NO864763L

NO864763L - Pesticide 1-(4-fenoksyfenyl)-3-benzoylurinstoff-forbindelser og deres fremstilling.

Info

Publication number: NO864763L
Application number: NO864763A
Authority: NO
Inventors: David Teh-Wei; Alfred Paul Cain
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1986-11-26
Also published as: NO864763D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye l-(4-fenoksyfenyl)-3-benzoylurinstoff-forbindelser som er brukbare som aktiv forbindelse i pesticide preparater. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av disse forbindelser. Videre angår oppfinnelsen pesticide preparater samt en fremgangsmåte for deres bruk.

I de senere år er et antall benzoylurinstof f-forbindelser angitt i littera-

turen som forbindelser med pesticid aktivitet. F.eks. er benzoylureido-difenyletere og deres bruk beskrevet i US-PS 4.005.223, 4.041.177 og 4.068.002. Videre er N-benzoyl-N'-fenoksyfenylurinstoff-forbindelser og deres bruk beskrevet i US-PS 4.399.152, JP søknad 5.5038.357, 5.6092.857

og 5.7002.258.

N-benzoyl-N'-fenoksypyridylurinstoff-forbindelser er beskrevet i EP-PS 0069288.

I henhold til dette vil en eller flere av de følgende gjenstander oppnås

ved gjennomføring av oppfinnelsen. Gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe nye l-(4-fenoksyfenyl)-3-benzoylurinstoff-forbindelser. En annen gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe visse l-(4-fenoksy-f enyl)-3-benzoylurinstof f-forbindelser som viser utmerket insekticid aktivitet. Ytterligere en- gjenstand ifølge oppfinnelsen er å tilveiebringe nye urinstoff-forbindelser slik som 1-[3-klor-4-(2,4-diklorfenoksy)-2,5-dimetylf enyl]-3- (2,6-dif luorbenzoyl) urinstof f, - 1-[3-klor-4-(2-brom-4-klorfenoksy)-2,5-dimetylfenyl] -3-(2,6-difluorbenzoyl)urinstoff ,1- [3-klor-4-(2-brom-4-klorfenoksy)-2,5-dimetylfenyl] -3-(2-fluorbenzoyl)urinstoff, etc. Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av de nye benzoylurinstof f-forbindelser. Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe nye pesticide preparater inneholdende de nye benzoylurinstoff-forbindelser som aktiv bestanddel. Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å kontrollere pest ved anvendelse av de nye pesticide forbindelser. Disse og andre gjenstander vil lett bli åpenbare for fagmannen ut fra det nedenfor anførte.

I sitt mest generelle aspekt angår foreliggende oppfinnelse l-(4-fenoksy-fenyl)-3-benzoylurinstoff-forbindelser, pesticide preparater inneholdende disse samt metoder for deres fremstilling. Benzoylurinstof f-forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan representeres ved følgende formel:

der:

X betyr halogen;

X' betyr hydrogen eller halogen;

X" betyr fluor eller hydrogen, forutsatt at når X' er halogen, er X"

hydrogen;

R]_, R2og R3uavhengig er metyl, klor eller brom;

R betyr metyl, klor, fluor eller brom; og

R', R" og R'" uavhengig er hydrogen, metyl, klor, fluor eller brom,

forutsatt at minst en av R', R" og R"' er forskjellig fra hydrogen.

Som angitt ovenfor angår oppfinnelsen nye l-(4-fenoksyfenyl)-3-benzoylurinstoff-forbindelser, pesticide preparater inneholdende disse samt fremgangsmåter for deres fremstilling og bruk.

Foretrukne benzoylurinstof f-forbindelser innenfor den brede generiske formel (1) er de med formelen:

der X, X',<R>lfR2, R3, R, R', R" og R"' er som angitt ovenfor.

Spesielt foretrukket er forbindelser med formelen:

der X, X', Rj, R2, R3, R og R" er som angitt ovenfor; og

der X, X', R og R" er som angitt ovenfor.

De følgende benzoylurinstof f-forbindelser som angitt i tabellene A til G er illustrerende for de som omfattes av de ovenfor angitte formler og som kan fremstilles ved oppfinnelsens gjennomføring:

De nye benzoylurinstof f- forbindelser ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig fremstilles ved en eller flere metoder. F.eks. kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved omsetning av et substituert fenoksyanilin 2 med et benzoylisocyanat 3_ i henhold til skjema I som følger:

hvori X, X', X", Rj, R2, R3, R, R', R" og R"' har den betydning som er gitt for formel 1.

Alternativt kan de nye forbindelser fremstilles ved omsetning av et fenoksyfenylisocyanat 4_ med et benzamid 5_ i henhold til skjema II som følger:

hvori X, X', X", R1( R2, R3, R, R', R" og R"" har den betydning som er gitt for formel 1.

De angjeldende forbindelser kan også fremstilles ved omsetning av et benzoylklorid 6_ med et substituert urinstoff 7_ i henhold til skjema III som følger:

hvori X, X', X", R^ R2, R3, R, R', R" og R'" har den betydning som er gitt for formel 1.

Generelt kan de reaksjoner som er vist i reaksjonsskjema I, II og III gjennomføres i organiske opp løsningsmidle r slik som aromatiske hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner, etere og lignende. Oppløsnings-midler som toluen, 1,2-dikloretan, diklormetan og p-dioksan er fore trukket. Disse reaksjoner skjer ved temperaturer innen området omgivelsestemperatur til 150° C.

Mellomproduktene som vist i skjema I, II og III kan fremstilles i henhold til generelle prosedyrer. Således kan det substituerte benzoylisocyanat 3_ fremstilles fra det tilsvarende benzamid 5_ ved å følge det som er angitt av Speziale et al., J. Org. Chem., 27, 3742 (1962) som følger:

hvori X, X' og X" har den samme betydning som i formel 1.

De substituerte fenoksyaniliner 2_ der Pq ikke er klor eller brom kan fremstilles i henhold til skjema V omfattende omsetning av et substituert fenol 9_ med et klornitrobenzen 8_ som følger:

hvori Rj, R2, R3, R, R', R" og R"' har den betydning som er gitt i formel 1, forutsatt at R^ ikke er klor eller brom. Reaksjonen mellom et substituert fenol 9 og et klornitrobenzen 8 for å gi nitroeteren 10 skjer i nærvær av en base i et inert oppløsningsmiddel ved forhøyet temperatur. Baser egnet for denne reaksjon er kaliumkarbonat, natriumhydrid, kaliumhydroksyd og natriumhydroksyd. Egnede oppløsningsmidler er toluen, dimetylformamid og dimetylsulfoksyd. Den ovenfor angitte transformasjon kan gjennomføres i et tofase-reaksjonsmedium i nærvær av en fase-overføringskatalysator.

Reduksjonen av nitroeteren 10_ til fenoksyanilinet 2_ kan oppnås ved hydrogenering ved bruk av en katalytisk mengde platina eller palladium på trekull eller en Raney-nikkel-katalysator under en hydrogenatmosfære ved et trykk fra 40-200 psi ved omgivelsestrykk. Egnede oppløsnings-midler for hydrogenering inkluderer aromatiske hydrokarboner eller alkoholer. Reduksjonen kan også oppnås ved en kjemisk metode ved bruk av hydrazin og en metallkatalysator slik som beskrevet i Chem. Rev., vol. 65, s. 51.68 (1965).

Isocyanatet 4 kan oppnås ved å omsette det substituerte anilin 2_ med fosgen. Urinstoffet 7_ kan oppnås via omsetning av isocyanat 4 med ammoniumhydroksyd eller gassformig ammoniakk. Disse reaksjoner er illustrert i skjema VI nedenfor som følger:

hvori Rj, R2, R3, R, R', R" og R'" har den betydning som er gitt i formel 1.

De substituerte f enoksyaniliner 2_ der Rj er klor eller brom oppnås ved halogenering av 3,5-disubstituert 4-fenoksyanilin JJ_ som angitt i skjema VII nedenfor som følger:

hvori Ri er klor eller brom og<R>2, R3, R, R', R" og R'" har den betydning som er gitt if ormel 1. Egnede oppløsningsmidler for denne transformering inkluderer halogenalkaner; aromatiske hydrokarboner slik som benzen; eller polare protiske oppløsningsmidler slik som eddiksyre. Halogenering av anilinet 11_ kan gjennomføres ved eksponering til klor eller brom i et egnet oppløsningsmiddel ved lav temperatur eller for-trinnsvis behandling med et N-halogensuccinimid i benzen. Temperaturer nødvendige for reaksjonen varierer i henhold til identiteten til substi-tuentene R2og R^, men ligger generelt innen området 25-80° C.

Fenoksyaniliner av type U_ fremstilles ved den metode som er angitt i skjema V ovenfor ved bruk av det 3,4,5-trisubstituerte nitrobenzen 12_ som elektrofil komponent i denne koblingsreaksjon. Klornitrobenzener av type 12_er illustrert som følger:

hvori R2og R3har den betydning som er gitt for formel 1. Klornitrobenzener av type 12_ oppnås fra de tilsvarende nitroaniliner via Sandmeyer-prosedyren som angitt av Miller et al. i J. Med. Chem., 23, 1083 (1980).

Alternativt kan klornitrobenzener av type 8_ fremstilles ved nitrering av et klorbenzen som illustrert ved syntese av 3,4-diklor-2,5-dimetylnitro-benzen 16_illustrert i skjema VIII som følger:

Fremstilling av fenoler av typen 9_ illustreres ved elaborering av 4-brom-2-fluorfenol fra 2-fluorfenol ved bruk av den prosedyre som er gitt av Mitchell et al. i J. Org. Chem., 25^4733 (1979). Et annet fenolisk mellomprodukt, 2-brom-4-klorfenol, oppnås på analog måte fra 4-klorfenol.

En alternativ vei til fenoksyaniliner av type 2^spesielt fenoksyanilin 21^er angitt i skjema IX nedenfor:

hvori R]_, R2, R3, R og R" har den betydning som er gitt i formel 1 og R" er klor eller brom. Denne reaksjon involverer kobling av et aminofenol 17 med et 4-klornitrobenzen 18_ i nærvær av en base for derved å gi 4-nitrofenoksyanilin 19_ som beskrevet av Schramm et al. i Ann., 740, 169

(1970). Reaksjonen mellom aminogruppen i. 19_ og cykloheksan-1,2-dikarboksylsyreanhydridet gir imidet 20. * Nitrogruppe- reduksjonen, Sandmeyer-halogenering og beskyttelsesfjerning av aminofunksjonen gir anilinet 2L_ Detaljer for disse transformeringer er gitt i den eksperi-mentelle del nedenfor. ;Aminofenoler av typen 17_ er lett tilgjengelige og kan fremstilles som illustrert ved opparbeiding av aminofenolet 25_ via nitrering av et 2,5-disubstituert fenol 22_ fulgt av halogenering og nitrogruppe reduksjon som angitt i skjema X nedenfor: ; hvori Rj og R3har den betydning som er gitt i formel 1 og Y er brom eller klor. Deres omsetning til mellomproduktet 23_og 24_ ref lekterer det som er beskrevet av Albert og Sears i J. Am. Chem. Soc., 76, 4979 ;(1954). ;En alternativ og komplementær tilnærmelse til aminofenolene 17_ er detaljert i skjema XI som følger: ; hvori R]_, R2og R3har den betydning som er gitt i formel 1. Dette involverer omsetning av et trisubstituert fenol 26_ med et diazoniumsalt fremstilt fra sulfanilsyre for derved å gi mellomproduktet som diazo- ;forbindelse 27 som så reduseres for å få aminofenol 17^Syntese- metodo-logien som ble benyttet her for å oppnå aminofenol et 17_ er som beskrevet av Payne og Weiden i US-PS 3.752.838. ;Forbindelser som beskrives ifølge oppfinnelsen kan benyttes som insekti-cider i henhold til metoder velkjente av fagmannen. Pesticide preparater inneholdende forbindelsene som aktiv bestanddel vil vanligvis omfatte en bærer og/eller et fortynningsmiddel, enten flytende eller fast. ;Egnede flytende fortynningsmidler eller bærere inkluderer vann, petroleumdestillater eller andre flytende bærere med eller uten overflateaktive midler. Flytende konsentrater kan fremstilles ved å oppløse en av disse forbindelser i et ikke-fytotoksisk oppløsningsmiddel slik som aceton, xylen, nitrobenzen, cykloheksanon eller dimetylformamid og å dispergere de aktive bestanddeler i vann ved hjelp av egnede overflateaktive emulgerings- og dispergeringsmidler. ;Valget av dispergerings- og emulgeringsmidler og den mengde som benyttes dikteres av arten av preparatet og midlets evne til å lette disp.ergeringen av den aktive bestanddel. Generelt er det ønskelig å -benyttes så lite som mulig av midlet konsistent med den ønskede disper-sjon av den aktive bestanddel i sprayen, slik at regn ikke reemulgerer den aktive bestanddel etter at den er påført planter, og derved vasker den av planten. Ikke-ioniske, anioniske eller kationiske dispergerings- og emulgeringsmidler kan benyttes, f.eks. kondensasjonsprodukter av alkylenoksyder med fenol og organiske syrer, alkylarylsulfonater, komplekse eteralkoholer, kvaternære ammoniumforbindelser og lignende. ;Ved fremstilling av fuktbare pulvere eller støv eller granulerte preparater blir den aktive bestanddel dispergert i og på en hensiktsmessig findelt fast bærer slik som leire, talkum, bentonitt, diatomejord, fullers jord og lignende. Ved formulering av de fuktbare pulvere kan de ovenfor nevnte dispergeringsmidler så vel som lignosulfonater innarbeides. ;Den nødvendige mengde aktiv bestanddel kan påføres pr. ca. 4 mål i en mengde av 1-200 gallon eller mer flytende bærer og/eller fortynningsmiddel eller i en mengde av 50-500 pund inert fast bærer og/eller fortynningsmiddel. Konsentrasjonen i det flytende konsentrat vil vanligvis variere fra ca. 10-95 vekt-% og i faste formuleringer fra ca. 0,5-90 vekt-%. Tilfredsstillende spray, støv eller granulat for generell bruk inneholder fra ca. 0,25-15 pund aktiv bestanddel pr. ca. 4 mål. ;De her beskrevne pesticider forhindrer angrep av insekter på planter og annet materiale på hvilket pesticidene er påført, og de har en relativt høy restgiftighet. Med henblikk på planter har de en høy sikkerhetsmargin, idet når de benyttes i en tilstrekkelig mengde til å drepe eller avvise insekter, brenner eller skader de ikke planten, og de motstår nedbrytning inkludert av vasking på grunn av regn, dekomponering på grunn av ultrafiolett lys, oksydasjon eller hydrolyse i nærvær av fuktighet eller, til slutt, slik dekomponering , oksydasjon og hydrolyse som i vesentlig grad reduserer de ønskede pesticide karakteristika for de aktive bestanddeler eller å gi disse uønskede karakteristika, f.eks. fytotoksisitet. De aktive bestanddeler er så kjemisk inerte at de nå er kompatible med i det vesentlige enhver annen bestanddel innen sprayspekteret, og de kan benyttes i jord, på frø, på planterøtter uten å skade frø, røtter eller planter. Blandinger av aktive bestanddeler kan benyttes hvis dette er ønskedelig så vel som kombinasjoner av aktive forbindelser ifølge oppfinnelsen med andre biologisk aktive forbindelser eller bestanddeler. ;De følgende eksempler er illustrerende for de metoder som benyttes ved fremstilling av mellomprodukter og forbindelser ifølge oppfinnelsen. For NMR-spektroskopianalyser ble de kjemiske skift angitt i ppm nedstrøms ;TMS. ;EKSEMPEL A ;Fremstilling av 4-( 2, 4- difluorfenoksy)- 2, 3, 5- trikloranilin ;Til en 300 ml rundkolbe ble det chargert 14,9 g (51,4 mmol) 3,5-diklor-4-(2,4-difluorfenoksy)anilin, 7,2 g (53,9 mmol) N-klorsuccinimid (NCS) og 100 ml benzen. Reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp i 2 timer, hvoretter ytterligere NCS (350 mg, 2,6 mmol) ble tilsatt. Tilbakeløps-kokingen ble så fortsatt i ytterligere en time. Blandingen ble tillatt avkjøling, fortynnet med 200 ml etylacetat og vasket med H2O, mettet NaHC03og saltoppløsning, tørket over Na2S04og konsentrert under redusert trykk. Den oljeaktige rest ble renset ved flash-kolonnekroma tografi, heksair.toluen 1:1, og man oppnådde 4-(2,4-difluorfenoksy-2,3,5-trikloranilin (9,8 g, 30,2 mmol, 59%) som en mørkebrun olje. Strukturen for dette stoff ble verifisert ved dets Hi-NMR-spektrum (CDCI3) 7,30-6,10 (m 3H; 6,75 (s, 1H), 4,18 (br s, 2H). ;EKSEMPEL B ;Fremstilling av 2- klor- 4-( 2, 4- diklorfenoksy)- 3, 5- dimetylanilin ;Til en 200 ml 3-hals rundkolbe ble det chargert 6,76 g (24,0 mmmol) 4-(2,4-diklorfenoksy)-3,5-dimetylanilin og 48 ml benzen. N-klorsuccinimid (3,85 g, 28,8 mmol) ble så tilsatt og den resulterende heterogene blanding ble omrørt ved romtemperatur i en time. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med etylacetat, vasket to ganger med mettet Na2S03~opp-løsning og tørket over Na2S04. Konsentrering under redusert trykk ga råproduktet som en mørk olje. Denne ble filtrert gjennom en kort kolonne av silikagel ved bruk av heksametylacetat i volumforholdet 9:1 som elueringsmiddel. Oppløsningsmiddelfjerning under redusert trykk ga 2-klor-4-(2,4-diklorfenoksy)-3,5-dimetylanilin (6,5 g) forurenset med minst tre andre produkter. Dette materialet ble anbragt i en Parr-kolbe og oppløst i 50 ml toluen. Par r- kolben ble spylt med nitrogen. 650 mg 5% ; platina, på trekull ble tilsatt og blandingen ble hydrogenert i en time ved 40-50 psi og romtemperatur i en Parr-vugge-hydrogenator. Filtrering gjennom en pute av celite, og fjerning av oppløsningsmidlet og flash-kromatografi, heksan: etylacetat 9:1, ga rent 2-klor-4-(2,4-diklorf enoksy)-3,5-dimetylanilin (3,1 g, 9,8 mmol, 41%) som et krystallisert faststoff med et smeltepunkt på 89-93 °C. Elementanalyse for det krystallinske faststoff antydet følgende: ;Analyse: (44H12CI3NO ; ; EKSEMPEL C ;Fremstilling av 2, 5- diklor- 4-( 2, 4- diklorfenoksy)- 3- metylanilin og 2, 3-diklor- 4- ( 2, 4- diklorf enoksy) - 5- metylanilin ;Til en magnetisk omrørt oppløsning av 3-klor-4-(2,4-diklorf enoksy)-5-metylanilin (9,0 g, 29,7 mmol) i 60 ml benzen ble det tilsatt fast N-klorsuccinimid (4,4 g, 32,7 mmol). Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1,5 time, overført til en skilletrakt og vasket med mettet Na2S03-oppløsning tre ganger, med vann to ganger og med saltoppløsning en gang. Det organiske sjikt ble tørket over Na2S04og konsentrert under redusert trykk hvorved man oppnådde 10,08 g råprodukt som en mørkebrun olje. Flash-kolonnekromatografi på 500 g silikagel, heksanretylacetat 3:1, ga rent 2,5-diklor-4-(2,4-diklorf enoksy)-3-metylanilin (2,85 g, 7,4 mmol, 25%) med et smeltepunkt på 96-97° C og 2,3-diklor-4-(2,4-diklorfenoksy)-5-metylanilin (2,16 g, 6,4 mmol, 22%) med et smeltepunkt på 95 °C. Omkrystallisering av fra metanol ga analytiske prøver. Elementanalyse av prøvene antydet følgende: ;Analyse: (43<H>9CI4NO ; ; EKSEMPEL D ;Fremstilling av 2- brom- 4-( 2- brom- 4- klorfenoksy) - 3, 5- dikloranilin ;Til en magnetisk omrørt oppløsning av 4-(2-brom-4-klorfenoksy)-3,5-dikloranilin (6,38 g, 17,36 mmol) i 35 ml benzen ble det tilsatt N-bromsuccinimid (3,71 g, 20,83 mmol). Reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer ved romtemperatur, overført til en skilletrakt og vasket to ganger med mettet Na2S03-oppløsning, to ganger med vann og en gang med saltoppløsning. Det organiske laget ble tørket over Na2SC"4 og konsentrert under redusert trykk, hvorved man oppnådde råproduktet som så ble underkastet flash-kolonnekromatografi på 760 g silikagel med heksametylacetat i forholdet 4:1, noe som ga rent 2.brom-4-(2-brom-4-klorfenoksy)-3,5-dikloranilin (5,15 g, 11,53 mmol, 66%). Elementanalyse av produktet indikerte følgende: ;Analyse: C^F^BnChNO ; ; EKSEMPEL E ;Fremstilling av 4- amino- 2, 3, 6- trimetylfenol ;Til en oppløsning av sulfanilsyre (13,0 g, 68 mmol) i 68 ml vann inneholdt i en 250 ml rundkolbe utstyrt med magnetrører, innvendig termometer og isbad, ble det ved 15 °C tilsatt fast Na2SC"3(3,69 g, 34 mmol) fulgt av en oppløsning av NaN02(5,1 g, 74 mmol) i 14 ml vann. Den sistnevnte tilsetning forårsaket en fargeendring fra et melkeaktig-hvit til oransje. En separat 500 ml 3-halskolbe utstyrt med magnetisk rører, innvendig termometer og isbad ble chargert med 12 ml konsentrert saltsyre, 68 g is og oppløsningen av diazoniumsaltet som fremstilt ovenfor. Blandingen ble omrørt ved 15"C i 45 minutter. I mellomtiden ble en tredje kolbe på 1 liter, utstyrt med innvendig termometer, nitrogen-inntak, kondensator, tilsetningstrakt og mekanisk røreverk chargert med 68 ml vann, NaOH (14,96 g, 318 mmol) og 2,3,6-trimetylfenol (9,30 g, 68 mmol). Denne blanding ble avkjølt til 0°C ved hjelp av en is-saltblanding og diazoniumsalt-saltsyreblandingen som fremstilt ovenfor ble tilsatt dråpevis, mens man holdt temperaturen under 5°C. Etter ferdig diazoniumsalttilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 62 "C og fast Na2S2C>4 (3,13 g, 18 mmol) ble tilsatt. Omrøringen ble fortsatt og blandingen oppvarmet til 80 "C, hvoretter ytterligere Na2S204(28,2 g, 162 mmol) ble tilsatt i tre like andeler på 9,4 g hver med 5 minutters intervaller. Blandingen ble oppvarmet til 80 °c under nitrogen i 20 minutter, avkjølt til romtemperatur og filtrert for derved å gi råproduktet som et gult faststoff. Faststoffet ble oppløst i 300 ml etylacetat og vasket med vann. Det organiske sjikt ble tørket over Na2S04og konsentrert under redusert trykk hvorved man oppnådde 4-amino-2,3,6-trimetyl--■fenbri kvantitativt utbytte, forbindelsen ble så brukt med hell i senere reaksjoner uten ytterligere rensing. H^-NMR (CDCI3) 6,30 (s, 1H), 2,11 (s, 9H). ;EKSEMPEL 1 ;Fremstilling av 1-[ 3- klor- 4-( 2, 4- diklorfenoksy)- 2, 5- dimetylfenyl] - 3-( 2,6-difluorbenzoyl) urinstoff ;Del A: Fremstilling av 3- klor- 4-( 2, 4- diklorfenoksy) - 2, 5- dimetylnitro-benzen ;Til en 250 ml 3-hals rundkolbe utstyrt med magnetisk røreverk og nitrogeninnløp ble det chargert 10,0 g (45,44 mmol) 3,4-diklor-2,5-dimetylnitrobenzen, 7,95 g (48,81 mmol) 2,4-diklorfenol, 9,41 g (68,11 mmol) kaliumkarbonat og 60 ml dimetylformamid. Reaksjonsblandingen ble omrørt og oppvarmet til en temperatur av 100 °C i et tidsrom på 20 timer og så avkjølt til romtemperatur, filtrert og konsentrert under redusert trykk. Resten ble fortynnet med metylenklorid og det organiske sjikt ble vasket med 4% NaOH-oppløsning to ganger og så saltoppløsning, tørket gjennom Na2SC>4og konsentrert under redusert trykk for derved å gi råproduktet som en mørkebrun viskøs væske. Tilsetningen av heksan og etylacetat ga et lysebrunt faststoff som ble underkastet Kugelrohr-destillasjon (ca. 180 °C og ca. 0,1 mm kvikksølv) for å oppnå rent 3-klor-4-(2,4-diklorfenoksy)-2,5-dimetylnitrobenzen (7,17 g, 20,7 mmol, 45%) som et gult faststoff med et smeltepunkt på 118-121 °C. NMR-spektroskopisk analyse antydet følgende: H^-NMR (CDCI3) 7,76 (br S, 1H), 7,53 (d, J=2Hz, 1H), 7,12 (d,d; 2,9Hz, 1H), 6,34 (d, J=9Hz, 1H), 2,45 (S, 3H), 2,24 (S, 3H). ;Del B: Fremstilling av 3- klor- 4-( 2, 4- diklorfenoksy)- 2, 5- dimetylanilin Til en 250 ml Parr-flaske ble det chargert 6,59 g (19,01 mmol) 3-klor-4-(2,4-diklorfenoksy)-2,5-dimetylnitrobenzen fremstilt under del A og 15 ml toluen. Flasken ble fylt med nitrogen og 650. mg fast 10% platina på karbon ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble så hydrogenert i 45 minutter ved 43-47 psi hydrogentrykk og romtemperatur på en Parr-vugge-hydrogenator. Katalysatoren ble fjernet ved filtrering gjennom celite og filtratet ble konsentrert under redusert trykk for derved å gi produktet som en tykk gul olje. Tilsetningen av heksan ga rent 3-klor-4-(2,4-diklorf enoksy)-2,5-dimetylanilin (4,82 g, 15,22 mmol, 80%) som et hvitt pulver. NMR-spektroskopiske data antydet følgende: H^-NME (CDCI3) 7,36 (d, J=2Hz, 1H), 6,95 (d,d; J=2,9Hz, 1H), 6,40 (br s, 1H), 6,32 (d, J=9Hz, 1H), 3,54 (br. s, 2H), 2,15 (s, 3H), 2,02 (s, 3H). ;Del C: Fremstilling av 1-[ 3- klor- 4-( 2, 4- diklorfenoksy)- 2, 5- dimetylfenyl] - 3-( 2, 6- difluorbenzoyl) urinstoff Til en magnetisk omrørt oppløsning av 3-klor-4-(2,4-diklorfenoksy) -2,5-dimetylanilin (1,5 g, 4,73 mmol) fremstilt under del B i 15 ml toluen og under nitrogenatmosfære ble det tilsatt ren 2,6-difluorbenzoylisocyanat (1,3 g, 7,10 mmol) og blandingen ble kokt under tiilbakeløp i en time. Reaksjonsblandingen ble tillatt avkjøling og 3 ml heksan ble tilsatt for å indusere krystallisering. Det resulterende presipitat ble filtrert og vasket suksessivt med heksan og toluen for derved å gi rent 1- [3-klor-4-(2,4-diklorf enoksy) -2,5-dimetylfenyl] -3-(2,6-difluorbenzoyl)urinstoff (2,29 g, 4,58 mmol, 97%) som et hvitt faststoff med smeltepunkt 188-190° C. Elementanalyse av.det hvite faststoffet antydet følgende: ;Analyse: C22H15Cl3F2<N>203 ; EKSEMPEL 2 ;Fremstilling av 1-[ 3- brom- 4-( 2, 4- diklorfenoksy)- 2, 5- dimetylfenyl] - 3-( 2,6-di f luo rbenzoyl) ur instof f ;Del A: Fremstilling av 2- brom- 3, 6- dimetyl- 4- nitrofenol ;Til en magnetisk omrørt suspensjon av 2,5-dimetyl-4-nitrofenol (12,70 g, 75,98 mmol) i 150 ml CH2CI2ved romtemperatur ble det porsjonsvis tilsatt N-bromsuccinimid (14,88 g, 83,58 mmol). Blandingen ble hurtig homogen og etter en time antydet tynnsjiktkromatografi med heksametylacetat volumforholdet 3:1, totalt forbruk av utgangsstoffet og dannelse av et enkelt hovedprodukt. 15 ml mettet Na2SC>3-oppløsning ble tilsatt og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Etylacetat ble så tilsatt og det organiske sjikt ble vasket med vann og salt-oppløsning, tørket over Na2S04og konsentrert under redusert trykk for derved å gi 2-brom-3,6-dimetyl-4-nitrofenol (13,6 g, 55,3 mmol, 73%) som et rustfarget faststoff. H<*->NMR (CDCI3) 9,26 (br S, 1H), 7,71 (S, 1H), •2,60 (S, 3H), 2,31 (S, 3H).

Del B: Fremstilling av 4- amino- 2- brom- 3, 6- dimetylfenol

Til en Parr-kolbe ble det chargert 2-brom-3~,6-dimetyl-4-nitrofenol (13,6 g, 55,3 mmol) fremstilt i del A samt 50 ml etylacetat. Reaksjons-beholderen ble spylt med nitrogen og 1,36 g 5% platina på trekull ble tilsatt umiddelbart etter spylingen.

Hydrogeneringen ble gjennomført på en Parr-vugge-hydrogenator i 1,5 time ved et hydrogentrykk på 40-50 psi og ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom celite og konsentrert under redusert trykk og man oppnådde 4-amino-2-brom-3,6-dimetylfenol som et brunt faststoff i kvantitativt utbytte.

h!-NMR (CDCl3-DMSO-d6): 6,40 (S, 1H), 2,17 (br S, 6H).

Del C: Fremstilling av 3- brom- 4-( 2- klor- 4- nitrofenoksy)- 2, 5- dimetylanilin

Til en tørr 250 ml rundkolbe utstyrt med magnetisk røreverk og nitrogen-innløp ble det tilsatt 4-amino-2-brom-3,6-dimetylfenol (11,94 g, 55,3 mmol) fremstilt i del B og 118 ml tørr dimetylsulfoksyd. Kalium-t-butoksyd (7,26 g, 64,65 mmol) ble tilsatt porsjonsvis under nitrogen og blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 0,5 timer. Fast 3,4-diklor-nitrobenzen (13,33 g, 70,52 mmol) ble så tilsatt og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50 °C i 48 timer. Etter avkjøling ble blandingen fortynnet med toluen og vasket suksessivt tre ganger med mettet NH4CI-oppløsning og med 5 %-ig NaOH-oppløsning inntil vaskevannet forble fargeløst. Dette ble fulgt med vaskinger med vann og saltoppløsning, tørking over Na2S04og oppløsningsmiddelfjerning under redusert trykk for derved å oppnå 9,4 g av råproduktet som en mørk rødbrun olje. Flash-kolonnekromatografi på 650 g silikagel med heksanretylacetat i volumforholdet 3:1 ga rent 3-brom-4-(2-klor-4-nitrofenoksy)-2,5-dimetylanilin (4,7 g, 12,6 mmol, 23%) som et gulbrunt faststoff. H^-NMR (CDCI3) 8,42 (d, J=2Hz, 1H), 8,01 (d,d; J=2,9Hz, 1H), 6,55 (d,J=9Hz, 1H), 6,58 (S, 1H), 3,73 (br S, 2H), 2,28 (S, 3H), 2,06 (S, 3H).

Del D: Fremstilling av 8- [ 3- brom- 4-( 2- klor- 4- nitrofenoksy)- 2, 5- dimetylfenyl] - 8- azabicyklo [ 4. 3. 0] nonan- 7, 9- dion Til en oppløsning av 3-brom-4-(2-klor-4-nitrofenoksy)-2,5-dimetylanilin (4,7 g, 12,65 mmol) fremstilt i del C i 40 ml toluen ble det tilsatt cis-1,2-cykloheksandikarboksylsyreanhydrid (20,48 g, 132,83 mmol) og en spatelspiss toluensulfonsyre. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp over natt og tillatt avkjøling; vasket fem ganger med 5 %-ig NaOH-oppløsning, tre ganger med vann og en gang med saltoppløsning; tørket over Na2S04og konsentrert under redusert trykk for å oppnå det ønskede råprodukt som en tykk brun olje (5,43 g, 10,69 mmol, 84%) som krystalliserte ved henstand og hadde et smeltepunkt på 187-190 °C.

Hi-NMR (CDCI3) 8,40 (d, J=2Hz, 1H), 8,02 (d,d; J=2,9Hz, 1H), 7,00 (br. S, 1H), 6,55 (d, J=9Hz, 1H), 3,10 (M, 2H), 2,21 (br S, 6H), 1,93 (M, 4H), 1,58 (m, 4H).

Del E: Fremstilling av 8- [ 4-( 4- amino- 2- klorfenoksy)- 3- brom- 2,5-dimetylfenyl] - 8- azabicyklo[ 4. 3. 0] nonan- 7, 9- dion

Til en Parr-kolbe ble det chargert 8- [3-brom-4-(2-klor-4-nitrof enoksy) - 2,5-dimetylfenyl] -8-azabicyklo [4.3.0] nonan-7,9-dion (3,45 g, 6,79 mmol) fremstilt i del D og 100 ml etylacetat. Reaksjonsblandingen ble spylt med nitrogen, 480 mg 5% platina på karbon ble tilsatt og blandingen ble hydrogenert i 1,5 timer ved et hydrogentrykk på 40-50 psi og ved romtemperatur på en Parr-vugge-hydrogenator. Filtrering gjennom celite og konsentrering under redusert trykk ga det ønskede produkt (2,73 g, 5,71 mmol, 84%). H^-NMR (CDC13) 6,93 (br s, 1H), 6,80 (d, J=2Hz, 1H), 6,33 (m, 2H), 3,45 (br s, 2H), 3,06 (br m, 2H), 2,4-1,2 (m, 14H).

Del F: Fremstilling av 3- brom- 4-( 2, 4- diklorfenoksy)- 2, 5- dimetylanilin Til en iskjølt, magnetisk omrørt oppløsning av NaNO^(420 mg, 6,07 mmol)

i 3,0 ml konsentrert svovelsyre ble det dråpevis tilsatt en oppløsning av 8- [4 -(4- amino-2- klor fenoksy) -3-b rom- 2,5- dimetylf enyl ] -8- azabicyklo-[4.3.0] nonan-7,9-dion (2,66 g, 5,57 mmol) fremstilt i del E i 14 ml eddiksyre, mens den innvendige temperatur ble holdt under 15 °C. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 15 minutter ved 15"C og så i 2 timer ved omgivelsestemperatur. I løpet av dette sistnevnte tidsrom ble en ' oppløsning av kobber (I) klorid fremstilt som følger: Til en oppløsning fremstilt fra CuS04-(H20)5(4,85 g, 19,44 mmol), NaCl (830 mg, 14,20 •mmol) og 22 ml vann ble det. under nitrogen tilsatt en oppløsning fremstilt fra NaHS03(780 mg, 7,46 mmol), NaOH (450 mg, 9,56 mmol) og 4 ml vann. Blandingen ble rystet forsiktig og supernatanten ble dekantert av. Det kremfargede presipitat ble vasket tre ganger med vann inntil den dekanterte supernatant var fargeløs. 12 ml konsentrert saltsyre ble så tilsatt, noe som ga en blek grønn oppløsning inneholdende kobber(I)klorid. Til denne oppløsning ble det dråpevis tilsatt diazoniumsalt i eddiksyre/H2S04og blandingen ble omrørt i 0,5 timer. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med etylacetat og vasket med mettet Na2S03~oppløsning, vann og saltoppløsning; tørket Na2S04og konsentrert under redusert trykk for derved å gi råproduktet (2,4 g, 4,8 mmol, 86%) som et gyldent faststoff.

Råproduktet (2,0 g, 4,02 mmol) ble oppløst 8 ml metanol og hydrazin-monohydrat (20,1 g, 402 mmol) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp i 48 timer, avkjølt og fortynnet med etylacetat og vann. 2% vandig saltsyre ble tilsatt inntil den vandige fase var homogen. Det organiske sjikt ble så vasket tre ganger med vann og saltoppløsning, tørket over Na2S04og konsentrert under redusert trykk for derved å oppnå det ønskede produkt (1,10 g, 3,05 mmol, 76%) som en oransje olje som langsomt krystalliserte ved henstand.

Hi-NMR (CDCI3) 7,45 (d, J=2Hz, 1H), 7,05 (d,d; J=2,9Hz, 1H),

6,54 (br S, 1H), 6,37 (d, J=9Hz, 1H), 3,63 (br S, 2H), 2,26 (S, 3H), 2,06 (S, 3H).

Del G: Fremstilling av l-( 3- brom- 4-( 2, 4- diklorfenoksy)- 2, 5- dimetylfenyl)- 3-( 2, 6- difluorbenzoyl) urinstoff

Til en magntisk omrørt oppløsning av 3-brom-4-(2,4-diklorfenoksy) -2,5-dimetylanilin (960 mg, 2,67 mmol) fremstilt i del F, i 5 ml heksamtoluen 1:1, ble det tilsatt ren 2,6-difluorbenzoylisocyanat (490 mg, 2,67 mmol) og blandingen ble omrørt under nitrogenatmosfære i 10 minutter. Det resulterende presipitat ble samlet på en filtertrakt, vasket med toluen og tørket for derved å oppnå det ønskede produkt (1,26 g, 2,3 mmol, 87%) som et hvitaktig pulver med et smeltepunkt på 205-209° C. NMR-spektroskopisk analyse antydet følgende: H^-NMR (CDCI3) 11,60 (br s, 1H), 10,17 (br s, 1H), 8,00-7,10 (m, 6H), 6,43 (d, J=9Hz, 1H), 2,39 (s, 3H), 2,11 (s, 3H).

EKSEMPLENE 3 - 102

På en måte som antydet i de ovenfor angitte eksempler og ved å bruke et av de synteseskjemaer som tidligere er beskrevet ble andre urinstof f-forbindelser fremstilt. Identiteten av disse for den generiske formel og de analytiske data er gitt i tabell I nedenfor:

Visse representative eksempler på de nye forbindelser ble evaluert for å bestemme deres pesticide virkning mot visse insekter inkludert en larve og en bille. De nye forbindelser ble også prøvet på fytotoksisitet på viktige økonomiske avlinger inkludert prydbønne, agurk og durra. De nye forbindelser ble ytterligere evaluert på giftighet overfor pattedyr.

Suspensjoner av prøveforbindelser ble fremstilt ved å oppløse 100 mg forbindelse i en 1,5 ml dimetylformamid og så å tilsette 8,5 ml av en acetonoppløsning inneholdende 0,25% av et alkylfenoksypolyetoksyetanol-overflateaktivt middel som emulgerings- eller dispergeringsmiddel. Den resulterende oppløsning ble blandet i 30 ml vann for derved å gi grovt regnet 40 ml av en suspensjon inneholdende forbindelsen i findelt form. Den således fremstilte suspensjon inneholdt 2,5 vekt-% forbindelse. Prøvekonsentrasjonen i ppm på vektbasis som ble benyttet i prøvene nedenfor ble oppnådd ved egnet fortynning av, utgangssuspensjonen med vann. Sonikering ble benyttet der det var nødvendig for å oppnå en homogen suspensjon. Prøveprosedyrene var som følger:

Hærmygg- bladsprayprøve

Larver av "southern" hærmygg (Spodoptera eidania (Cram.)) på Tendergreen bønneplante ved en temperatur av 80°± 5°F og en relativ fuktighet på 50 ± 5 % utgjorde prøveinsektene.

Prøveforbindelsene ble formulert ved å fortynne utgangssuspensjonen med vann for derved å gi en suspensjon inneholdende prøveforbindelsen i den konsentrasjon (i deler prøveforbindelse pr. million deler sluttformulering) som angitt i tabellene nedenfor. Pottede tendergreen-bønneplanter av standard høyde og vekt ble anbragt på et dreiebord og besprøytet med 100 ml prøveforbindelseformulering ved bruk av en DeVilbiss-sprøytepistol ved et lufttrykk på 40 psig. Denne påføring som varte i .25 sekunder var tilstrekkelig til å fukte planten til avrenning. Som en kontroll ble 100 ml vann-aceton-emulgeringsmiddeloppløsning uten prøveforbindelse også sprøytet på infiserte planter. Etter tørking ble de parrede blader separert og hver ble anbragt i en 9 cm Petri-skål utforet med fuktet filterpapir. Fem tilfeldig valgte larver ble innført i hver skål og skålene ble lukket. De lukkede skåler ble merket og holdt ved 80-85"F i 5 dager. Selv om larven lett kunne konsumere det hele blad i løpet av 24 timer, ble det ikke tilført mere næring. Larver som ikke var i stand til å bevege lengderetningen av kroppen selv ved stimulering med prikking, ble ansett døde. Prosent dødelighet ble skrevet ned for forskjellige konsentrasjonsnivåer.

Mexikansk bønnebille- bladsprayprøve

Tredje stadiums larver av den mexikanske bønnebille (Ephilachna varivestis, Muls.) som beitet på Tendergreen-bønneplanter ved en temperatur av 80° ± 5° F og 50 ± 5 % relativ fuktighet, var prøve-insektene.

Prøveforbindelsene ble formulert ved å fortynne utgangssuspensjonen med

vann for derved å gi en suspensjon inneholdende prøveforbindelsen i den konsentrasjon (i deler prøveforbindelse pr. million deler sluttformulering)

som angitt i tabellene nedenfor. Pottede tendergreen-bønneplanter av standard høyde og vekt ble anbragt på et dreiebord og besprøytet med 100 ml prøveforbindelseformulering ved bruk av en DeVilbiss-sprøytepistol ved et lufttrykk på 40 psig. Denne påføring som varte i 25 sekunder var tilstrekkelig til å fukte planten til avrenning. Som en kontroll ble 100 ml<y>ann-aceton-emulgeringsmiddeloppløsriing uten prøveforbindelse også ~ sprøytet på infiserte planter. Etter tørking ble de parrede blader separert

og hver ble anbragt i en 9 cm Petri-skål utforet med fuktet filterpapir. Fem tilfeldig valgte larver ble innført i hver skål og skålene ble lukket.

De lukkede skåler ble merket og holdt ved en temperatur av 80°± 5°F i

5 dager. Selv om larvene lett kunne spise bladet i løpet av 24-48 timer,

ble det ikke tilsatt mer næring. Larver som ikke kunne bevege kropps-lengden, selv ved stimulering, ble ansett døde.

Tobakk " Budworm"- og bomull " Bollworm"- bladsprayprøve

Annet stadium larver av tobakk "budworm" med en vekt på ca. 2,5 mg (Heliothis virescens, F.) og bomulls "bollworm" med en vekt på ca. 2,5

mg (Heliothis zea. (Boddie)), begge kommersielt oppnådd og beitende på kunstig diett ved en temperatur av 80°± 5° F og en relativ fuktighet på

50 ± 5 % utgjorde prøveinsektene.

Ved bruk av en prosedyre tilsvarende den ovenfor angitte, men ved å benytte bomullsplanter i stedet for prydbønner, ble behandlede og tørkede bomullsblader innført i 9 cm Petri-skåler som var organisert i gruppe på 10 skålsett. En tilfeldig valgt larve ble innført i hver skål i et 10 skålsett og skålen ble lukket. De lukkede skåler ble merket og holdt ved 80"± 5"F i 5 dager. Larver som ikke var i stand til å bevege lengden av kroppen, selv ved stimulering, ble ansett døde. Dødelighetsprosenten ble notert for de forskjellige konsentrasjonsnivåer.

De biologiske egenskaper for visse representative eksempler av forbindelsene ifølge oppfinnelsen er angitt i tabellene II, III, IV, V og VI nedenfor.

Eksemplene 103 - 108 og Sammenlignende eksempler A- D

For å demonstrere den forbedrede biologiske aktivitet mot "Southern" hærmygg og mexikansk bønnebille ble representative l-(4-fenoksyfenyl)-3-benzoylurinstof f-forbindelser ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kjente forbindelser. Resultatene er angitt i tabell III nedenfor. Fra de data som er gitt i tabell III er det klart atl-(4-fenoksyfenyl)-3-benzoylurinstof f -forbindelsene ifølge oppfinnelsen tilveiebringer betydelig forbedret biologisk aktivitet mot "Southern" hærmygg og mexikansk bønnebille sammenlignet med kjente forbindelser. Som brukt i tabell III ble forbindelsen i sammenligningseksempel A fremstilt på en måte tilsvarende det som er beskrevet i US-PS 4.399.152. Forbindelsen i sammenligningseksempel B ble fremstilt i henhold til US-PS 4.068.002. Forbindelsene i sammenligningseksempel C ble fremstilt i henhold til EP-PS 0069288. Forbindelsen ifølge sammenligningseksempel D ble fremstilt tilsvarende JP-PS 5.5038.357.

Eksemplene 109 - 144 og sammenligningseksemplene E - H

For ytterligere å vise den forbedrede biologiske aktivitet mot mexikansk bønnebille ble representative 1 - (4-f enoksyf enyl)-3-benzoylurinstof f - forbindelser ifølge oppfinnelsen sammenlignet . med kjente forbindelser. Resultatene er angitt i tabell IV nedenfor. ^ Fra de data som finnes i tabell IV, er det klart at 1-(4-f enoksyf enyl)-3-benzoylurinstof f-forbindelsene ifølge oppfinnelsen gir sterkt forbedret biologisk aktivitet mot mexikansk bønnebille sammenlignet med de kjente forbindelser. I tabell IV ble forbindelsen fra sammenligningseksempel E fremstilt i henhold til US-PS 4.399.152, forbindelsen i sammenligningseksempel F ble fremstilt tilsvarende US-PS 4.005.223, forbindelsen i sammenligningseksempel G ble fremstilt i henhold til US-PS 4.005.223 og forbindelsen fra sammenligningseksempel H ble fremstilt i henhold til US-PS 4.041.177.

Eksemplene 115 - 121 og sammenligningseksemplene I - K

For ytterligere å vise den forbedrede biologiske aktivitet mot "Southern" hærmygg, ble representative 1-(4-f enoksyf enyl)-3-benzoylurinstof f-forbindelser ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kjente forbindelser. Resultatene er gitt i tabell V nedenfor. Fra de i tabell V gitte data er det klart at 1-(4-f enoksy f enyl)-3-benzoylurinstoff-forbindelsene ifølge oppfinnelsen gir betydelig forbedret biologisk aktivitet mot "Southern" hærmygg sammenlignet med kjente forbindelser. Som brukt i tabell V ble forbindelsene i sammenligningseksempel I fremstilt i henhold til US-PS 4.005.223, i sammenligningseksempel J i henhold til US-PS 4.041.177 og forbindelsen ifølge eksempel K i henhold til JP-PS 5.6092.857.

Eksemplene 122 - 124 og sammenligningseksempler L og M

For å vise den forbedrede biologiske aktivitet mot Heliothis ssp. ble representative 1 - (4-f enoksyf enyl) -3-benzoylurinstof f-forbindelser ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kjente forbindelser. Resultatene er angitt i tabell VI nedenfor. Fra de data som er gitt i tabell VI, er det klart at 1-(4-f enoksyf enyl)-3-benzoylurinstof f-forbindelsene ifølge oppfinnelsen gir en vesentlig forbedret biologisk aktivitet mot Heliothis spp. sammenlignet med kjente forbindelser. Som benyttet i tabell VI ble forbindelsen i sammenligningseksempel L og M fremstilt i henhold til US-PS 4.005.223.

Eksemplene illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den og modifika-sjoner og utførelsesformer kan skje uten å gå utenfor oppfinnelsens ånd og ramme.

Claims

1. Forbindelse,karakterisert vedformelen:

der: X betyr halogen; X' betyr hydrogen eller halogen; X" betyr fluor eller hydrogen, forutsatt at når X' er halogen, er X" hydrogen; R\, Pv2 og R3uavhengig er metyl, klor eller brom; R betyr metyl, klor, fluor eller brom; og R', R" og R"' uavhengig er hydrogen, metyl, klor, fluor eller brom, forutsatt at minst en av R', R" og R"' er forskjellig fra hydrogen.

2. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori X, X', RltR2, R3, R, R', R" og R"' er som angitt i krav 1.

3. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori, X, X', Rj, R2, R3, R og R" er som angitt i krav 1.

4. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori, X, X', Rj, R2, R3, R og R' er som angitt i krav 1.

5. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori, X, X', Rj, R2, R3, R og R"' er som angitt i krav 1.

6. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori, X, X', Rj, R2, R3, R, R' og R" er som angitt i krav 1.

7. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori, X, X', Rlt<R>2, R3, R, R' og R"' er som angitt i krav 1.

8. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori X, X', RltR2, R3, R, R', R" og R'" er som angitt i krav 1.

9. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori X, Rj, R2, R3, R og R" er som angitt i krav 1.

10. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori X, X', R og R" er som angitt i krav 1.

11. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedformelen:

hvori X, R og R" er som angitt i krav 1.

12. Forbindelse ifølge krav 3,karakterisert vedat X' er halogen og R og R" uavhengig er metyl, brom eller klor.

13. Forbindelse ifølge krav 3,karakterisert vedat X' er hydrogen og R og R" uavhengig er metyl, brom eller klor.

14. Forbindelse ifølge krav 3,karakterisert vedat X og X' er fluor og R og R" uavhengig er metyl, brom eller klor.

15. Forbindelse ifølge krav 5,karakterisert vedat R og R"' uavhengig er metyl, brom eller klor.

16. Forbindelse ifølge krav 6,karakterisert vedat R, R' og R" uavhengig er metyl, brom eller klor.

17. Forbindelse ifølge krav 8,karakterisert vedat R, R" og R'" uavhengig er metyl, brom eller klor.

18. Forbindelse ifølge krav 9,karakterisert vedat X er fluor og R og R" uavhengig er metyl, brom eller klor.

19. Forbindelse ifølge krav 10,karakterisert vedat X og X' er fluor og R og R" uavhengig er metyl, brom eller klor.

20. Forbindelse ifølge krav 10,karakterisert vedat X og X' er fluor, R er klor eller brom og R" er klor.

21. Forbindelse ifølge krav 11,karakterisert vedat X er fluor, og R og R" uavhengig er metyl, brom eller klor.

22. Forbindelse ifølge krav 11,karakterisert vedat X er fluor, R er klor eller brom og R" er klor.

23. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [3- klor-4-(2,4-diklorfenoksy)-2,5-dimetylfenyl] -3-( 2,6-difluor-b enzoy 1) u r insto f f.

24. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [3-klor-4-(brom-4-klorfenoksy)-2,5-dimetylfenyl] -3-(2,6-difluor-b enzoy 1) u r insto f f.

25. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [3- klor-4-(2-brom-4 -klorfenoksy)-2,5-dimetylf enyl] -3-(2-fluorbenzoyl)urinstoff.

26. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1 - [3-klor-4-(2,4-diklorfenoksy) -2,5-dimetylfenyl] -3-(2-klorbenzoyl) - urinstoff.

27. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1 - [3-klor-4-(2,4-diklorfenoksy) -2,5-dimetylfenyl] -3- (2-fluorbenzoyl) - urinstoff.

28. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [3- klor-4-(2,4-dibromfenoksy)-2,5-dimetylfenyl] -3-(2,6-difluorbenzoyl)urinstoff.

29. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [3-klor-4-(2,4-dibromf enoksy)-2,5-dimetylf enyl] -3-(2-fluorbenzoyl) - urinstoff.

30. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [4-(2,4-diklorfenoksy)-2,3,5-trimetylfenyl] -3-(2,6-difluorbenzoyl)-urinstoff.

31. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [4- (2,4-dik lorfenok sy)-2,3,5-triklorfenyl] - 3-(2-difluorbenzoyl) - urinstoff.

32. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [2,3-diklor -4-(2,4- diklorfenoksy)-5 -metylfenyl] -3-( 2,6-difluor-b enzoy 1) u r insto f f.

33. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [2- diklor-4 - (2,4-diklorf enoksy)-3,5-dimetylf enyl] -3-(2,6-difluorbenzoyl)urinstoff.

34. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den erl - [4- (2-brom-4-klorf enoksy) -2,3,5-trimetylf enyl] -3- (2,6-dif luorbenzoyl) - urinstoff.

35. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [4-(2-brom-4-klorf enoksy)-2-klor-3,5-dimetylf enyl] -3-(2,6-difluorbenzoyl)urinstoff.

36. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 1- [4- (2-brom-4-klorfenoksy)-2 -klor-3,5-dimetylfenyl] -3-(2-fluorbenzoyl)urinstoff.

37. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 1.

38. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 2.

39. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 3.

40. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 4.

41. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 5.

42. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 6.

43. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 7.

44. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 8.

45. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 9.

46. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 10.

47. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 11.

48. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 23.

49. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 24.

50. Pesticid preparat,karakterisert vedat det omfatter . en akseptabel bærer og en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 25.

51. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 1.

52. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 2.

53. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 3.

54. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 4.

55. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 5.

56. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 6.

57. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 7.

58. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 8.

59. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 9.

60. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 10.

61. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 11.

62. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 23.

63. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 24.

64. Fremgangsmåte for kontroll av pest,karakterisert vedat den omfatter å underkaste nevnte pest en pesticid effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 25.

65. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formelen:

hvori X betyr halogen; X' betyr hydrogen eller halogen; X" betyr fluor eller hydrogen, forutsatt at når X' er halogen, er X" hydrogen; Ri, R2og R3uavhengig er metyl, klor eller brom; R betyr metyl, klor, fluor eller brom; og R', R" og R'" uavhengig er hydrogen, metyl, klor, fluor eller brom, forutsatt at minst en av R', R" og R"' er forskjellig fra hydrogen,karakterisert vedat den omfatter å omsette et fenoksyanilin med formelen:

med et benzoylisocyanat med formelen:

66. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formelen:

hvori: X betyr halogen; X' betyr hydrogen eller halogen; X" betyr fluor eller hydrogen, forutsatt at når X' er halogen, er X" hydrogen; Ri, R2og R3uavhengig er metyl, klor eller brom; R betyr metyl, klor, fluor eller brom; og R', R" og R'" uavhengig er hydrogen, metyl, klor, fluor eller brom, forutsatt at minst en av R', R" og R'" er forskjellig fra hydrogen,karakterisert vedat et fenoksyfenylisocyanat med formelen:

omsettes med et benzamid med formelen:

67. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formelen:

hvori: X betyr halogen; X' betyr hydrogen eller halogen; X" betyr fluor eller hydrogen, forutsatt at når X' er halogen, er X" .hydrogen; R\, R2og R3uavhengig er metyl, klor eller brom; R betyr metyl, klor, fluor eller brom; og R', R" og R'" uavhengig er hydrogen, metyl, klor, fluor eller brom, forutsatt at minst en av R', R" og R"' er forskjellig fra hydrogen,karakterisert vedat den omfatter å omsette et substituert urinstoff med formelen:

med et benzoylklorid med formelen: