NO870843L

NO870843L - GAS PHASE CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION.

Info

Publication number: NO870843L
Application number: NO870843A
Authority: NO
Inventors: Laurent Duranel
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1987-09-28
Also published as: DE3765669D1; FI87574B; NO870843D0; FR2596397B1; EP0239474A1; CN87102325A; FI87574C; JPS6322808A; EP0239474B1; ATE57709T1; ES2018276B3; FR2596397A1; FI871336A0; FI871336L

Abstract

1. A catalyst for the polymerization of ethylene in the gaseous phase, containing at least one transition metal, one compound of magnesium and one halogen, characterized in that it contains an organic compound of phosphorus, the whole being impregnated on a porous and inert organic or inorganic support.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en Z i egler-katalysator inneholdende en fosfor-forbindelse for polymerisering av etylen i gassfase. Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorene. Det skal være klart at det under angivelsen polymeriseing av etylen ikke bare menes homopolymerisering av etylen men også kopolymeri-sering av etylen med et a-olefin slik som propylen, buten-1 eller også heksen-1. The present invention relates to a Z i egler catalyst containing a phosphorus compound for the polymerization of ethylene in the gas phase. The invention also relates to a method for producing the catalysts. It should be clear that the term polymerization of ethylene does not only mean homopolymerization of ethylene but also copolymerization of ethylene with an α-olefin such as propylene, butene-1 or also hexene-1.

De kjente katalysatorer er valget av kombinasjonen av minst en overgangsmetal 1 f orb indelse, en magnesiumforbindelse , et halogen og eventuelt en elektrondonor eller -akseptor. Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er å bringe en fosforforbindelse sammen med disse forskjellige forbindelser idet det hele bæres på et organisk eller uorganisk inert materiale som kan benyttes ved polymerisering av etylen. Polymerisering av etylen i gassfase er kjent og i utstrakt grad beskrevet i den kjente teknikk, det dreier seg om en polymerisering i en reaktor med et omrørt eller fluidisert sjikt, av gassformig etylen i nærvær av hydrogen og inert-gass. The known catalysts are the choice of the combination of at least one transition metal 1 f orb unit, a magnesium compound, a halogen and possibly an electron donor or acceptor. The object of the present invention is to bring a phosphorus compound together with these different compounds, the whole being supported on an organic or inorganic inert material which can be used in the polymerization of ethylene. Polymerization of ethylene in the gas phase is known and extensively described in the prior art, it concerns a polymerization in a reactor with a stirred or fluidized bed of gaseous ethylene in the presence of hydrogen and inert gas.

Innarbeiding av organiske forbindelser omfattende minst en fosfor/oksygenblnding i katalytiske kombinasjoner på basis av ovengangsmetall og magnesium halogenid er allerede beskrevet. I JP-PS 52.32985 er det beskrevet en katalysator for polymerisering av etylen, oppnådd ved samtidig knusing av en organisk fosforforbindelse, magnesiumklorid og titantetraklo-rid. Denne katalysator som anbefales for suspensjonspolymer-isering oppviser mangler i og med sin fremstillingsmetode og sin ikke-bårede struktur, ved å ha en ikke-kontrollert morfologi og granulometri, noe som gjør katalysatoren uegnet for polymerfluidisering. Videre oppviser denne katalysator- type en dårlig kinetisk profil som forhindrer dens bruk i gassfase. Incorporation of organic compounds comprising at least one phosphorus/oxygen mixture in catalytic combinations based on the transition metal and magnesium halide has already been described. JP-PS 52.32985 describes a catalyst for the polymerization of ethylene, obtained by simultaneous crushing of an organic phosphorus compound, magnesium chloride and titanium tetrachloride. This catalyst recommended for suspension polymerization exhibits shortcomings in its preparation method and its non-supported structure, by having an uncontrolled morphology and granulometry, which makes the catalyst unsuitable for polymer fluidization. Furthermore, this type of catalyst exhibits a poor kinetic profile which prevents its use in the gas phase.

Den samme kritikk kan rettes mot katalysatorer inneholdende en fosforisert organoforbindelse, fremstilt i det alt vesentlige på samme måte, slik som beskrevet i JP-PS 53.1276 og 54.39487. The same criticism can be directed at catalysts containing a phosphorized organocompound, produced in essentially the same way, as described in JP-PS 53.1276 and 54.39487.

Hensikten med katalysatoren ifølge oppfinnelsen er at den skal ha: en god kinetisk profil, en kontrollert granulometri og morfologi. Disse katalysatorkvaliteter tillater å fremstille en polymer som har en god tilsynelatende volummasse. Denne katalysator tillater likeledes en granulomet-risk kontroll av polymeren, dette siste i det vesentlige et resultat av katalysatorens morfologi. The purpose of the catalyst according to the invention is that it should have: a good kinetic profile, a controlled granulometry and morphology. These catalyst qualities allow to produce a polymer that has a good apparent bulk density. This catalyst also allows a granulometric control of the polymer, the latter essentially a result of the catalyst's morphology.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholdende minst et overgangsmetal 1 , en magnesiumforbindelse og et halogen karakteriseres ved at den inneholder en organisk fosfor-forbindelse og at det hele er Impregnert på en bærer med kontrollert morfologi. The catalyst according to the invention containing at least one transition metal 1, a magnesium compound and a halogen is characterized by the fact that it contains an organic phosphorus compound and that it is all Impregnated on a carrier with controlled morphology.

Katalysatorer av Ziegler-typen, impregnert på en bærer slik som si 1isiumdioksyd eller polyolefin, er kjente, imidlertid har disse katalysatorer en sterk katalytisk initialaktivitet som hurtig synker. På uforklarlig måte tillater kombinasjonen av organisk fosfor og en bærer med kontrollert morfologi av typen Ziegler-katalysator, å oppnå en katalysator hvis kinetiske egenskaper karakteriseres ved en progressiv stigning av aktiviteten med en relativt stabil oppretthold-else av toppaktiviteten. Det interessante ved en slik kinetisk oppførsel er at katalysatorkornene ikke klebes sammen under trykk på grunn av polymertverrbinding. Fraværet av en akt i vi tetstopp i de første reaksjonsminutter gir seg likeledes til kjenne ved en kontrollert eksotermitet ved polymeriseringen og reduserer derfor i betydelig grad muligheten for en massedannelse ved polymersmeltingen, noe som er ugunstig for opprettelse av gassfasen. På grunn av oppførselen ved polymer i seringstemperaturen bibeholdes den kontrollerte morfologi og granulometri i katalysatoren, noe som er gunstig for forbedringen av morfologien til den ferdige polymer. Catalysts of the Ziegler type, impregnated on a support such as isium dioxide or polyolefin, are known, however, these catalysts have a strong initial catalytic activity which rapidly decreases. Inexplicably, the combination of organic phosphorus and a support with controlled morphology of the Ziegler catalyst type allows to obtain a catalyst whose kinetic properties are characterized by a progressive rise of the activity with a relatively stable maintenance of the peak activity. The interesting thing about such kinetic behavior is that the catalyst grains do not stick together under pressure due to polymer cross-linking. The absence of an act of vi tet stop in the first minutes of the reaction is likewise manifested by a controlled exothermicity during the polymerization and therefore significantly reduces the possibility of a mass formation during the polymer melting, which is unfavorable for the creation of the gas phase. Due to the behavior of the polymer in the curing temperature, the controlled morphology and granulometry of the catalyst is maintained, which is beneficial for the improvement of the morphology of the finished polymer.

Hvis man prøver å forklare dette uventede resultat kun på basis av informasjon og uten å gjennomføre en karakteristikk av oppfinnelsen, antar man at tendensene til de fosforerte organiske forbindelser til å oppløse magnesiumforbindelsen tillater en spesiell effektiv måte for Impregnering av bærerne. Således spiller den organiske fosforforbindelse ifølge den kjente teknikk ikke kun rollen som elektrondonor men virker også som en type smøre- og dispergeringsmiddel for de aktive katalysatordeler på bæreren, noe som tillater en bedre kontroll av den katalytiske aktivitet, spesielt under de første minutter av reaksjonen ved aktivering av overgangsmetallet ved hjelp av den dermed forbundede kokatalysator. If one tries to explain this unexpected result only on the basis of information and without carrying out a characterization of the invention, it is assumed that the tendencies of the phosphorous organic compounds to dissolve the magnesium compound allow a particularly effective way of impregnating the supports. Thus, according to the prior art, the organic phosphorus compound not only plays the role of electron donor but also acts as a type of lubricant and dispersant for the active catalyst parts on the support, which allows a better control of the catalytic activity, especially during the first minutes of the reaction at activation of the transition metal by means of the associated cocatalyst.

Magnesiumforbindelsene som går inn i katalysatorblandingen tilsvarer vanligvis formelen: The magnesium compounds that go into the catalyst mixture usually correspond to the formula:

der: there:

n er 0 eller 1, n is 0 or 1,

X er et halogen og mere spesielt klor; og X is a halogen and more particularly chlorine; and

R er hydrogen eller en eventuelt cyklisk alifatisk hydrokar bonrest eller en aromat inneholdende 1-20 karbonatomer. R is hydrogen or an optionally cyclic aliphatic hydrocarbon residue or an aromatic containing 1-20 carbon atoms.

Overgangsmetallet velges blant elementer som zirkon, vanadium eller krom og det er foretrukket med titan. I katalysatoren foreligger overgangsmetallet i en forbindelse med den egent1ige formel: The transition metal is chosen from elements such as zircon, vanadium or chromium, and titanium is preferred. In the catalyst, the transition metal is present in a compound with the specific formula:

og der Me betyr overgangsmetallet, X et halogen og mere spesielt klor og R en hydrokarbonrest slik som definert tidligere. and where Me means the transition metal, X a halogen and more particularly chlorine and R a hydrocarbon residue as defined earlier.

Den organiske fosforforbindelse som går inn i katalysatorblandingen inneholder minst en enkelt fosfor-oksygenbinding og/eller minst en fosfor-oksygen dobbeltbinding. Den velges fortrinnsvis blant fosfater, fosfonater, fosfiter og fosfin-oksyder. De spesielt anbefalte forbindelser velges blant alkylfosfater. The organic phosphorus compound that enters the catalyst mixture contains at least one phosphorus-oxygen single bond and/or at least one phosphorus-oxygen double bond. It is preferably selected from among phosphates, phosphonates, phosphites and phosphine oxides. The particularly recommended compounds are selected from alkyl phosphates.

Bæreren på hvilken de aktive andeler impregneres velges blant porøse og inerte organiske eller uorganiske materialer som er kjent for dette formål. The carrier on which the active components are impregnated is chosen from among porous and inert organic or inorganic materials known for this purpose.

De uorganiske bærere kan velges blant mineralbærere slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd. For organiske bærere kan man velge blant forbindelser oppnådd ved polymeriserings-eller kopolymeriseringsreaksjoner slik som polyolefiner og polyamider. Bærerne underkastes vanligvis en termisk eller kj emi sk dehydrati seringsbehandling. The inorganic carriers can be selected from among mineral carriers such as silicon dioxide or aluminum oxide. For organic carriers, one can choose from compounds obtained by polymerization or copolymerization reactions such as polyolefins and polyamides. The carriers are usually subjected to a thermal or chemical dehydration treatment.

Videre er det å anbefale at bærerne har definerte granulomet-riske og morfologiske karakteristika. De uorganiske bærere har vanligvis spesifikke overflater som bestemmes ved isoterm nitrogenabsorbsJon, målt ved nitrogens kokepunkt (BET metoden) og som utgjør mellom 200 og 400 m<2>/g med et porevolum mellom 1 og 2,5 cm<3>/g, idet den midlere porediameter fortrinnsvis ligger mellom 50 og 200 Å. Disse uorganiske bærere, vanligvis valgt blant sfæriske mineralbærere, er dannet av partikler med en midlere diameter på 20 til 200 pm. De sfæriske organiske bærere har vanligvis spesifikke overflater mellom 1 og 30 m<2>/g med et porevolum mellom 0,1 og 1 cm^/g idet den midlere porediameter fortrinnsvis ligger mellom 200 og 20 000 Å. Disse organiske bærere er tildannet av partikler med en foretrukket midlere diameter mellom 20 og 400 pm. Furthermore, it is recommended that the carriers have defined granulometric and morphological characteristics. The inorganic supports usually have specific surfaces which are determined by isothermal nitrogen absorption, measured by the boiling point of nitrogen (BET method) and which amount to between 200 and 400 m<2>/g with a pore volume between 1 and 2.5 cm<3>/g, with the average pore diameter preferably being between 50 and 200 Å. These inorganic carriers, usually selected from spherical mineral carriers, are formed of particles with an average diameter of 20 to 200 pm. The spherical organic supports usually have specific surface areas between 1 and 30 m<2>/g with a pore volume between 0.1 and 1 cm^/g, the mean pore diameter preferably being between 200 and 20,000 Å. These organic supports are formed from particles with a preferred mean diameter between 20 and 400 pm.

Rent generelt fremstiller man katalysatoren ved å impregnere bæreren med en oppløsning bestående av en blanding av magnesiumforbindelsen og den organiske fosforforbindelse. Den impregnerte bærer behandles deretter termisk i nærvær av en overgangsmetallforbindelse og gjenvinnes så etter vasking og tørking i henhold til vanlige metoder. Generally speaking, the catalyst is prepared by impregnating the carrier with a solution consisting of a mixture of the magnesium compound and the organic phosphorus compound. The impregnated support is then thermally treated in the presence of a transition metal compound and then recovered after washing and drying according to conventional methods.

Oppløsningen av magnesiumforbindelsen skjer i eventuelt nærvær av et fortynningsmiddel, generelt et hydrokarbon-eller alifatisk f ortynningsmiddel. ReaksJ on s temper a tur en ligger mellom 20 og 200°C og helst mellom 70 og 120'C. Molforholdet mellom organisk fosforforbindelse og magnesiumforbindelse, beregnet mellom fosfor og magnesium, ligger mellom 2 og 10 og fortrinnsvis mellom 2 og 4. The dissolution of the magnesium compound takes place in the possible presence of a diluent, generally a hydrocarbon or aliphatic diluent. The reaction temperature is between 20 and 200°C and preferably between 70 and 120°C. The molar ratio between organic phosphorus compound and magnesium compound, calculated between phosphorus and magnesium, is between 2 and 10 and preferably between 2 and 4.

Bæreren kan impregneres av oppløsningen oppnådd på tørr måte ved metning av porene eller på fuktig måte. Impregnering på tørr måte kan skje ved dråpevis å innføre oppløsningen i en reaktor der bæreren som skal impregneres holdes fluidisert ved omrøring eller ved en inert gasstrøm. Mengden av oppløsning som innføres er slik at, for å unngå ethvert sammenklebingsfenomen, man alltid befinner seg under det totale porevolum til den benyttede bærer. The carrier can be impregnated with the solution obtained in a dry way by saturating the pores or in a moist way. Dry impregnation can be done by introducing the solution drop by drop into a reactor where the carrier to be impregnated is kept fluidized by stirring or by an inert gas stream. The amount of solution introduced is such that, in order to avoid any sticking phenomenon, it is always below the total pore volume of the carrier used.

Impregneringen på fuktig måte består av å impregnere bærerne i suspensjon i oppløsningen, eventuelt fortynnet med oppløs-ningsmiddel, av de organiske fosforforbindelser og magnesium ved en temperatur som vanligvis ligger under 200°C og sogar under når det dreier seg om organiske bærere. The wet impregnation consists of impregnating the carriers in suspension in the solution, possibly diluted with a solvent, of the organic phosphorus compounds and magnesium at a temperature which is usually below 200°C and even lower when it comes to organic carriers.

Tilsetningen av overgangsmetallforbindelsen kan skje etter Impregneringstrinnet for bæreren med opprinnelig oppløsning. Den kan imidlertid også skje samtidig. Ved den første mulighet kan tilsetningen skje ved impregnering under de samme betingelser som ved impregneringen av fosforforbindelser og magnesiumforbindelser. Mengden overgangsmetallforbin- deise 1 katalysatoren, regnet som molforholdet mellom overgangsmetall og fosfor, ligger mellom 0,5 og 100. The addition of the transition metal compound can take place after the Impregnation step for the support with original solution. However, it can also happen at the same time. In the first possibility, the addition can take place by impregnation under the same conditions as in the impregnation of phosphorus compounds and magnesium compounds. The amount of transition metal compounds in the catalyst, calculated as the molar ratio between transition metal and phosphorus, is between 0.5 and 100.

Under de vanlige betingelser blir den bårede katalysator som slik tildannes vaskes fortrinnsvis med et hydrokarbon slik som heksan og deretter gjenvunnet ved filtrering. Tallrike variasjoner av fremgangsmåtene som beskrives for imregnering av bæreren kan tenkes. F. eks. er det tilfelle ved anvend-else av en fast overgangsmetallforbindelse å bringe denne i oppløsning eller i suspensjon i miljø for fosfor- og magnesiumforbindelse. I dette tilfelle og etter impregnering av bæreren er det ikke utelukket å gjennomføre en andre impregnering av overgangsmetallet. På samme måte og etter en impregnering av bæreren med fosfor- og magnesiumforbindelses-oppløsningen i nærvær av f ortynningsmiddel, kan det være å anbefale å gå til fordamping av fortynningsmidlet før behandlilng med overgangsmetallforbindelsen. Under behandlingen med overgangsmetallforbindelse er det å anbefale å benytte forhøyede faststoffmengder i behandlingsvæskene; tørrstoffmengder på mellom 0,5 og 2 g/ml oppløsning er å anbefale. Under the usual conditions, the supported catalyst thus formed is preferably washed with a hydrocarbon such as hexane and then recovered by filtration. Numerous variations of the methods described for impregnation of the carrier are conceivable. For example it is the case when using a solid transition metal compound to bring it into solution or into suspension in the environment for phosphorus and magnesium compounds. In this case and after impregnation of the carrier, it is not excluded to carry out a second impregnation of the transition metal. In the same way and after an impregnation of the carrier with the phosphorus and magnesium compound solution in the presence of a diluent, it may be advisable to evaporate the diluent before treatment with the transition metal compound. During treatment with a transition metal compound, it is recommended to use elevated amounts of solids in the treatment fluids; solids amounts of between 0.5 and 2 g/ml solution are recommended.

I tillegg til de vesentlige bestanddeler som er angitt i katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan det benyttes klassiske tilsetningsstoffer av kjent type slik som elektrondonorer eller -akseptorer, og kokatalysatorer valgt blant alkylalu-miniumforbindelser. In addition to the essential components specified in the catalyst according to the invention, classical additives of a known type such as electron donors or acceptors, and cocatalysts chosen from among alkylaluminum compounds can be used.

Elektrondonorer eller -akseptorer er flytende eller faste Electron donors or acceptors are liquid or solid

organiske forbindelser som er kjent for å gå Inn i katalysa-torblandingene. Elektrondonorer kan være en mono- eller polyfunksjonell gruppe som fortrinnsvis velges blant alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer og disses alkylestere, alifatiske eller cykliske etere, ketoner, vinylestere, akrylderivater og spesielt alkylakrylater eller -metakrylat-er, silaner og aminer. Hensiktsmessige spesielt som elektrondonorer er forbindelser slik som metylparatoluat, organic compounds known to enter the catalyst mixtures. Electron donors can be a mono- or polyfunctional group which is preferably chosen from among aliphatic or aromatic carboxylic acids and their alkyl esters, aliphatic or cyclic ethers, ketones, vinyl esters, acrylic derivatives and especially alkyl acrylates or methacrylates, silanes and amines. Particularly suitable as electron donors are compounds such as methyl paratoluate,

etylbenzoat, etyl- eller butylacetat, etyleter, etylparaani-sat, dibutylftalat, dioktylftalat, diisobutylftalat, tetrahydrofuran, dioksan, aceton, metylisobutyl keton, vlnylace-tat, metylmetakrylat, silaner slik som fenyltrietoksysilan, aromatiske eller alifatiske alkoksysilaner. ethyl benzoate, ethyl or butyl acetate, ethyl ether, ethyl paraanisate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisobutyl phthalate, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl isobutyl ketone, valnylacetate, methyl methacrylate, silanes such as phenyltriethoxysilane, aromatic or aliphatic alkoxysilanes.

Elektronakseptoren er en Lewis-syre, fortrinnsvis valgt blant aluminiumklorid, bortrifluorid, kloranil eller videre alkylaluminium- eller alkylmagnesiumforbindelser. Alkylalu-miniumforbindelsene velges vanligvis blant forbindelser med The electron acceptor is a Lewis acid, preferably selected from aluminum chloride, boron trifluoride, chloranil or further alkyl aluminum or alkyl magnesium compounds. The alkyl aluminum compounds are usually selected from compounds with

formelen Al R")cX'^He, kjente som kokatalysatorer, der: the formula Al R")cX'^He, known as cocatalysts, where:

- X' er Cl, og R" representerer en mettet hydrokarbonrest med 1-14 karbonatomer idet: - X' is Cl, and R" represents a saturated hydrocarbon residue with 1-14 carbon atoms where:

0 < d < 1,5; 0<e<l og c+d+e=30 < d < 1.5; 0<e<l and c+d+e=3

Som eksempler skal man nevne: Examples include:

A1(C2<H>5)3., A1(C2H5)2C1, A1(C4<H>9)3., Al2(C2H5)3C13, A1(C4<H>9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8<H>17)3, A1(C2H5)2H og A1(C2H5)2-(OC2H5). A1(C2<H>5)3., A1(C2H5)2C1, A1(C4<H>9)3., Al2(C2H5)3C13, A1(C4<H>9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8<H>17)3, A1(C2H5)2H and A1(C2H5)2-(OC2H5).

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for gassfasepolymerisering av etylen. Betingelsene for polymerisering i gassfasen er de som vanligvis anbefales i littera-turen. Man arbeider generelt i en temperatur under smelte-punktet Tf for polymeren som skal syntetiseres og mere spesielt mellom 20° C og (Tf-5°C). Etylenpartialtrykket og partialtrykket for eventuelle tilstedeværende andre hydrokar-bonmonomerer i reaktoren fikseres på en slik måte at reak-sjonstemperaturen for alle reaktanter ligger i gassfase. Hydrogenpartialtrykket justeres som en funksjon av fluidi-tetsviskositeten man tar sikte på for polymeren. The catalysts according to the invention are particularly suitable for gas phase polymerization of ethylene. The conditions for polymerization in the gas phase are those usually recommended in the literature. One generally works at a temperature below the melting point Tf for the polymer to be synthesized and more particularly between 20°C and (Tf-5°C). The ethylene partial pressure and the partial pressure for any other hydrocarbon monomers present in the reactor are fixed in such a way that the reaction temperature for all reactants is in the gas phase. The hydrogen partial pressure is adjusted as a function of the target fluid viscosity of the polymer.

De følgende eksempler skal på ikkebegrensende måte illustrere oppfinnelsens gjenstand. The following examples shall, in a non-limiting manner, illustrate the object of the invention.

Eksempel 1 Example 1

22 mmol vannfri MgClg og 47 mmol trioktylfosfat bringes til reaksjon under en nitrogenatmosfære i 50 ml heptan. Temperaturene heves progressivt til 100°C i 2 timer. Til den oppnådde oppløsning tilsettes 10 g polyetylen med en midlere diameter på 300 pm, på forhånd behandlet med en triheksylalu-minium (THA) oppløsning på 19 mM/1 i varme i løpet av 15 min. 20 ml TiCl4tilsettes så dråpevis og reaksjonsmiljøet holdes i 30 mn. ved 85°C. Man gjenvinner deretter etter vasking i heptan og tørking en båret katalysator på polyetylen med en titanmengde på 500 ppm. 22 mmol of anhydrous MgClg and 47 mmol of trioctyl phosphate are reacted under a nitrogen atmosphere in 50 ml of heptane. The temperatures are raised progressively to 100°C for 2 hours. To the obtained solution is added 10 g of polyethylene with a mean diameter of 300 pm, previously treated with a trihexyl aluminum (THA) solution of 19 mM/1 in heat during 15 min. 20 ml TiCl4 is then added dropwise and the reaction environment is maintained for 30 min. at 85°C. A supported catalyst on polyethylene with a titanium content of 500 ppm is then recovered after washing in heptane and drying.

Eksempel 2 Example 2

19,4 g magnesiumklorid oppløses i 110 ml tributylfosfat i nærvær av 300 ml heptan under de samme betingelser for varighet og temperatur som i Eks. 1. Til 60 ml av oppløsnin-gen som således oppnås tilsettes 7 g polyetylen med en spesifikk overflate på 2,7 m<2>/g og med et porevolum på 0,44 cm<3>/g og en midlere diameter på 325 pm. Man lar det hele omrøres ved 70°C i 2 timer. Etter filtrering av supernatan-ten tilsettes 20 ml T1C14som man lar reagere med bæreren i 1 time ved 80°C og deretter 45 min. ved 100°C. Den faste katalysator som oppnås vaskes rikelig med tørr heptan inntil man ikke lenger kan påvise spor av syre i vaskeoppløsningen. Etter tørking gjenvinnes en fast katalysator med blek gul farge Inneholdende 1,1% titan og 1,6% magnesium. 19.4 g of magnesium chloride are dissolved in 110 ml of tributyl phosphate in the presence of 300 ml of heptane under the same conditions for duration and temperature as in Ex. 1. To 60 ml of the solution thus obtained is added 7 g of polyethylene with a specific surface of 2.7 m<2>/g and with a pore volume of 0.44 cm<3>/g and a mean diameter of 325 p.m. The whole thing is left to stir at 70°C for 2 hours. After filtering the supernatant, 20 ml of T1C14 is added, which is allowed to react with the carrier for 1 hour at 80°C and then 45 min. at 100°C. The solid catalyst that is obtained is washed abundantly with dry heptane until traces of acid can no longer be detected in the washing solution. After drying, a solid catalyst is recovered with a pale yellow color containing 1.1% titanium and 1.6% magnesium.

Eksempel 3 Example 3

Til en glassreaktor, spylt med nitrogen, tilføres suksessivt og under omrøring 9,8 g magnesiumklorId og 55 ml tributylfosfat. Etter behandling ved 80<0>C i 90 min. og deretter 100°C i 180 min. oppnås en klar oppløsning. Til 37 ml av denne oppløsning tilsettes progressivt polyetylen identisk med den i Eks. 2, inntil så og si all væske er absorbert på bæreren. Man lar det hele omrøres moderat i 60 min. ved 70°C og tilsetter så 20 ml T1C14. Reaksjonen mellom overgangsmetall og bærer gjennomføres i 2 timer ved 83°C. Etter vasking i heksan og tørking av faststoffet gjenvinnes en fast katalysator der titan- og magnesiummengden er 1,64 henholdsvis 3,9%. 9.8 g of magnesium chloride and 55 ml of tributyl phosphate are added successively and with stirring to a glass reactor, flushed with nitrogen. After treatment at 80<0>C for 90 min. and then 100°C for 180 min. a clear resolution is achieved. To 37 ml of this solution, polyethylene identical to that in Ex. 2, until practically all the liquid has been absorbed on the carrier. The whole thing is left to stir moderately for 60 minutes. at 70°C and then adds 20 ml of T1C14. The reaction between transition metal and carrier is carried out for 2 hours at 83°C. After washing in hexane and drying the solid, a solid catalyst is recovered in which the amount of titanium and magnesium is 1.64 and 3.9% respectively.

Eksempel 4 Example 4

40 ml av komplekset av magnesiumklorid og tributylfosfatet, fremstilt i Eks. 3, fortynnes med 20 ml heksan hvoretter 15 g polyetylen, identisk med den i Eks. 2, tilsettes og det hele settes hen ved 70° C i 90 min. Etter omsetning blir mettet hydrokarbon fjernet ved destillasjon og man tilsetter så 10 ml T1C14. Man lar det hele stå i 2 1/2 time ved 86°C. Etter vasking og tørking gjenvinnes et gult fast katalytisk materiale som inneholder 0,7% titan henholdsvis 1,47% magnesium. 40 ml of the complex of magnesium chloride and the tributyl phosphate, prepared in Ex. 3, is diluted with 20 ml of hexane followed by 15 g of polyethylene, identical to that in Ex. 2, is added and the whole is set at 70° C for 90 min. After reaction, saturated hydrocarbon is removed by distillation and 10 ml of T1C14 is then added. The whole thing is left to stand for 2 1/2 hours at 86°C. After washing and drying, a yellow solid catalytic material containing 0.7% titanium and 1.47% magnesium is recovered.

Eksempel 5 Example 5

15 ml oppløsning av magnesium klorid og tributylfosfat, fremstilt i henhold til Eks. 3, fortynnes i 50 ml heksan og 21 g sfærisk polyetylen tilsvarende den fra Eks. 2 men med et porevolum på 0,64 m<2>/g, bragt til 80 - 160 pm, bringes så i suspensjon og til 66°C i 6 timer; 500 pl av en oppløsning av trietylaluminium, fortynnet til 20% heptan, tilsettes deretter før destillasjon av alt hydrokarbonoppløsningsmiddel og 50 mmol T1C14tilsettes. Man lar det hele omrøres i 6 timer ved 70°C. 15 ml solution of magnesium chloride and tributyl phosphate, prepared according to Ex. 3, is diluted in 50 ml of hexane and 21 g of spherical polyethylene corresponding to that from Ex. 2 but with a pore volume of 0.64 m<2>/g, brought to 80 - 160 pm, then brought to suspension and to 66°C for 6 hours; 500 µl of a solution of triethylaluminum, diluted to 20% heptane, is then added before distillation of all hydrocarbon solvent and 50 mmol of T 1 Cl 4 is added. The whole thing is left to stir for 6 hours at 70°C.

Man vasker deretter heksanet inntil man ikke lenger kan påvise sure forbindelser i vaskeoppløsningen. Etter tørking inneholder den faste katalysator som gjenvinnes 1,85% titan og 2,9% magnesium. The hexane is then washed until acidic compounds can no longer be detected in the washing solution. After drying, the solid catalyst that is recovered contains 1.85% titanium and 2.9% magnesium.

Eksempel 6 Example 6

Til en kolbe spylt med luft bringer man ved omgivelsestemperatur 9 g magnesiumklorid og 53 g tributylfosfat. Man lar det hele stå under disse betingelser en natt under magnetrøring. Til 10 ml av den oppnådde oppløsning tilsettes 10 g av silisiumdioksyd som er tørket termisk og kjemisk under de vanlige betingelser og med en spesifikk overflate lik 300 m<2>/g med et porevolum på 1,43 cm<3>/g, Idet den midlere partlkkeldiameter er ca. 70 pm. 9 g of magnesium chloride and 53 g of tributyl phosphate are added to a flask flushed with air at ambient temperature. The whole thing is left under these conditions for one night under magnetic stirring. To 10 ml of the obtained solution is added 10 g of silicon dioxide which has been dried thermally and chemically under the usual conditions and with a specific surface equal to 300 m<2>/g with a pore volume of 1.43 cm<3>/g, Whereas the average particle diameter is approx. 70 p.m.

Til denne blanding tilsettes en tilstrekkelig mengde heksan til å bringe den i suspensjon. Man lar det hele under mild omrøring i 3 timer ved 70° C. Etter fordamping av oppløsn-ingsmidlet gjenvinnes et pulverformig faststoff. Til dette tilsettes 4 ml T1C14, fortynnet i 20 ml heptan. Behandlingen gjennomføres i 6 timer ved 80°C. Man gjenvinner etter vasking og tørking en fast katalysator inneholdende 2,5% titan. To this mixture is added a sufficient quantity of hexane to bring it into suspension. The whole is left under gentle stirring for 3 hours at 70° C. After evaporation of the solvent, a powdery solid is recovered. To this is added 4 ml of T1C14, diluted in 20 ml of heptane. The treatment is carried out for 6 hours at 80°C. A solid catalyst containing 2.5% titanium is recovered after washing and drying.

Eksempel 7 (Sammenligning) Example 7 (Comparison)

Til 100 ml oppløsning av magnesium klorid og tributylfosfat, fortynnet med heptan og fremstilt i henhold til Eks. 2, settes 21 ml T1C14progessivt til omgivelsestemperatur. Man lar det hele under omrøring i 5 timer ved 100°C. Man isolerer deretter et fast gult presipitat etter vasking og tørking. Analysen på titan og magnesium gir mengder på 5,5 henholdsvis 14,36%. To 100 ml solution of magnesium chloride and tributyl phosphate, diluted with heptane and prepared according to Ex. 2, 21 ml of T1C14 is progressively brought to ambient temperature. The whole thing is left to stir for 5 hours at 100°C. A solid yellow precipitate is then isolated after washing and drying. The analysis of titanium and magnesium gives quantities of 5.5 and 14.36% respectively.

Eksempel 8 ( Sammenligning) Example 8 (Comparison)

Til 8 g polyetylen tilsvarende den i Eks. 5 settes suksessivt og under inert atmosfære 100 cm<2>tetrahydrofuran og 3,8 g vannfri magnesiumklorid. Etter omrøring ved 260°C i 15 min. settes dråpevis 1 ml T1C14. Overskytende tetrahydrofuran destilleres av etter 30 min. reaksjon. Man gjenvinner et gult faststoff som inneholder 3,4% titan. To 8 g of polyethylene corresponding to that in Ex. 5 are placed successively and under an inert atmosphere 100 cm<2>tetrahydrofuran and 3.8 g of anhydrous magnesium chloride. After stirring at 260°C for 15 min. add 1 ml of T1C14 drop by drop. Excess tetrahydrofuran is distilled off after 30 min. reaction. A yellow solid containing 3.4% titanium is recovered.

Eksempel 9 Example 9

Prøver med katalysatorer ved gassf asepolymer iser ing av etylen. Tests with catalysts for gas phase polymerization of ethylene.

Til en polymeriseringsreaktor av virvelsjikttypen og av rustfritt stål og med et volum på 2,5 1 tilføres under nitrogen 50 g polymer som initialcharge. Etter utspyling av alle spor av luft eller fuktighet ved først å legge på et suksessivt undertrykk og deretter å legge på et nitrogentrykk ved 80°C, tilsettes til initialchargen 2 ml triheksylalumini-um, THA, og deretter legges etylen- og hydrogen partlaltrykk-ene på. Det totale trykk er lik 18 bar og temperaturen fikseres til 85°C. To a polymerization reactor of the fluidized bed type and made of stainless steel and with a volume of 2.5 1, 50 g of polymer are added under nitrogen as an initial charge. After flushing out all traces of air or moisture by first applying a successive negative pressure and then applying a nitrogen pressure at 80°C, 2 ml of trihexylaluminum, THA are added to the initial charge, and then the ethylene and hydrogen partial pressures are added on. The total pressure is equal to 18 bar and the temperature is fixed at 85°C.

Ved hjelp av en sluse og under et nitrogentrykk på 40 bar innføres mellom 50 og noen hundrede mg fast katalysator til reaksjonsmediet. Det totale trykk oppnår 20 bar. Dette trykk holdes konstant ved tilsetning av etylen under hele polymeriseringens varighet. Omrøringshastigheten fikseres til 500 omdreininger pr. minutt. Etter ferdig reaksjon stanses omrøringen og man senket temperaturen mot 20° C og trykket senkes mot 1 atmosfære. By means of a sluice and under a nitrogen pressure of 40 bar, between 50 and a few hundred mg of solid catalyst are introduced into the reaction medium. The total pressure reaches 20 bar. This pressure is kept constant by the addition of ethylene throughout the duration of the polymerization. The stirring speed is fixed at 500 revolutions per minute. After the reaction is complete, the stirring is stopped and the temperature is lowered to 20° C. and the pressure is lowered to 1 atmosphere.

Produktiviteten beregnes i kg polyetylen pr. g titankatalysa-tor som ble benyttet. The productivity is calculated in kg of polyethylene per g titanium catalyst that was used.

Betingelsene for polymerisering og de oppnådde resultater er angitt i den følgende tabell. The conditions for polymerization and the results obtained are indicated in the following table.

Verdiene for tilsynelatende volummasse, MVA, målt i g/l, oppnås i henhold til normen DIN 3194. The values for apparent volume mass, VAT, measured in g/l, are obtained in accordance with the standard DIN 3194.

Målingen av risleevnen gjennomføres i henhold til normen ASTM D 1895-69. The measurement of the creepability is carried out in accordance with the standard ASTM D 1895-69.

I tillegg er det for prøvene 5.1 og 8.1 gitt aktivitetskurver for katalysatorene. Disse viser forskjellen mellom ytelsen til katalysatorene ifølge oppfinnelsen og den til sammenlign-ingskatalysatoren. Den progressive stigning av aktiviteten fulgt av et høyt aktivitetsnivå som er relativt stabilt med tiden, bekreftes. Likeledes er det vedlagt fotografier av katalysatoren fra eksemplene 5 og 8 i 50 gangers forstørr-else. Disse fotografier må sammenlignes med fotografier med forstørrelse på 10 ganger tilsvarende polymerene for prøvene 5.1 og 8.1. I disse fotografier fastslår man at på kornnivå for den ferdige polymer er morfologien beholdt med katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen mens for sammenlignings-katalysator med den samme initialmorfologi er partiklene sprengt. In addition, activity curves for the catalysts are given for samples 5.1 and 8.1. These show the difference between the performance of the catalysts according to the invention and that of the comparison catalyst. The progressive increase in activity followed by a high level of activity that is relatively stable over time is confirmed. Photographs of the catalyst from examples 5 and 8 in 50 times magnification are also attached. These photographs must be compared with photographs with a magnification of 10 times corresponding to the polymers for samples 5.1 and 8.1. In these photographs, it is established that at grain level for the finished polymer, the morphology is retained with catalysts produced according to the invention, while for the comparison catalyst with the same initial morphology, the particles are exploded.

Claims

1. Catalyst for polymerization of ethylene in gas phase containing at least one transition metal, a magnesium compound and a halogen, characterized in that it contains an organic phosphorus compound in that the whole is impregnated on an organic or inorganic support with controlled morphology.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the phosphorus compound is selected from among organic phosphorus compounds containing at least one phosphorus-oxygen single bond and/or at least one phosphorus-oxygen double bond.

3. Catalyst according to claims 1 and 2, characterized in that the inorganic carrier is selected from among spherical mineral carriers with specific surface areas between 200 and 400 m<2>/g with a pore volume between 1 and 2.5 cm<3>/g.

4. Catalyst according to claims 1 and 2, characterized in that the organic carrier is selected from among spherical organic carriers with a specific surface between 1 and 30 m<2>/g with a pore volume between 0.1 and 1 cm<3>/g.

5. Catalyst according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the supports consist of particles with average diameters between 20 and 400 pm.

6. Catalyst according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the molar ratio between organic phosphorus compound and magnesium compound, calculated between phosphorus and magnesium, is between 2 and 10.

7. Catalyst according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the amount of transition metal compound, calculated as the molar ratio between transition metal and phosphorus, is between 0.5 and 100.

8. Process for the production of a halogen catalyst for the polymerization of ethylene in gas phase from at least one transition metal, a magnesium compound, an organic phosphorus compound, characterized by impregnating an organic or inorganic carrier with a clear solution of a mixture consisting of a magnesium compound with the formula Mg Xn ( 0R)2_nder n has a value from 0 to 2, X is a halogen and R is hydrogen or a hydrocarbon residue containing 1 to 20 carbon atoms and an organic phosphorus compound containing at least one phosphorus-oxygen single bond and/or at least one phosphorus-oxygen double bond and that the support is impregnated with a transition metal compound with the formula Me Xn(0R)4_nder 0v<n«:4 or Me 0n Xmmed lx<n^3 and 0N<n<3 and/or Me means a transition metal, X a halogen and R a hydrocarbon -bonest as stated above.

9. Method according to claim 8, characterized in that the transition metal compound is present in the solution of magnesium compound and organic phosphorus compound.

10. Method according to claims 8 and 9, characterized in that the carrier is impregnated with a solution prepared at a temperature between 20 and 200°C containing a magnesium compound and an organic phosphorus compound in a molar ratio, calculated between phosphorus and magnesium, of between 2 and 10.

11. Method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the support is impregnated with a transition metal compound with a molar ratio between transition metal and phosphorus of between 0.5 and 100.

12. Method according to any one of claims 8 to 11, characterized in that the carrier is selected from among the inorganic carriers according to claim 3.

13. Method according to any one of claims 8 to 11, characterized in that the organic carrier is selected from among the carriers according to claim 4.

14. Process for gas phase polymerization of ethylene, characterized in that it is carried out in the presence of a catalyst according to any one of claims 1 to 7.