NO863030L - Effluentbehandling. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for efflu-entbehandling, mer spesielt en fremgangsmåte for katalytisk dekomponering av oksydasjonsmidler i den effluent som skal behandles.

Effluenter fra forskjellige industrielle prosesser og renseanlegg inneholder en rekke forskjellige forurensninger, både oppløselige og uoppløselige. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å dekomponere forurensninger som er oksy-das jonsmidler , foruten å anvende denne fremgangsmåten for å ødelegge andre forurensninger ved hjelp av oksydasjon. Det er en rekke oksydasjonsmidler som utgjør en forurensningsrisiko i effluenter, da spesielt fra industrielle prosesser, og som eksempler kan nevnes hypokloritt og hydrogenperoksyd. Mange industrielle avfallsstrømmer vil inneholde hypokloritt som er meget korroderende og dessuten giftig. Hypoklorittholdige vandige oppløsninger brukes under forskjellige blekeoperasjoner, og fremstilles som biprodukt i effluenten fra en klorproduserende saltoppløsnings-elektrolysecelle og ved vasking av klorgass. Dekomponering av hypokloritt-ionene er meget ønskelig før effluenten fra slike industrielle anlegg føres ut i det offentlige vannsystemet. Dessuten er det ønskelig å dekomponere hypokloritt-ionene i effluenten fra klorproduserende saltlakeelektrolyseceller før effluenten føres ut av anlegget eller resirkuleres til elektrolysecellen tilsatt fersk saltlake.

En fremgangsmåte for å dekomponere hypokloritt-ioner har

vært å tilsette effluenten et reduksjonsmiddel så som sulfitt eller bisulfitt-ioner. Denne behandlingen kan være meget kostbar når det inngår store mengder effluent. Det har videre vært foreslått at man kan bruke heterogen faste sjikt av katalysatorer, og en rekke forskjellige typer katalysatorer er beskrevet i litteraturen, se for eksempel Kinosz USP 3965249, som beskriver bruken av oksyder av kobolt, kobber og nikkel, og Crawford et al,

US patent 4297333 som beskriver bruken av et fast stoff hvori det inngår nikkeloksyd og bimetall NiCo2 04 spinell.

Caldwell et al, US patent 4073873, foreslår å bruke en båret koboltoksydkatalysator hvor kobolten er i form av en koboltoksyd-enkeltmetallspinell. Det har vært foreslått at tilfestningen til underlaget kan forbedres ved å tilsette et inert modifiserende oksyd. Eksemplene antyder at nærværet av et modifiserende oksyd har skadelig effekt på aktiviteten.

Crawford et al., US patent 4297333, foreslår videre at man kan bruke en båret katalysator hvor den aktive forbindelsen er en blanding av nikkeloksyd og nikkel/koboltspinell (NiCo2 04). Denne referansen viser at skjønt en koboltenkeltmetall-spinell er betydelig mer aktiv enn nikkel/koboltspinellen alene, så øker aktiviteten på blandingen av nikkeloksydet og nikkel/koboltspinellen medøkende nikkeloksydinnhold til et nivå som er lik eller noe høyere enn det man finner for koboltenkeltmetall-spinellen.

Clark et al., US patent 4400304, beskriver at det er visse ulemper med hensyn til kommersiell anvendelse av slike katalysatorer. Det er angitt at den høye alkaliniteten på hypo-klorittoppløsningene gjør at det bindende underlaget for kata-lysatorene ofte går istykker. US patent 4400304 foreslår at dette problem kan unngås ved å bruke finfordelte oksyder av visse metaller, da spesielt kobolt, bundet sammen med en spesiell termoplastisk harpiks, for eksempel polyvinylidenfluorid. Skjønt dette gjør at katalysatoren kan motstå de sterke alkaliske betingelsene, så vil omkostningene ved denne type harpiks gjøre at katalysatorsammensetningen blir meget kostbar.

Det har i litteraturen videre vært foreslått at dekomponeringen av et hypokloritt-oksydasjonsmiddel til oksygenatomer vil gjøre at forurensningene i vandige systemer vil bli oksydert. Davis et al., US patent 3944487, beskriver at en granulær porøs katalytisk sammensetning av et oksyd av nikkel, kobolt, jern eller iridium, kan katalysere dekomponeringen av hypoklorittioner til oksygenatomer som så vil oksydere forurensningene i rå kloakkvæske. Det katalytiske materiale er angitt å kunne regenereres ved en forbrenning.

Foreliggende oppfinnelse angår behandlingen av en effluent

som inneholder et oksydasjonsmiddel, for eksempel hypokloritt, og hvor nevnte oksydasjonsmiddel er en del av effluenten fra en industriell prosess, eller hvor nevnte oksydasjonsmiddel er tilsatt for å lette oksydasjonen av andre forurensninger.

Foreliggende oppfinnelse gjør det unødvendig å bruke et kostbart spesielt harpiksbindemiddel og gir et katalytisk system med god aktivitet og god stabilitet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for dekomponering av et oksydasjonsmiddel i en effluent som skal oksydativt behandles, og som innbefatter at man kontakter nevnte effluent i et katalysatorsjikt som er en grundig blanding av:

(i) minst ett finfordelt oksyd av et element (M) i gruppe

III i det periodiske system,

(ii) finfordelt nikkeloksyd,

og/eller hydrater av nevnte gruppe-III-oksyd eller nikkeloksyd, plassert på stykker av et ikke-porøst i alt vesentlig inert materiale og hvor nevnte grundige blanding inneholder fra 0,5 til 50 vektprosent av nevnte gruppe-III-oksyd (uttrykt som M2O3).

Katalysatorsjiktet inneholder en grundig blanding av minst ett finfordelt gruppe-III-oksyd og nikkeloksyd. I et aspekt kan man tilsette finfordelt koboltoksyd og/eller -hydrat av dette. Mengden av koboltoksyd, hvis dette er tilstede, bør være slik at atomfor-holdet kobolt til nikkel er under 1,0, fortrinnsvis under 0,5 og mer spesielt under 0,1. Hvis koboltoksyd og/eller -hydrat tilsettes, så vil den samlede vekt av den nevnte koboltoksyd og nevnte nikkeloksyd ligge i område fra 50 til 99,5 vektprosent av den grundige blandingen, d.v.s. at gruppe-III-oksydet er tilstede i området 0,5 til 50 vektprosent.

Egnede gruppe-III-elementer innbefatter bor, yttrium, aluminium og sjeldne jordmetaller. I et eksempel er det foretrukket å bruke aluminium og sjeldne jordmetaller, forskjellig fra cerium. Spesielt er det foretrukket å bruke aluminium i den aktive formen, så som chi, eta eller gamma-aluminiumoksyd. Gamma-aluminiumoksyd er mest foretrukket. Aluminiumoksyder kan være delvis hydratisert. I et annet aspekt er bor foretrukket, fordi dette gir spesielt god aktivitet.

Det finfordelte gruppe-III-oksydet, for eksempel aluminiumoksyd, har i seg selv ingen spesiell katalytisk aktivitet i foreliggende fremgangsmåte. Når det imidlertid befinner seg i en grundig blanding med det finfordelte nikkeloksyd, så vil nevnte gruppe-III-oksyd ha en betydelig fremmende effekt på aktiviteten på nevnte nikkeloksyd. Gruppe-III-oksydet i den grundige blandingen er i en mengde på 0,5 til 50 vektprosent med hensyn til nikkeloksydet og koboltoksydet hvis sistenevnte er tilstede. Fortrinnsvis bør gruppe-III-oksydet være tilstede i en mengde fra 0,5 - 25%, mer foretrukket fra 1,0 til 20% og spesielt ca. 10 vektprosent.

En fremmende effekt av aluminiumoksydet på nikkel og koboltoksydkatalysatorer er beskrevet i 1926 av Chirnoaga, J.C.S. 1926, s. 1693 - 1703. Dette angikk ubårede ukalsinerte katalysatorer, og oksydene ble brukt i form av vandige suspensjoner som ble blandet med den hypoklorittløsning som skulle behandles. Foreliggende oppfinnelse angår bårede kalsinerte katalysatorer

som virker på en måte som ikke kan forutsies fra det som er beskrevet av Chirnoaga, etter som denne viste at nikkeloksyd er mer aktivt enn koboltoksyd. Dette står i motsetning til de resultater man har oppnådd med bårede kalsinerte katalysatorer,

se for eksempel Kinosz, US patent 3965249. I tillegg til dette rapporterer Chirnoaga at det er en viss synergisme mellom nikkeloksydet og koboltoksydet, og viser at ved atomforhold mellom kobolt og nikkel på mellom 0,9 og 8, så vil aktiviteten på blandingen av oksyder være bedre enn hvert av oksydene alene. Man får maksimal aktivitet ved et kobolt:nikkel-atomforhold på ca. 2 (30% nikkeloksyd). I motsetning til dette så har det vist seg at i bårede katalysatorer så har Crawford et al., US patent 4297333, vist at ved et kobolt:nikkel-atomforhold på 2, så er aktiviteten mindre enn den man finner for rent koboltoksyd. Som nevnt ovenfor så tilsetter Caldwell et al., US patent 4073873, modifiserende oksyder til de bårede katalysatorer. Slike modifiserende oksyder innbefatter silikonoksyd, vanadiumoksyd, blyoksyd og aluminiumoksyd. Eksemplene antyder at nærværet av et modifiserende oksyd har skadelig effekt på aktiviteten.

I foreliggende oppfinnelse er bærematerialet stykker av et ikke-porøst materiale. Det har et overflateareal, målt ved hjelp av Brunauer-Emmett-Teller-metoden hvor man bruker nitrogen, på mindre enn 10, fortrinnsvis mindre enn 5, og mer spesielt mindre enn 1 m<2>/g. Egnet har katalysatorunderlaget et porevolum på mindre enn 0,1 ml/g. Det ikke-porøse materiale kan være ethvert materiale som kan bære den grundige blanding og som er stabilt under de alkaliske betingelser som foreliggende fremgangsmåte gjennomføres under. Egnet bæremateriale innbefatter klorinerte og fluorerte harpikser, metaller så som palladium og platina, filmdannende metaller så som zirkon, og andre materialer som grafitt, mineralfibre, aluminiumoksyd, zirkonoksyd, spinell (for eksempel magnesiumspinell) og aluminiumoksydbaserte keramiske stoffer og blandinger av slike. Bærematerialet er fortrinnsvis oksydisk. Stykkene av bærematerialet kan være regelmessig i form, for eksempel fremstilt ved pelletering eller støping av en oksydisk sammensetning, for eksempel gamma-aluminiumoksyd, hvoretter man brenner den pelleterte eller støpte sammensetning slik at man får et regelmessig ikke-porøst materiale. Alternativt kan stykkene av bæremateriale fremstilles ved fragmentering, slik at man får uregelmessige former og størrelser på det ikke-porøse oksydiske materialet. Stykkene har hensiktsmessig enten de er regelmessige eller uregelmessige, en maksimal midlere dimensjon på mindre enn 25 mm, fortrinnsvis mindre enn 10 mm, for eksempel 1 - 3 mm. I et aspekt kan stykkene ha samme størrelse som sandpartikler (fin, midlere eller grovkornet), for eksempel med en midlere dimensjon på fra 0,1 - 0,5 mm.

Man har funnet at katalysatorer fremstilt ved å tilveiebringe den grundige blandingen av oksyder på overflaten av stykker av ikke-porøst materiale, gir forbedret aktivitet sammenlignet med katalysatorer hvor den grundige blandingen er impregnert i et porøst underlag. I tillegg har man funnet at katalysatorer fremstilt ved å tilveiebringe den grundige blandingen av oksyder på stykker av et ikke-porøst materiale, gir forbedret levetid sammenlignet med katalysatorer hvor oksydene er utfelte og opparbeidet i form av granulater.

Oksydene av nikkel og kobolt hvis sistnevnte er tilstede,

kan fremstilles i finfordelt form på enhver hensiktsmessig måte.

En egnet måte innbefatter at man dypper det ikke-porøse underlaget i en vandig oppløsning inneholdende et nikkelsalt og koboltsalt hvis dette erønskelig, og hvor nevnte salter lar seg dekomponere ved hjelp av varme for derved å få fremstilt oksyder, hvoretter man kalsinerer det belagte underlaget for å frembringe denne dekomponering av saltene. Hensiktsmessig kan saltene være nitrater. Gruppe-III-oksydet kan hensiktsmessig inkorporeres før dypping i saltoppløsningen, ved at man dypper det ikke-porøse underlaget i en vandig oppløsning som inneholder et salt av nevnte gruppe-III-element, og hvor dette salt lar seg dekomponere ved hjelp av varme til et oksyd, for eksempel et nitrat, hvoretter

man oppvarmer saltet for å få dannet nevnte gruppe-III-oksyd. I

en foretrukken fremgangsmåte blir gruppe-III-oksydet, nikkeloksydet og koboltoksydet, hvis ønskelig, tilført samtidig ved at man dypper det ikke-porøse underlaget i en vandig oppløsning inneholdende salter av gruppe-III-elementet, nikkel og eventuelt kobolt, og hvor nevnte salter lar seg dekomponere ved varme, hvoretter man kalsinerer de behandlede stykkene.

Selve kalsineringen kan hensiktsmessig utføres ved temperaturer fra 200 til 600°C, mer egnet fra 400 til 550°C.

Dyppingen av underlaget og den etterfølgende kalsineringen kan utføres mer enn én gang hvis dette er ønskelig, for derved å oppnå denønskede mengde av den grundige blandingen på underlaget. For å bedre mengden av den grundige blandingen på underlaget kan dette gjøres grovt, for eksempel enten mekanisk eller ved kjemisk etsing.

Vekten av den kalsinerte grundige blandingen ligger egnet i området fra 0,5 til 12%, fortrinnsvis 1 til 10%, mest foretrukket fra 3 til 10 vektprosent av den samlede vekt av underlaget og den grundige blandingen.

I bruk vil katalysatorsjiktet bli kontaktet med effluenten inneholdende det oksydasjonsmiddel som skal behandles. Egnete oksydasjonsmidler innbefatter hypohalitt-ioner, f.eks. hypokloritt og hypobromitt-ioner, hydrogenperoksyd og perjodat-ioner. Enkelte av disse oksydasjonsmidler er forurensninger fra forskjellige industrielle prosesser. Mer spesielt er hypokloritt-ioner en betydelig industriell forurensning slik det er beskrevet tidligere.

Hensiktsmessig kan katalysatoren opparbeides i form av et sjikt på vanlig måte, og effluenten inneholdende forurensningen, for eksempel hypokloritt-ioner, kan så føres gjennom sjiktet. Vanligvis vil effluenten være i form av en vandig oppløsning som er filtrert før den settes i kontakt med katalysatorsjiktet.

Som nevnt tidligere kan fremgangsmåten for å dekomponere forurensninger som er oksydasjonsmidler, også brukes for å ødelegge andre forurensninger ved oksydasjon. På denne måten kan man nedsette til et minium en eventuell tilsetning av et oksydasjonsmiddel, for eksempel hypoklorittioner, for åødelegge mange forskjellige typer organiske forurensninger. Slike organiske forurensninger kan i vesentlig grad dekomponeres oksydativt til karbondioksyd og vann. Det vil således ikke være behov for ytterligere behandling av effluenten ettersom oksydasjonsproduktene er uskadelige. Eksempler på en effluent som kan behandles, vil innbefatte effluenter fra hydrokarbonanlegg, metanolproduksjons-anlegg, fargestoffanlegg, vanlig kloakk og lignende. Eksempler på organiske forurensninger som kan være tilstede i slike effluenter og som i vesentlig grad kan fjernes ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, innbefatter alkoholer som metanol og etanol, klorinerte hydrokarboner som kloroform, karbontetraklorid og diklormetan, cyanid, hydrazin, ammoniakk, maursyre, formaldehyd, aminer, for eksempel metylamin og sukkere som for eksempel glukose.

Hensiktsmessig kan en vandig oppløsning av oksydasjonsmidlet, for eksempel hypokloritt, fremstilles og blandes med den effluent som skal behandles. Blandingen av effluenten og oksydasjonsmidlet føres så over katalysatorsjiktet.

Den mengde oksydasjonsmiddel som er nødvendig for tilsetning til effluenten for å få en effektiv behandling, vil være avhengig av forskjellige parametre, for eksempel det kjemiske oksygenbehovet (COD) for effluenten, temperaturen ved hvilken behandlingen utføres og aktiviteten på den anvendte katalysator. Oksydasjonsmidlet er i seg selv en forurensning, men fordelen ved foreliggende fremgangsmåte er at et eventuelt overskudd av oksydasjonsmiddel vil bli dekomponert ved hjelp av katalysatorsjiktet, og hvis ønskelig, ved en passasje gjennom et ytterligere katalysatorsjikt.

For en dekomponering av oksydasjonsmidlet, enten alene eller

i nærvær av andre organiske forurensninger, så kan foreliggende fremgangsmåte hensiktsmessig utføres ved et pH-nivå på over 6, fortrinnsvis over 7, og det er en spesiell fordel ved foreliggende katalysator at den ikke fysisk disintegrerer selv ved et pH-nivå

i området fra 10 til 13. Foreliggende fremgangsmåte bør fortrinnsvis utføres ved en temperatur over vanlig romtemperatur,

for eksempel i området fra 50 til 100°C.

I bruk vil katalysatoren bli kontaktet med oksydasjonsmidlet. Ved en slik kontakt med en vandig oppløsning vil noe eller hele oksydasjonsmengden i den grundige blandingen bli hydratisert. I tillegg til dette vil nikkeloksydet og et koboltoksyd hvis dette eventuelt er tilstede, bli oksydert til høyere valenstilstander. For eksempel vil nikkeloksydet ved avsetningen på katalysatoren være i form av en NiO. Det er noe debatt med hensyn til hvor høye oksyder av nikkel som dannes, men man anser det klart at høyere oksyder som Ni3 Cm , Ni2O3og Ni02dannes ved kontakt med oksydasjonsmidlet. Slike høyere oksyder er aktive i den foreliggende fremgangsmåte. Foreliggende fremgangsmåte dekker således oksydene av nikkel, kobolt, hvis dette er tilstede, og gruppe-III-elementet (M), begge slik de opprinnelig dannes på katalysatorunderlaget og deres høyere oksydasjonstilstander slik de dannes in situ. Som nevnt tidligere vil foreliggende oppfinnelse også dekke bruken av hydrater ved dekomponering av oksydasjonsmidlet. Det skal imidlertid bemerkes at de mengdeforhold som er angitt her for nikkeloksydet, koboltoksydet og gruppe-III-oksydet, i forhold til hverandre og i forhold til det ikke-porøse underlaget, er angitt på basis av vannfrie oksyder hvor nikkel- og koboltoksydene er i den divalente tilstand, d.v.s. NiO og CoO, mens gruppe-III-oksydet er i den trivalente tilstand, for eksempel M2O3 .

Som nevnt tidligere vil katalysatoren bli oksydert av oksydasjonsmidlet slik at nikkeloksydet og koboltoksydet blir omdannet til høyere oksydasjonstilstander. Hvisønskelig kan en slik oksydasjon utføres før man tilsetter katalysatoren til det kar hvor effluenten skal behandles.

En spesiell anvendelse av foreliggende fremgangsmåte er dekomponering av hypoklorittioner som er tilstede i saltlaken fra en klorproduserende elektrolysecelle, før man resirkulerer saltlaken. I en foretrukket form av en slik elektrolyseprosess vil saltlaken fra elektrolysecellen først surgjøres til en pH på mindre enn 5 ved at man tilsetter en syre for derved å kunne fjerne oppløst klor. Etter fjerning av oppløst klor, for eksempel på fysisk måte, tilsettes alkali for å justere pH til over 9, og den alkaliske saltlaken resirkuleres til elektrolysecellen sammen med fersk saltlake, eventuelt etter et ioneutbyttingstrinn. Hypokloritt-dekomponeringen utføres etter alkalitilsettingen, og fortrinnsvis før et eventuelt ioneutbyttingstrinn. Hypokloritt-dekomponeringen kan utføres før eller etter tilsetningen av fersk saltlake. Typisk i en slik fremgangsmåte vil den tilførte saltlaken ved hypokloritt-dekomponeringstrinnet inneholde fra 10 til 1000 ppm pr. vekt av hypoklorittioner, fra 5 til 30 vektprosent natriumkloritt, ha en pH fra 9 til 12 og en temperatur fra 70 til 90° C.

Enkelte av de katalysatorer som brukes i foreliggende fremgangsmåte, er kjent som sådanne, mens andre er nye.

EP-A-45126 beskriver katalysatorforløpere som skal brukes

ved dampreforming av hydrokarboner og som består av et lavporøst ildfast underlag, for eksempel alfa-aluminiumoksyd, og som dessuten har et sekundært belegg av et annet ildfast oksyd for eksempel av gamma-aluminiumoksyd, og fortrinnsvis andre oksyder, for eksempel av cerium, som så igjen impregneres med et nikkelsalt og så kalsineres for å fremstille nikkeloksydet inne i det sekundære underlaget. I de spesifikke katalysatorforløpere som er beskrevet, vil det sekundære underlaget utgjøre fra 40 til 60 vektprosent av den samlede vekt av nikkeloksydet og det sekundære underlaget.

Britisk patent 1211847 angår også dampreforming, og i

eksempel 1 er det beskrevet fremstillingen av en katalysator hvor et underlag av pelletert aluminiumoksyd impregneres med nikkeloksyd, kaliumoksyd og aluminiumoksyd.

Under dampreformingen vil nikkeloksydet bli redusert til aktive nikkelforbindelser, mens i foreliggende oppfinnelse som nevnt ovenfor, så vil nikkeloksydet og koboltoksydet, hvis sistnevnte er tilstede, bli oksydert til høyere oksydasjonstilstander enten før bruk eller under bruk. Som nevnt tidligere er det et åpent spørsmål hvilke høyere oksyder som dannes av nikkelet. Det fremgår også fra litteraturen at det "nikkeloksyd" som oppnås ved at man kalsinerer varmedekomponerbare nikkelforbindelser ved temperaturer på ca. 400°C i luft, ikke er rent NiO, men inneholder et mindre overskudd av oksygen i en slik mengde at "nikkeloksydet" tilsvarer en blanding av NiO og seskvioksydet Ni2O3og hvor sistnevnte er tilstede i en mengde på fra 2 til 3 vektprosent.

Hvis nikkeloksyd og koboltoksyd, hvis tilstede, i katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, er oksydert før eller under selve fremgangsmåten til en oksydasjonstilstand som er betydelig høyere enn det "nikkeloksyd" som dannes ved en enkel kalsinering,

så vil de vanligvis bli oksydert til en oksydasjonstilstand hvor R er større enn 2,4, hvor: 2( 0) - ( H)

R= (X)

hvor (0) og (H) representerer atommengden av oksygen og hydrogen hvis sistnevnte er tilstede, henholdsvis, og X representerer atommengden av nikkel og kobolt hvis sistnevnte er tilstede, i nikkeloksydet og dets hydrat.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således i et annet aspekt en grundig blanding bestående av: (i) minst et finfordelt oksyd av et element (M) i gruppe-III i det periodiske system,

(ii) finfordelt nikkeloksyd,

og/eller hydrater av dette, plassert på stykker av et ikke-porøst i alt vesentlig inert materiale, hvor: (a) nevnte grundige blanding inneholder fra 0,5 til 25 vektprosent av den nevnte gruppe-III-oksyd (uttrykt som M2O3);og/eller (b) nevnte grundige blanding inneholder fra 0,5 til 50 vektprosent av den nevnte gruppe-III-oksyd (uttrykt som M2O3); og hvor oksydasjonstilstanden er slik at R som definert ovenfor, er større enn 2,4.

Foretrukne og spesielle katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse er som beskrevet tidligere med hensyn til bruken av katalysatorer i foreliggende fremgangsmåte.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1- 5

Ikke-porøse alfa-aluminiumstykker oppnådd ved å fragmentere aluminiumoksyd som har blitt kalsinert ved temperaturer over ca. 1600°C og med en størrelse slik at 100 vektprosent passerte gjennom en sikt på 2,36 mm mesh og hvor 93 vektprosent ble holdt tilbake på en 1,41 mm sikt, ble dyppet ved romtemperatur i en vandig oppløsning som pr. liter inneholdt 1000 g nikkelnitrat-heksahydrat og 430 g aluminiumnitrat-nonahydrat. De dyppede alfa-aluminiumstykkene fikk renne av seg, ble så tørket og kalsinert ved 475°C i 3 timer. Selve dyppingen og kalsineringen ble gjentatt fem ganger hvor prøver ble tatt ut for prøving etter hver kalsinering. Belegget d.v.s. den grundige blandingen av nikkeloksyd og aluminiumoksyd inneholdt 18,5% aluminiumoksyd uttrykt som AI2O3 -

Hypokloritt-dekomponeringsaktiviteten ble bedømt ved å tilsette 5 ml av katalysatoren til 500 ml av en vandig oppløsning med en pH på 10,7 og som inneholdt 1000 ppm pr. vekt av natriumhypokloritt og som ble holdt på 80°C. Med jevne mellomrom ble prøver tatt ut og analysert for gjenværende mengde av hypokloritt. Fra en kurve hvor gjenværende hypoklorittkonsentrasjoner var avsatt i forhold til tiden, kunne man bestemme dekomponeringskonstanten, idet man antok en første ordensreaksjon. Den aktivitet som er angitt i den følgende tabell er dekomponeringskonstanten i enheter pr. minutt for 5 ml katalysator i 500 ml av 1000 ppm natriumhypoklorittoppløsning.

Disse eksempler viser at tre dyppinger og kalsineringer er vanligvis tilstrekkelig til å oppnå en tilfredsstillende mengde av det aktive materiale på underlaget.

Som en sammenligning kan man angi at kommersielt tilgjengelige polyvinyliden-fluoridbundet oksyd på en hypokloritt-dekomponer-ingskatalysator hadde en aktivitet på 0,033 pr. min. Det fremgår således at katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse hadde en lignende aktivitet til det man finner i kommersielle katalysatorer uten at det er behov for et kostbart polymerisk bindemiddel.

EJ^^MJP<_>LER<_>_6__-<_>10.

Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble gjentatt, d.v.s. at man anvendte 3 dypping- og kalsineringstrinn, idet man brukte alfa-aluminiumstykker med samme størrelse men fra en annen porsjon, og brukte vandige oppløsninger inneholdende forskjellige mengder av nikkel- og aluminiumnitrater.

Disse eksempler viser at optimal aktivitet oppnås når man har mellom 0,5 og 40 vektprosent aluminiumoksyd i den grundige blandingen. Sammenlignende prøver (CT) viser effekten av nikkel alene (CT1), aluminiumoksyd alene (CT2) og en blanding med en høy mengde av aluminiumoksyd (CT3).

EKSEMPEL 11

Fremgangsmåten fra eksempel 6-10 ble gjentatt idet man brukte oppløsninger hvor noe eller alt av nikkelnitratet ble erstattet med kobolt. Resultatene er angitt i den etterfølgende tabell sammen med resultatene fra eksempel 2 og CT1.

Sammenligning mellom CT1 og CT4 viser at i et fravær av aluminiumoksyd i den grundige blandingen med det aktive oksydet, så vil koboltoksydet være marginalt overlegent i forhold til nikkeloksyd. Det fremgår imidlertid fra CT5 at tilsetningen av aluminiumoksyd i den grundige blandingen med koboltoksydet har en skadelig effekt på aktiviteten, mens eksempel 2 (og dessuten eksempel 6 - 10) viser at dets tilsetning i et nikkeloksydsystem har betydelig effekt på aktiviteten. CT6 viser at bruken av nikkeloksyd/koboltoksydblandinger med et kobolt:nikkelatomforhold på 0,5 uten aluminiumoksyd, er bare noe bedre med hensyn til aktivitet enn nikkel- eller koboltoksyder alene. Eksempel 11 viser at tilsetningen av aluminiumoksyd til nikkel/koboltoksyd-blandinger med et atomforhold mellom kobolt og nikkel på 0,5, har en betydelig effekt, men ikke så stor som i sammensetninger uten kobolt (se eksemplene 9 og 10).

EKSEMPEL 12

Fremgangsmåten fra eksempel 6 ble gjentatt ved å bruke lantan-nitrat (0,03M) istedenfor aluminiumnitrat. Katalysatoren inneholdt 5,1 vektprosent av en grundig blanding av nikkeloksyd og lantanoksyd, og innholdet av den sistnevnte i blandingen var 2 vektprosent. Aktiviteten var 0,019 pr.min.

EKSEMPEL 13

Fremgangsmåten fra eksempel 6 ble gjentatt ved å bruke

borsyre (0,81 M) istedenfor aluminiumnitrat. Katalysatoren inneholdt 6,8 vektprosent av en grundig blanding av nikkeloksyd og boroksyd, og innholdet av sistnevnte var 10,3 vektprosent. Aktiviteten var 0,095 pr. min.

EKSEMPEL 14

2 kg av ikke-porøse, smeltede alfa-aluminiumoksydstykker med

en volumtetthet på 2,1 g pr. cm3 , inneholdende 99,5 vektprosent AI2O3 , 0,3 vektprosent Na2O og 0,03 vektprosent Si02og med en slik størrelse at 100 vektprosent gikk gjennom en sikt på 2,36 mm mens 93,6 vektprosent ble holdt tilbake på en 1,41 mm sikt, ble nedsenket i 1 liter vandig nikkelnitrat (3,44 M) og aluminiumnitrat (0,63 M) i 10 min. Stykkene fikk så renne av seg i én time, og ble plassert i en kald ovn som så ble oppvarmet til 350°C. Denne temperatur ble holdt i 2 timer og den ble så hevet til 475°C og holdt på denne temperatur i 3 timer. De belagte stykkene ble så avkjølt. Dyppingen og kalsineringen ble gjentatt to ganger. Det endelige produkt ble siktet og vasket for å fjerne støv og ble så tørket. Produktet inneholdt ca. 5 vektprosent nikkeloksyd/aktivt aluminiumoksyd med et vektforhold på ca. 90:10.

200 g (ca. 100 ml) av de belagte stykkene ble tilsatt et glassrør med en indre diameter på 2,5 mm, plassert vertikalt i et oljebad. En vandig oppløsning (pH 10,7) inneholdende ca. 1400-1500 ppm pr. vekt av natriumhypokloritt ble ført kontinuerlig i en forutbestemt mengde gjennom en forvarmingsspiral til bunnen av glassrøret og opp gjennom denne og så ut i et sluk. Det var tilveiebrakt åpninger slik at man kunne ta ut prøver både av den væske som ble tilført og effluenten for analyse av hypokloritt-innholdet. Den mengde hypokloritt som ble dekomponert, ble

bestemt ved forskjellige temperaturer og gjennomstrømmingshastig-heter. Temperaturen på oljebadet ble kontrollert ved hjelp av en termostat. Væsketilførselshastigheten ble kontrollert ved hjelp av en peristaltisk pumpe. Etter å ha forandret temperaturer eller gjennomstrømmingshastigheter lot man systemet oppnå en stabil tilstand ved at man ventet minst en halv time før man tok ut nye prøver.

Analyse av hypokloritt ble utført ved en reaksjon med kaliumjodid i fortynnet eddiksyre fulgt av en titrering av det frigjorte jod med natriumtiosulfater, idet man brukte stivelse som indikator.

Resultatene er vist i den følgende tabell. Selv etter to ukers drift med forskjellige gjennomstrømmingshastigheter og temperaturer fra 40 - 80°C, var det ingen tegn til deaktivering av katalysatoren.

I alle de ovennevnte eksempler og i CT1, CT3 og CT6, ble nikkeloksyder, og dessuten koboltoksydet i eksempel 11 og CT6, oksydert under hypoklorittnedbrytningen til en oksydasjonstilstand slik at R slik denne er definert tidligere, var høyere enn 2,4.

EKSEMPLER 1 5 - 25

I disse eksemplene fremstilte man separate lagertanker av en vandig oppløsning av oksydasjonsmidlet og den effluent som skulle behandles. Oppløsningene ble pumpet fra sine respektive lagertanker via ledninger til et blandepunkt. Den blandede oppløsning ble så pumpet gjennom forvarmingsspiralen til bunnen av glassrøret (eksempel 14) og deretter gjennom katalysatorsjiktet. Analyser av effluenten ble utført ved hjelp av gassvæskekromatografi/masse-spektroskopi og høytrykks-væskekromatografi.

Katalysatoren ble fremstilt som beskrevet i eksempel 14. Oksydasjonsmidlet var natriumhypokloritt. Man brukte like store volumer av de to oppløsningene i hvert enkelt tilfelle.

I et sammenlignende forsøk med eksempel 15 ble like volumer av metanol (2000 ppm) og hypokloritt (7000 ppm) ført over alfa-aluminiumstykk er (kalsinert ved 1600°C og fragmentert som i eksempel 1) uten noe belegg. Metanolkonsentrasjonen falt bare til 725 ppm.

EKSEMPEL 26

På lignende måte som i eksemplene 15- 25 hvor man brukte samme utstyr og katalysator, behandlet man en effluent med følgende sammensetning:

Denne effluenten ble tilsatt et tilsvarende volum av en natriumhypoklorittoppløsning (29500 ppm), og blandingen ble ført over katalysatoren ved 60°C og en strømmingshastighet på 1 liter/time. Effluenten ble analysert som <1 ppm ammoniakk, 20 ppm metanol og <10 ppm totalaminer.

I et sammenligningsforsøk ble like volumer av prosesskonden-satet og natriumhypoklorittoppløsningen (29000 ppm) ført over alfa-aluminiumstykker (kalsinert ved 1600°C og fragmentert som i eksempel 1), men uten noe belegg. Effluenten inneholdt 1 ppm ammoniakk, <15 ppm aminer og 360 ppm metanol.

EKSEMPEL 27

På lignende måte som i eksempel 26, ble oppløsninger inneholdende ca. 20 ppm av enten metylamin, dimetylamin eller trimetylamin blandet med like volumer av natriumhypokloritt-oppløsningen (500 ppm) og ført over katalysatoren i en hastighet på 1 liter/time ved 40°C. I hvert tilfelle ble effluenten analysert og viste <50 ppm hypokloritt og at over 75% av aminet var blitt fjernet.

EKSEMPEL 28

På lignende måte som i eksempel 26, idet man brukte samme utstyr og katalysator, ble en oppløsning av hydrogenperoksyd (1500 ppm) og natriumhydroksyd (10 g/l) ført over katalysatoren i en mengde på 1 liter/time ved 40°C. Effluenten ble analysert og viste et innhold av 35 ppm hydrogenperoksyd.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for dekomponering av et oksydasjonsmiddel i en effluent som skal oksydativt behandles, karakterisert ved at nevnte effluent kontaktes med et katalysatorsjikt bestående av en grundig blanding av: (i) minst et finfordelt oksyd av et element (M) i gruppe III av det periodiske system, (ii) finfordelt nikkeloksyd, og/eller hydrater av nevnte gruppe-III-oksyd eller nikkeloksyd, plassert på stykker av et ikke-porøst, i alt vesentlig inert materiale, og hvor nevnte grundige blanding inneholder fra 0,5 til 50 vektprosent av det nevnte gruppe-III-oksyd (uttrykt som Mz O3.) .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at noe av nikkeloksydet i den grundige blandingen er erstattet med finfordelt koboltoksyd og/eller et hydrat av dette, slik at kobolt:nikkelatomforholdet er mindre enn 1,0.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gruppe-III-oksydet består av gamma-aluminiumoksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den grundige blandingen inneholder fra 0,5 - 25 vektprosent av det finfordelte gruppe-III-oksydet og/eller et hydrat av dette.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den grundige blandingen utgjør fra 2-12 vektprosent av den samlede vekt av den grundige blandingen og bærermaterialet.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 5, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet er valgt fra grupper bestående av hypohalogenitt-ioner, hydrogenperoksyd og perjodat-ioner.

7. Fremgangsmåte for åø delegge oksyderbare forurensninger i et vandig medium, karakterisert ved at man tilsetter et oksydasjonsmiddel til nevnte medium og kontakter dette med et katalysa-tors jikt ifølge ethvert av kravene 1 til 5, hvorved katalysatorsjiktet vil katalysere dekomponeringen av oksydasjonsmidlet og oksyderbare forurensninger.

8. Grundig blanding, karakterisert ved at den består av: (i) minst ett finfordelt oksyd av et element (M) i gruppe III i det periodiske system, (ii) finfordelt nikkeloksyd, og/eller hydrater av dette, plassert på stykker av et ikke-porøst i alt vesentlig inert materiale, hvor: (a) nevnte grundige blanding inneholder fra 0,5 til 25 vektprosent av den nevnte gruppe-III-oksyd (uttrykt som M2 O3 ); og/eller (b) nevnte grundige blanding inneholder fra 0,5 til 50 vektprosent av nevnte gruppe-III-oksyd (uttrykt som M2 O3 ) og hvor oksydasjonstilstanden er slik at R er større enn 2,4, hvor

hvor (O) og (H) representerer atomære mengder av oksygen og hydrogen hvis sistnevnte er tilstede, henholdsvis, og (X) representerer den atomære mengden av nikkel.

9. Båret, grundig blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at noe av nikkeloksydet er erstattet med finfordelt koboltoksyd og/eller et hydrat av dette, slik at det er et kobolt:nikkelatomforhold på mindre enn 1,0.

10. Båret, grundig blanding ifølge ethvert av kravene 8 eller 9, karakterisert ved at gruppe-III-oksydet er gamma-aluminiumoksyd.

11. Båret, grundig blanding ifølge ethvert av kravene 8 til 10, karakterisert ved at den grundige blandingen utgjør fra 2 til 12 vektprosent av den samlede vekt av den grundige blandingen og bærermaterialet.