder i DIN 3 beger ifølge DIN 53 211. Med denne trykkfargen trykkes dyptrykkspapir med et "Durner Tiefdryck" hantrykkeapparat hvorved det oppnås meget fargesterke gule trykk.

Et tilsvarende resultat oppnås når man anvender en trykkfarge bestående av 21,6 g av fargestoffoppløsningen, 49,9

g toluen og 28,5 g "Erkazit 899", et kalsiumresinat fra firmaet Lackharzwerke Robert Kramer.

Eksempel 2.

Det fremstilles analogt eksempel 1 en trykkfarge som består av 18 g av fargestoffoppløsningen ifølge eksempel 1, 50

g av en 50% oppløsning av "Alsynol KZ 71", 19 g toluen og i tillegg 16 g av en 5% dispersjon av "Aerosil 380", en handelsvanlig findisper kieselsyre med en spesifik overflate ifølge BET på o ca. 380 m 2/g (fabrikkant: Degussa) i toluen. Det oppnås en trykkfarge av tilsvarende viskositet og med lignende egenskaper som i eksempel 1. Gjennomslagsoppførse-len er også utmerket ved trykking av papirer med meget lav flatevekt.

Tilsvarende resultater oppnås når man istedet for "Aerosil 380" anvender "Aerosil 300", (handelsvanlig findispers kieselsyre med en spesifik overflate ifølge BET på ca. 300 m 2/g (farbrikkant: Degussa), "Aerosil 200" (handelsvanlig findispers kieselsyre med en spesifik overflate ifølge BET pa va. 200 m 2/g (fabrikkant: Degussa)) eller "HDK T 40",

en findispers kieselsyre fra firma Wacker Chemie.

Eksempel 3.

Man anvender fremgangsmåten fra eksempel 1, men anvender istedet for den dimeriserte fettsyren 33,1 g "Pripol 1040", en handelsvanlig, trimerisert fettsyre fra firmaet Unichema. Det oppnås en oppløsning som, som vesentlig oppløst bestand-del, inneholder et over den trimeriserte fettsyren 3 ganger tilknyttet pyridonazofargestoff av den i eksempel 1 angitte formelen. Trykkfarger fremstilt analogt eksemplene 1 og 2 viser like godt egenskaper.

Eksempel.4.

37,1 g (0,1 mol) av et pyridonazofargestoff av den i eksempel 1 angitte formelen, 200 ml toluen og 50,4 g (0,3 mol) 4-metylheksahydroftalsyreanhydrid oppvarmes i 1 time under tilbakestrømning, hvorved alt går i oppløsning. Deretter tilsettes 1 g metansulfonsyre og 32,2 g (0,24 mol) av en dipropylenglykolblanding og det oppvarmes videre under til-bakestrømning, hvorved det dannede forestringsvannet fraskilles ved hjelp av en innretning for vannavskilling. Etter 1 time avdestilleres så mye toluen at temperaturen når ca. 13 0°C, og det oppvarmes i ytterligere 8 timer. Man går videre frem som i eksempel 1 og oppnår 265 g av en oppløsning som inneholder et over oligomer ester av 4-metylheksahydroftalsyreanhydrid og dipropylenglykol sammenkoblet pyridon-azof argestof f av den i eksempel 1 angitte formelen. Dessuten er sannsynligvis også oligomerester av 4-metylheksa-ftalsyre og dipropylenglykol tilstede. En trykkfarge fremstilt analogt eksempel 1 viser en enda bedre gjennomslags-oppførsel enn en trykkfarge ifølge eksempel 1. Trykkfarger fremstilt analogt eksempel 2 under tilsats av findisperse kieselsyrer gir resultater som er sammenlignbare med trykkfargene ifølge eksempel 2.

Analogt fremgangsmåtene angitt i eksemplene 1-4 ble det

fra de i tabell 1 angitte pyridonazofargestoffene av den følgende generelle formel A ved forestring med de i tabell 2 angitte karboksylsyrene, karboksylsyreanhydridene og alkoholene i de angitte mengdene, fremstilt sammenkoblede pyrdon-azofargestoffer:

Ytterligere i tabell 2 angitte forestringsprodukter av pyri-donazof argestof f er ble fremstilt med utgangspunkt i pyridon-azof argestof f ene av de følgende formlene XXV-XVII:

XXVII : Rc= (CHo)cC00H

XXVIII : R5= -CH2CH2OCH2CH2OH

XXIX : R5= -CH2CH2CH2OH

Tabell 2.

I kolonne C angis den anvendte mengden karboksylsyre eller karboksylsyreanhydrid pr. mol fargestoff.

I kolonne A angis den anvendte mengden alkohol pr. mol fargestoff.

Av fargestoffene fra eksemplene 5-80 ble det analogt eksemplene 1-4 fremstilt trykkfarger, hvorved det i ethvert til-felle ved variasjon av harpiksmengden ble innstilt en viskositet svarende til en utløpstid på 23 sekunder fra DIN-3 beger. Trykkfargene ga gule til orange fargesterke trykk hvorved gjennomslagsoppførselen tilsvarte trykkfargene ifølge eksempel 1-4 .

Eksempel 81.

11,3 g 2,2-bis-(4-aminofenyl)-propan, 100 ml vann og 28

ml IN saltsyre omrøres i kort tid og blandingen bringes til 0°C ved at is innføres. Ved dråpevis tilsetning av en vandig oppløsning av 7 g natriumnitrit ble det diazotert og den overskytende salpeterholdige syren ødelegges etter 15 minutter med amidosulfonsyre. Til den klare diazoteringen tilsettes det dråpevis ved 0-5°C i løpet av ca. 1

time en oppløsning av 42 g 5-cyan-2-hydroksy-4-metyl-l-oleyl-pyridon-(5) og 3 g av et handelsvanlig kryssbindingsmiddel på basis av natrium-dioktylsulfosuccinat ("Aerosol OT")

i 350 ml vann og 14 ml ION natronlut. Etter 10 timer ved romtemperatur oppvarmes det til 50°C hvorved alt frakobles. Det gule fargestoffet som oppstår frasuges, vaskes med vann og tørkes i vakuum ved 50°C. Man får 53 g av et gult stoff av formelen

Oppløser man 6 deler av fargestoffet og 31 deler "Erkazit 899" i 63 deler toluen, får man en dyptrykkfarge som gir nøytralgule trykk på papir og som viser en gunstig gjennom-slagsoppførsel. En analog trykkfarge av 6 deler av farge stoffet, 30 deler "Erkazot 899" og 63 deler toluen som i tillegg inneholder dispergert 0,7 deler "Aerosil 380" så får man like fargesterke trykk som viser en ytterligere redusert tendens til gjennomslag.

Eksempel .82 .

15,2 g 4-metyl-2-nitroanilin utrøres med 70 ml 5N saltsyre og diazoteres som vanlig. Den klare diazoteringen tilsettes dråpevis til en blanding av en oppløsning av 42 g 5-cyan-2-hydroksy-4-metyl-l-oleyl-pyridon-(6) i 200 ml toluen,

70 ml vann, 6 g ravsyre og 8 ml 10N natronlut, hvorved temperaturen ved istilsats holdes ved 0-10°C og pH-verdien ved dråpevis tilsats av natronlut ved 5,5. Koblingen er avsluttet etter 15 minutter. Blandingen oppvarmes til 60°C og toluenfasen fraskilles. Etter tørking over natriumsulfat og klargjøring, avdestilleres en del av toluenen. Man får 130 g av en oppløsning som inneholder ca. 56 g av fargestoffet av følgende formel:

En fra denne ifølge eksempel 1 fremstilt toluen dyptrykksfarge gir fargesterke gule trykk, som riktignok viser en noe dårligere gjennomslagsoppførsel enn trykkfargen ifølge eksempel 1. En analogt eksempel 2 fremstilt trykkfarge viser derimot også på papir med lav flatevekt en utmerket gj ennomslagsoppførsel.

Analogt fremgangsmåten beskrevet i eksempel 82 ble det av de i tabell 3 angitte komponentene fremstilt fargestoffer og derav trykkfarger som viser det samme egenskapsbildet som trykkfargene ifølge eksempel 82.

B. Eksempler med ftalocyaninfargestoffer.

Eksempel 1.

57,5 g kobberftalocyanin omrøres i 380 g klorsulfonsyre ved 108-110°C inntil gjennomsnittlig 2,8 sulfonsyre- eller sulfonsyrekloridgrupper er trådt inn i ftalocyaninmolekylet. Deretter innrøres ved 85°C gradvis 60 g tionylklorid og

det etterrøres ved 90°C inntil alle sulfonsyregruppene er overført til sulfonsyrekloridgrupper. Etter avkjøling helles smeiten på is, kobberftalocyaninsulfonsyrekloridet frasuges og vaskes med isvann.

Den oppnådde pastaen innrøres i en oppløsning av 86 g dodekylamin i 350 g dietylenglykol monoetyleter. Ved hjelp av fortynnet natronlut holdes pH-verdien for reaksjonsblandingen inntil reaksjonen er avsluttet, på 9,5-10. For opparbeidelse fortynnes med metanol, frasuges, utrøres med vann, avsuges igjen og tørkes. Det oppnås 114 g av farge stoffet av formelen

som har en utmerket oppløselighet i toluen.

6 g av fargestoffet ovenfor oppløses sammen med 26 g "Erkazit 899", et kalsiumresinat fra firmaet Lackharzwerke Robert Kramer, i 68 g toluen. Man oppnår en toluen-dyptrykkfarge med en viskositet som tilsvarer en utløpstid på 23 sekunder i DIN 3 beger ifølge DIN 53 211. Med denne trykkfargen trykkes dyptrykkspapir med et "Durner Tiefdruck" hantrykkapparat hvorved det oppnås fargesterke turkisblå trykk. Ved bedømmelse av disse trykkene viser det seg at trykkfargen viser en relativt god gjennomslagsoppførsel. Riktignok finnes på meget lette papirtyper en gjennomslags-oppførsel som sammenlignet med utelukkende ved hjelp av pigmenter fremstilte trykkfarger av tilsvarende viskositet er noe dårligere.

Toluen-dyptrykkfarger med tilsvarende egenskaper oppnår

man når man istedet for det ovenfor nevnte fargestoffet anvender de fargestoffene som oppnås når man omsetter de i kolonne 2 i den etterfølgende tabellen angitte kobber-ftalocyaninsulfonsyrekloridene med de i kolonne 3 angitte aminene. Ved fremstillingen av toluen-trykkfargene må man, for å oppnå den ønskede viskositeten på 23 sekunder i DIN

3 beger ifølge DIN 53 211, variere mengdeforholdet mellom erkazit-harpiksen og toluen.

Eksempel 2.

6 g av fargestoffet som er fremstilt ifølge eksempel 1, avsnitt 2, oppløses sammen med 25,2 g "Erkazit 899", i et kalsiumresinat fra firmaet Lackharzwerke Robert Kramer, i 68

g toluen. I denne oppløsningen innrøres 0,8 g "Aerosil 380", en findispers kieselsyre fra firmaet Degussa og det dispergeres på mekanisk måte (f.eks. i en "Red Devil"). Trykkfar-gens egenskaper tilsvarer i stor grad trykkfargen fremstilt ifølge eksempel 1, men viser ved trykking av papirer med lav flatevekt en enda bedre gjennomslagsoppførsel.

Istedet for "Aerosil 380" kan også "Aerosil 300", "Aerosil 200" eller "HDKT 40", en findispers kieselsyre fra firmaet Wacker Chemie, anvendes. De nevnte kieselsyrene har spesifike overflater ifølger BET på henholdsvis 380, 300, 200

2

og 400 m /g.

Også de i eksempel 1, tabell 1, nevnte turkisfargestoffene kan overføres til toluen-dyptrykksfarger som beskrevet i avsnitt 1, disse viser ved trykk en god gjennomslagsoppfør-sel, avhengig av oppløseligheten for fargestoffet må mengden "Erkazit 899" og toluen varieres noe.

Eksempel 3.

57,5 g kobberftalosyrecyanin omrøres i 308 g klorsulfonsyre ved 108-110°C inntil i gjennomsnitt tre sulfonsyre- eller sulfonsyrekloridgrupper er tatt inn i ftalocyaninmolekylet. Deretter innrøres ved 85°C gradvis 60 g tionylklorid og det etterrøres ved 90°C inntil alle sulfonsyregruppene er overført til sulfonsyrekloridgrupper. Etter avkjøling helles smeiten på is, kobberftalocyaninsulfonsyrekloridet frasuges og vaskes med isvann.

Den oppnådde pastaen tilsettes i en oppløsning av 85 g 2-fenyl-2-(4-hydroksyfenyl)-propan, 16 g natriumhydroksyd og 800 g vann. Temperaturen av reaksjonsblandingen økes til 25°C, det omrøres i noen timer ved den temperaturen og for å gjøre omsatsen fullstendig, ytterligere noen tid ved 45-50°C. Etter avkjøling frasuges reaksjonsproduktet, vaskes med vann, metanol og nok en gang med vann og tørkes. Det oppnås i tilnærmet kvantitativt utbytte turkisblått fargestoff av formelen:

som viser en utmerket oppløselighet i toluen.

6 g av fargestoffet ovenfor løses sammen med 29 g "Erkazit 899", et kalsiumresinat fra firmaet Lackharzwerke Robert Kramer, i 65 g toluen. Det oppnås en toluen-dyptrykks farge med en viskositet tilsvarende en utløpstid på 23 sekunder 1 DIN 3 beger ifølge DIN 53 211. Med denne trykkfargen trykkes på et dyptrykkspapir med en "Durner Tiefdruck" håndtrykkeinnretning, hvorved det oppnås fargesterke turkisblåtrykk. Trykkfargen oppviser en relativt god gjennomslagsoppførsel.

På lette papirtyper finnes riktignok en gjennomslagsoppførsel som er noe dårligere enn for trykkfarger som er fremstilt utelukkende ved hjelp av pigmenter og som har tilsvarende viskositet.

Gjennomslagsoppførselen for trykkfargen kan forbedres når trykkfargen, som beskrevet i eksempel 2, tilsettes 0,8 g "Aerosil 380" en findispers kieselsyre fra firmaet Degussa,

og dispergerer denne fint i fargestoffoppløsningen. Istedet for "Aerosil 380" kan også "Aerosil 300", "Aerosil 200" eller "HDKT 40", en findispers kieselsyre fra firma Wacker Chemie, anvendes.

Med tilsvarende gode resultater kan man erstatte det i avsnitt 2 omtalte fargestoffet med fargestoffene som oppnås når man omsetter de i kolonne 2 i den følgende tabellen nevnte kobber-ftalocyaninsulfonsyrekloridene med de i kolonne 3 nevnte fenolene. Ved fremstillingen av toluentrykkfargestoffene må man, for å oppnå den ønskede viskositeten på 23 sekunder i DIN 3 beger ifølge DIN 53 211, eventuelt variere mengdeforholdet mellom Erkazit-harpiksen og toluenen noe.

Eksempel 4.

21,8 g av kobberftalocyaninsulfonsyreamidderivatet som oppnås når man omsetter det ifølge eksempel 3, avsnitt 1, oppnådde kobberftalocyaninsulfonsyrekloridet med 7,5 g propanolamin og 26 g 2-etylheksylamin under anvendelse av natriumhydroksyd som syrebindende middel, oppvarmes i 40 g toluen sammen med 5,6 g oljesyre og 0,1 g metansulfonsyre til koking. Forestringsvannet som dannes fraskilles ved hjelp av en vannavskiller og toluenen avdestilleres inntil det oppnås et kokepunkt på 120-130°C. Reaksjonen for forløpet i 8 timer ved denne temperaturen, det avkjøles og reaksjonsblandingen blandes med metanol, frasuges, vaskes kort med metanol og tørkes. Det oppnådde turkisblåfargestoffet tilsvarer i det vesentlige formelen

og har en god oppløselighet i toluen.

7 g av fargestoffet ovenfor oppløses sammen med 25 g "Erkazit 899", et kalsiumresinat fra firmaetLackharzwerke Robert Kramer, i 68 g toluen. Det oppnås en toluen-dyptrykksfarge hvormed et dyptrykkspapir kan trykkes turkisblått ved hjelp av en "Diiner Tiefdruck" håndtrykkeinnretning. Trykkfargene oppviser en relativt god gjennomslagsoppførsel. På meget lette papirtyper finnes riktignok en noe dårligere gjennom-slagsoppførsel enn ved trykkfarger som er fremstilt utelukkende ved hjelp av pigmenter og som har tilsvarende viskositet.

Trykkfargestoffer med tilsvarende egenskaper oppnås når man erstatter det i avsnitt 1 nevnte propanolaminet med ekvimolare mengder etanolamin, butanolamin eller dietylamin, henholdsvis det i avsnitt 1 anvendte 2-etylheksylaminet med ekvimolare mengder dodekylamin, oleylamin, 3-amino-5-metyl-l-fenylheksan eller 2<1->etylheksoksypropylamin henholdsvis den der nevnte oljesyren med undekylensyre, laurinsyrer, myristinsyre, palmitinsyre eller stearinsyre.

C. Eksempler med anilinazofargestoffer.

Eksempel 1.

17,3 g (0,1 mol) 2-klor-4-nitroanilin omrøres over natten med en blanding av 40 ml vann og 35 ml ION saltsyre. Ved tilsats av is bringes blandingen til 0°C og diazoteres med en vandig oppløsning av 7,0 g natriumnitrit. Blandingen omrøres i 2 timer ved 0-5°C og det opprettholdes hele tiden et nitritoverskudd. Deretter ødelegges overskytende salpeterholdige syre med amidosulfonsyre. Hertil tilsetter man en opløsning av 45,6 g N-/3-(dipropylamino)fenyl/oleylamid i form av hydrokloridet i 50 ml iseddik. I løpet av 5 timer er koblingen avsluttet. Bunnfallet frasuges og vaskes godt med vann. Den fuktige pastaen opptas med 300 ml toluen og oppløsningen vaskes med 200 ml av en IN sodaoppløsning. Den organiske fasen fraskilles og toluenen avdestilleres.

Den gjenværende resten (61,8 g) oppløses i 60 g toluen.

Det oppnås en 50% oppløsning av et fargestoff av formelen:

10 g av fargestoffoppløsningen, 69,5 g toluen og 25,5 g "Alsynol KZ 71", en hydrokarbonharpiks fra firmaet Synres, blandes. Det oppnås et toluen-dyptrykksfarge med en viskositet som tilsvarer en utløpstid på 23 sekunder i DIN 3 beger ifølge DIN 53 211. Med denne trykkfargen trykkes dyptrykkspapir ved hjelp av en "Durner Tiefdruck" håndtrykkeinnretning, hvorved det oppnås meget fargesterke blårøde trykk. Ved bedømmelse av disse trykkene viser det seg at trykkfargen oppviser en relativt god gjennomslagsoppførsel.

På meget lette papirtyper oppnås det riktignok en noe dårligere gjennomslagsoppførsel enn ved trykkfarger med tilsvarende viskositet som er fremstilt utelukkende ved hjelp av pigmenter.

Eksempel 2.

Det fremstilles analogt eksempel 1 en trykkfarge som består av 10 g av fargestoffoppløsningen ifølge eksempel 1, 70

g toluen og 25 g "Alsynol KZ 71" og som i tillegg inneholder dispergert 0,8 g "Aerosil 380", en findispergert kieselsyre fra firmaet Degussa. Trykkfargen tilsvarer når det gjelder egenskaper trykkfargen ifølge eksempel 1, men gjennomslags-oppførselen er også ved trykking av papirtyper med lav flatevekt upåklagelig.

Tilsvarende resultater oppnås når man istedet for "Aerosil 380" anvender "Aerosil 300", "Aerosil 200" eller "HDKT 40", en findispergert kieselsyre fra firmaet Wacker Chemie.

De nevnte kieselsyrene har spesifike overflater ifølge BET på henholdsvis 380, 300, 200 og 400 m<2>/g.

Analogt eksemplene 1 og 2 oppnås fargestoffer med tilsvarende egenskaper ved hjelp av fargestoffene som er fremstilt av de i den etterfølgende tabellen angitte komponentene:

Eksempel 17.

37,9 g av et ved kobling av diazotert 2-klor-4-nitroanilin med N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-3-metylanilin oppnåd fargestoff, 200 ml toluen og 58,6 g "Fibran 68", et dodekenylravsyreanhydrid (blanding) fra firma National Starch, oppvarmes i 12 timer under tilbakestrømning og deretter avdestilleres en del av toluenen. Det oppnås 135 g av en mørk farget oppløs-ning av en fargestoffblanding av generell formel

hvori restene R og R' står for dodekenylravsyrehalvester-grupper.

Trykkfarger fremstilt analogt eksemplene 1 og 2 gir røde trykk med helt tilsvarende egenskaper som de i de angitte eksemplene omtalte trykkfargene.

Ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 17 ble de i den følgende tabellen angitte fargestoffene omsatt med de også i tabellen angitte anhydridene. De fra de på denne måten oppnådde nye eterne fremstilte trykkfargene var, når det gjelder egenskaper, sammenlignbare med de ifølge eksemplene 1 og 2 fremstilte trykkfargene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av dyp- og flekso-trykkf arger, karakterisert ved1at det anvendes fargestoffer som er oppløselige i trykkfargeblandingen i et omfang på minst 1 vekt-% ved 20°C, sammen med findisperse, uorganiske stoffer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes fargestoffer som er oppløselige i trykkfargeblandingen i et omfang på minst 3 vekt-% ved 20°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes fargestoffer som er oppløselige i trykkfargeblandingen i et omfang på minst 5 vekt-% ved 20°C.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3 til fremstilling av trykkfarger, karakterisert ved at det anvendes oppløsningsmidler hvis fordampningstall, på basis av eter = 1 er mindre eller lik 10.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes findisperse, uorganiske stoffer hvis spesifike overflate ifølge BET utgjør minst 50 m 2 /g, fortrinnsvis minst 100 m 2/g, spesielt fortrinnsvis minst 200 m <2> /g.

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-5, k a r a k terisert ved at de findisperse, uorganiske stoffene anvendes i mengder på 0,2-2 vekt-%, på basis av trykkfargevekten.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at de findisperse, uorganiske stoffene anvendes i mengder på 0,4-0,9 vekt-% på basis av trykkfargevekten.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at det som findisperst, uorganisk stoff anvendes kieselsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at det i tillegg anvendes dispergeringsmidler for de findisperse, uorganiske stoffene.

10. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-9, k a r a k terisert ved at den anvendes til fremstilling av illustrasjons-dyptrykkfarger.