NO870843L - Gassfasekatalysator for etylenpolymerisering. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en Z i egler-katalysator inneholdende en fosfor-forbindelse for polymerisering av etylen i gassfase. Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorene. Det skal være klart at det under angivelsen polymeriseing av etylen ikke bare menes homopolymerisering av etylen men også kopolymeri-sering av etylen med et a-olefin slik som propylen, buten-1 eller også heksen-1.

De kjente katalysatorer er valget av kombinasjonen av minst en overgangsmetal 1 f orb indelse, en magnesiumforbindelse , et halogen og eventuelt en elektrondonor eller -akseptor. Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er å bringe en fosforforbindelse sammen med disse forskjellige forbindelser idet det hele bæres på et organisk eller uorganisk inert materiale som kan benyttes ved polymerisering av etylen. Polymerisering av etylen i gassfase er kjent og i utstrakt grad beskrevet i den kjente teknikk, det dreier seg om en polymerisering i en reaktor med et omrørt eller fluidisert sjikt, av gassformig etylen i nærvær av hydrogen og inert-gass.

Innarbeiding av organiske forbindelser omfattende minst en fosfor/oksygenblnding i katalytiske kombinasjoner på basis av ovengangsmetall og magnesium halogenid er allerede beskrevet. I JP-PS 52.32985 er det beskrevet en katalysator for polymerisering av etylen, oppnådd ved samtidig knusing av en organisk fosforforbindelse, magnesiumklorid og titantetraklo-rid. Denne katalysator som anbefales for suspensjonspolymer-isering oppviser mangler i og med sin fremstillingsmetode og sin ikke-bårede struktur, ved å ha en ikke-kontrollert morfologi og granulometri, noe som gjør katalysatoren uegnet for polymerfluidisering. Videre oppviser denne katalysator- type en dårlig kinetisk profil som forhindrer dens bruk i gassfase.

Den samme kritikk kan rettes mot katalysatorer inneholdende en fosforisert organoforbindelse, fremstilt i det alt vesentlige på samme måte, slik som beskrevet i JP-PS 53.1276 og 54.39487.

Hensikten med katalysatoren ifølge oppfinnelsen er at den skal ha: en god kinetisk profil, en kontrollert granulometri og morfologi. Disse katalysatorkvaliteter tillater å fremstille en polymer som har en god tilsynelatende volummasse. Denne katalysator tillater likeledes en granulomet-risk kontroll av polymeren, dette siste i det vesentlige et resultat av katalysatorens morfologi.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholdende minst et overgangsmetal 1 , en magnesiumforbindelse og et halogen karakteriseres ved at den inneholder en organisk fosfor-forbindelse og at det hele er Impregnert på en bærer med kontrollert morfologi.

Katalysatorer av Ziegler-typen, impregnert på en bærer slik som si 1isiumdioksyd eller polyolefin, er kjente, imidlertid har disse katalysatorer en sterk katalytisk initialaktivitet som hurtig synker. På uforklarlig måte tillater kombinasjonen av organisk fosfor og en bærer med kontrollert morfologi av typen Ziegler-katalysator, å oppnå en katalysator hvis kinetiske egenskaper karakteriseres ved en progressiv stigning av aktiviteten med en relativt stabil oppretthold-else av toppaktiviteten. Det interessante ved en slik kinetisk oppførsel er at katalysatorkornene ikke klebes sammen under trykk på grunn av polymertverrbinding. Fraværet av en akt i vi tetstopp i de første reaksjonsminutter gir seg likeledes til kjenne ved en kontrollert eksotermitet ved polymeriseringen og reduserer derfor i betydelig grad muligheten for en massedannelse ved polymersmeltingen, noe som er ugunstig for opprettelse av gassfasen. På grunn av oppførselen ved polymer i seringstemperaturen bibeholdes den kontrollerte morfologi og granulometri i katalysatoren, noe som er gunstig for forbedringen av morfologien til den ferdige polymer.

Hvis man prøver å forklare dette uventede resultat kun på basis av informasjon og uten å gjennomføre en karakteristikk av oppfinnelsen, antar man at tendensene til de fosforerte organiske forbindelser til å oppløse magnesiumforbindelsen tillater en spesiell effektiv måte for Impregnering av bærerne. Således spiller den organiske fosforforbindelse ifølge den kjente teknikk ikke kun rollen som elektrondonor men virker også som en type smøre- og dispergeringsmiddel for de aktive katalysatordeler på bæreren, noe som tillater en bedre kontroll av den katalytiske aktivitet, spesielt under de første minutter av reaksjonen ved aktivering av overgangsmetallet ved hjelp av den dermed forbundede kokatalysator.

Magnesiumforbindelsene som går inn i katalysatorblandingen tilsvarer vanligvis formelen:

der:

n er 0 eller 1,

X er et halogen og mere spesielt klor; og

R er hydrogen eller en eventuelt cyklisk alifatisk hydrokar bonrest eller en aromat inneholdende 1-20 karbonatomer.

Overgangsmetallet velges blant elementer som zirkon, vanadium eller krom og det er foretrukket med titan. I katalysatoren foreligger overgangsmetallet i en forbindelse med den egent1ige formel:

og der Me betyr overgangsmetallet, X et halogen og mere spesielt klor og R en hydrokarbonrest slik som definert tidligere.

Den organiske fosforforbindelse som går inn i katalysatorblandingen inneholder minst en enkelt fosfor-oksygenbinding og/eller minst en fosfor-oksygen dobbeltbinding. Den velges fortrinnsvis blant fosfater, fosfonater, fosfiter og fosfin-oksyder. De spesielt anbefalte forbindelser velges blant alkylfosfater.

Bæreren på hvilken de aktive andeler impregneres velges blant porøse og inerte organiske eller uorganiske materialer som er kjent for dette formål.

De uorganiske bærere kan velges blant mineralbærere slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd. For organiske bærere kan man velge blant forbindelser oppnådd ved polymeriserings-eller kopolymeriseringsreaksjoner slik som polyolefiner og polyamider. Bærerne underkastes vanligvis en termisk eller kj emi sk dehydrati seringsbehandling.

Videre er det å anbefale at bærerne har definerte granulomet-riske og morfologiske karakteristika. De uorganiske bærere har vanligvis spesifikke overflater som bestemmes ved isoterm nitrogenabsorbsJon, målt ved nitrogens kokepunkt (BET metoden) og som utgjør mellom 200 og 400 m<2>/g med et porevolum mellom 1 og 2,5 cm<3>/g, idet den midlere porediameter fortrinnsvis ligger mellom 50 og 200 Å. Disse uorganiske bærere, vanligvis valgt blant sfæriske mineralbærere, er dannet av partikler med en midlere diameter på 20 til 200 pm. De sfæriske organiske bærere har vanligvis spesifikke overflater mellom 1 og 30 m<2>/g med et porevolum mellom 0,1 og 1 cm^/g idet den midlere porediameter fortrinnsvis ligger mellom 200 og 20 000 Å. Disse organiske bærere er tildannet av partikler med en foretrukket midlere diameter mellom 20 og 400 pm.

Rent generelt fremstiller man katalysatoren ved å impregnere bæreren med en oppløsning bestående av en blanding av magnesiumforbindelsen og den organiske fosforforbindelse. Den impregnerte bærer behandles deretter termisk i nærvær av en overgangsmetallforbindelse og gjenvinnes så etter vasking og tørking i henhold til vanlige metoder.

Oppløsningen av magnesiumforbindelsen skjer i eventuelt nærvær av et fortynningsmiddel, generelt et hydrokarbon-eller alifatisk f ortynningsmiddel. ReaksJ on s temper a tur en ligger mellom 20 og 200°C og helst mellom 70 og 120'C. Molforholdet mellom organisk fosforforbindelse og magnesiumforbindelse, beregnet mellom fosfor og magnesium, ligger mellom 2 og 10 og fortrinnsvis mellom 2 og 4.

Bæreren kan impregneres av oppløsningen oppnådd på tørr måte ved metning av porene eller på fuktig måte. Impregnering på tørr måte kan skje ved dråpevis å innføre oppløsningen i en reaktor der bæreren som skal impregneres holdes fluidisert ved omrøring eller ved en inert gasstrøm. Mengden av oppløsning som innføres er slik at, for å unngå ethvert sammenklebingsfenomen, man alltid befinner seg under det totale porevolum til den benyttede bærer.

Impregneringen på fuktig måte består av å impregnere bærerne i suspensjon i oppløsningen, eventuelt fortynnet med oppløs-ningsmiddel, av de organiske fosforforbindelser og magnesium ved en temperatur som vanligvis ligger under 200°C og sogar under når det dreier seg om organiske bærere.

Tilsetningen av overgangsmetallforbindelsen kan skje etter Impregneringstrinnet for bæreren med opprinnelig oppløsning. Den kan imidlertid også skje samtidig. Ved den første mulighet kan tilsetningen skje ved impregnering under de samme betingelser som ved impregneringen av fosforforbindelser og magnesiumforbindelser. Mengden overgangsmetallforbin- deise 1 katalysatoren, regnet som molforholdet mellom overgangsmetall og fosfor, ligger mellom 0,5 og 100.

Under de vanlige betingelser blir den bårede katalysator som slik tildannes vaskes fortrinnsvis med et hydrokarbon slik som heksan og deretter gjenvunnet ved filtrering. Tallrike variasjoner av fremgangsmåtene som beskrives for imregnering av bæreren kan tenkes. F. eks. er det tilfelle ved anvend-else av en fast overgangsmetallforbindelse å bringe denne i oppløsning eller i suspensjon i miljø for fosfor- og magnesiumforbindelse. I dette tilfelle og etter impregnering av bæreren er det ikke utelukket å gjennomføre en andre impregnering av overgangsmetallet. På samme måte og etter en impregnering av bæreren med fosfor- og magnesiumforbindelses-oppløsningen i nærvær av f ortynningsmiddel, kan det være å anbefale å gå til fordamping av fortynningsmidlet før behandlilng med overgangsmetallforbindelsen. Under behandlingen med overgangsmetallforbindelse er det å anbefale å benytte forhøyede faststoffmengder i behandlingsvæskene; tørrstoffmengder på mellom 0,5 og 2 g/ml oppløsning er å anbefale.

I tillegg til de vesentlige bestanddeler som er angitt i katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan det benyttes klassiske tilsetningsstoffer av kjent type slik som elektrondonorer eller -akseptorer, og kokatalysatorer valgt blant alkylalu-miniumforbindelser.

Elektrondonorer eller -akseptorer er flytende eller faste

organiske forbindelser som er kjent for å gå Inn i katalysa-torblandingene. Elektrondonorer kan være en mono- eller polyfunksjonell gruppe som fortrinnsvis velges blant alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer og disses alkylestere, alifatiske eller cykliske etere, ketoner, vinylestere, akrylderivater og spesielt alkylakrylater eller -metakrylat-er, silaner og aminer. Hensiktsmessige spesielt som elektrondonorer er forbindelser slik som metylparatoluat,

etylbenzoat, etyl- eller butylacetat, etyleter, etylparaani-sat, dibutylftalat, dioktylftalat, diisobutylftalat, tetrahydrofuran, dioksan, aceton, metylisobutyl keton, vlnylace-tat, metylmetakrylat, silaner slik som fenyltrietoksysilan, aromatiske eller alifatiske alkoksysilaner.

Elektronakseptoren er en Lewis-syre, fortrinnsvis valgt blant aluminiumklorid, bortrifluorid, kloranil eller videre alkylaluminium- eller alkylmagnesiumforbindelser. Alkylalu-miniumforbindelsene velges vanligvis blant forbindelser med

formelen Al R")cX'^He, kjente som kokatalysatorer, der:

- X' er Cl, og R" representerer en mettet hydrokarbonrest med 1-14 karbonatomer idet:

0 < d < 1,5; 0<e<l og c+d+e=3

Som eksempler skal man nevne:

A1(C2<H>5)3., A1(C2H5)2C1, A1(C4<H>9)3., Al2(C2H5)3C13, A1(C4<H>9)2H, A1(C6H13)3, A1(C8<H>17)3, A1(C2H5)2H og A1(C2H5)2-(OC2H5).

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for gassfasepolymerisering av etylen. Betingelsene for polymerisering i gassfasen er de som vanligvis anbefales i littera-turen. Man arbeider generelt i en temperatur under smelte-punktet Tf for polymeren som skal syntetiseres og mere spesielt mellom 20° C og (Tf-5°C). Etylenpartialtrykket og partialtrykket for eventuelle tilstedeværende andre hydrokar-bonmonomerer i reaktoren fikseres på en slik måte at reak-sjonstemperaturen for alle reaktanter ligger i gassfase. Hydrogenpartialtrykket justeres som en funksjon av fluidi-tetsviskositeten man tar sikte på for polymeren.

De følgende eksempler skal på ikkebegrensende måte illustrere oppfinnelsens gjenstand.

Eksempel 1

22 mmol vannfri MgClg og 47 mmol trioktylfosfat bringes til reaksjon under en nitrogenatmosfære i 50 ml heptan. Temperaturene heves progressivt til 100°C i 2 timer. Til den oppnådde oppløsning tilsettes 10 g polyetylen med en midlere diameter på 300 pm, på forhånd behandlet med en triheksylalu-minium (THA) oppløsning på 19 mM/1 i varme i løpet av 15 min. 20 ml TiCl4tilsettes så dråpevis og reaksjonsmiljøet holdes i 30 mn. ved 85°C. Man gjenvinner deretter etter vasking i heptan og tørking en båret katalysator på polyetylen med en titanmengde på 500 ppm.

Eksempel 2

19,4 g magnesiumklorid oppløses i 110 ml tributylfosfat i nærvær av 300 ml heptan under de samme betingelser for varighet og temperatur som i Eks. 1. Til 60 ml av oppløsnin-gen som således oppnås tilsettes 7 g polyetylen med en spesifikk overflate på 2,7 m<2>/g og med et porevolum på 0,44 cm<3>/g og en midlere diameter på 325 pm. Man lar det hele omrøres ved 70°C i 2 timer. Etter filtrering av supernatan-ten tilsettes 20 ml T1C14som man lar reagere med bæreren i 1 time ved 80°C og deretter 45 min. ved 100°C. Den faste katalysator som oppnås vaskes rikelig med tørr heptan inntil man ikke lenger kan påvise spor av syre i vaskeoppløsningen. Etter tørking gjenvinnes en fast katalysator med blek gul farge Inneholdende 1,1% titan og 1,6% magnesium.

Eksempel 3

Til en glassreaktor, spylt med nitrogen, tilføres suksessivt og under omrøring 9,8 g magnesiumklorId og 55 ml tributylfosfat. Etter behandling ved 80<0>C i 90 min. og deretter 100°C i 180 min. oppnås en klar oppløsning. Til 37 ml av denne oppløsning tilsettes progressivt polyetylen identisk med den i Eks. 2, inntil så og si all væske er absorbert på bæreren. Man lar det hele omrøres moderat i 60 min. ved 70°C og tilsetter så 20 ml T1C14. Reaksjonen mellom overgangsmetall og bærer gjennomføres i 2 timer ved 83°C. Etter vasking i heksan og tørking av faststoffet gjenvinnes en fast katalysator der titan- og magnesiummengden er 1,64 henholdsvis 3,9%.

Eksempel 4

40 ml av komplekset av magnesiumklorid og tributylfosfatet, fremstilt i Eks. 3, fortynnes med 20 ml heksan hvoretter 15 g polyetylen, identisk med den i Eks. 2, tilsettes og det hele settes hen ved 70° C i 90 min. Etter omsetning blir mettet hydrokarbon fjernet ved destillasjon og man tilsetter så 10 ml T1C14. Man lar det hele stå i 2 1/2 time ved 86°C. Etter vasking og tørking gjenvinnes et gult fast katalytisk materiale som inneholder 0,7% titan henholdsvis 1,47% magnesium.

Eksempel 5

15 ml oppløsning av magnesium klorid og tributylfosfat, fremstilt i henhold til Eks. 3, fortynnes i 50 ml heksan og 21 g sfærisk polyetylen tilsvarende den fra Eks. 2 men med et porevolum på 0,64 m<2>/g, bragt til 80 - 160 pm, bringes så i suspensjon og til 66°C i 6 timer; 500 pl av en oppløsning av trietylaluminium, fortynnet til 20% heptan, tilsettes deretter før destillasjon av alt hydrokarbonoppløsningsmiddel og 50 mmol T1C14tilsettes. Man lar det hele omrøres i 6 timer ved 70°C.

Man vasker deretter heksanet inntil man ikke lenger kan påvise sure forbindelser i vaskeoppløsningen. Etter tørking inneholder den faste katalysator som gjenvinnes 1,85% titan og 2,9% magnesium.

Eksempel 6

Til en kolbe spylt med luft bringer man ved omgivelsestemperatur 9 g magnesiumklorid og 53 g tributylfosfat. Man lar det hele stå under disse betingelser en natt under magnetrøring. Til 10 ml av den oppnådde oppløsning tilsettes 10 g av silisiumdioksyd som er tørket termisk og kjemisk under de vanlige betingelser og med en spesifikk overflate lik 300 m<2>/g med et porevolum på 1,43 cm<3>/g, Idet den midlere partlkkeldiameter er ca. 70 pm.

Til denne blanding tilsettes en tilstrekkelig mengde heksan til å bringe den i suspensjon. Man lar det hele under mild omrøring i 3 timer ved 70° C. Etter fordamping av oppløsn-ingsmidlet gjenvinnes et pulverformig faststoff. Til dette tilsettes 4 ml T1C14, fortynnet i 20 ml heptan. Behandlingen gjennomføres i 6 timer ved 80°C. Man gjenvinner etter vasking og tørking en fast katalysator inneholdende 2,5% titan.

Eksempel 7 (Sammenligning)

Til 100 ml oppløsning av magnesium klorid og tributylfosfat, fortynnet med heptan og fremstilt i henhold til Eks. 2, settes 21 ml T1C14progessivt til omgivelsestemperatur. Man lar det hele under omrøring i 5 timer ved 100°C. Man isolerer deretter et fast gult presipitat etter vasking og tørking. Analysen på titan og magnesium gir mengder på 5,5 henholdsvis 14,36%.

Eksempel 8 ( Sammenligning)

Til 8 g polyetylen tilsvarende den i Eks. 5 settes suksessivt og under inert atmosfære 100 cm<2>tetrahydrofuran og 3,8 g vannfri magnesiumklorid. Etter omrøring ved 260°C i 15 min. settes dråpevis 1 ml T1C14. Overskytende tetrahydrofuran destilleres av etter 30 min. reaksjon. Man gjenvinner et gult faststoff som inneholder 3,4% titan.

Eksempel 9

Prøver med katalysatorer ved gassf asepolymer iser ing av etylen.

Til en polymeriseringsreaktor av virvelsjikttypen og av rustfritt stål og med et volum på 2,5 1 tilføres under nitrogen 50 g polymer som initialcharge. Etter utspyling av alle spor av luft eller fuktighet ved først å legge på et suksessivt undertrykk og deretter å legge på et nitrogentrykk ved 80°C, tilsettes til initialchargen 2 ml triheksylalumini-um, THA, og deretter legges etylen- og hydrogen partlaltrykk-ene på. Det totale trykk er lik 18 bar og temperaturen fikseres til 85°C.

Ved hjelp av en sluse og under et nitrogentrykk på 40 bar innføres mellom 50 og noen hundrede mg fast katalysator til reaksjonsmediet. Det totale trykk oppnår 20 bar. Dette trykk holdes konstant ved tilsetning av etylen under hele polymeriseringens varighet. Omrøringshastigheten fikseres til 500 omdreininger pr. minutt. Etter ferdig reaksjon stanses omrøringen og man senket temperaturen mot 20° C og trykket senkes mot 1 atmosfære.

Produktiviteten beregnes i kg polyetylen pr. g titankatalysa-tor som ble benyttet.

Betingelsene for polymerisering og de oppnådde resultater er angitt i den følgende tabell.

Verdiene for tilsynelatende volummasse, MVA, målt i g/l, oppnås i henhold til normen DIN 3194.

Målingen av risleevnen gjennomføres i henhold til normen ASTM D 1895-69.

I tillegg er det for prøvene 5.1 og 8.1 gitt aktivitetskurver for katalysatorene. Disse viser forskjellen mellom ytelsen til katalysatorene ifølge oppfinnelsen og den til sammenlign-ingskatalysatoren. Den progressive stigning av aktiviteten fulgt av et høyt aktivitetsnivå som er relativt stabilt med tiden, bekreftes. Likeledes er det vedlagt fotografier av katalysatoren fra eksemplene 5 og 8 i 50 gangers forstørr-else. Disse fotografier må sammenlignes med fotografier med forstørrelse på 10 ganger tilsvarende polymerene for prøvene 5.1 og 8.1. I disse fotografier fastslår man at på kornnivå for den ferdige polymer er morfologien beholdt med katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen mens for sammenlignings-katalysator med den samme initialmorfologi er partiklene sprengt.

Claims (14)

1. Katalysator for polymerisering av etylen i gassfase inneholdende minst et overgangsmetall, en magnesiumforbindelse og et halogen,karakterisert vedat den inneholder en organisk fosforforbindelse i det det hele er impregnert på en organisk eller uorganisk bærer med kontrollert morfologi.

2. Katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at fosforforbindelsen er valgt blant organiske fosforforbindelser inneholdende minst en fosfor-oksygen enkeltbinding og/eller minst en fosfor-oksygen dobbeltbinding.

3. Katalysator ifølge kravene 1 og 2,karakterisert vedat den uorganiske bærer er valgt blant sfæriske mineralbærere med spesifikke overflater mellom 200 og 400 m<2>/g med et porevolum mellom 1 og 2,5 cm<3>/g.

4. Katalysator ifølge krav 1 og 2,karakterisertved at den organiske bærer velges blant sfæriske organiske bærere med en spesifikk overflate mellom 1 og 30 m<2>/g med et porevolum mellom 0,1 og 1 cm<3>/g.

5. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat bærerne består av partikler med midlere diametre mellom 20 og 400 pm.

6. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat molforholdet mellom organisk fosforforbindelse og magnesiumforbindelse, beregnet mellom fosfor og magnesium, er mellom 2 og 10.

7. Katalysator ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat mengden av overgangsmetallforbindelse, regnes som molforhold mellom overgangsmetall og fosfor, ligger mellom 0,5 og 100.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en halogenkatalysator for polymerisering av etylen i gassfase ut fra minst et overgangsmetall, en magnesiumforbindelse, en organisk fosforforbindelse,karakterisert vedat man på en organisk eller uorganisk bærer impregnerer en klar oppløsning av en blanding bestående av en magnesiumforbindelse med formelen Mg Xn (0R)2_nder n har en verdi fra 0 til 2, X er et halogen og R er hydrogen eller en hydrokarbonrest inneholdende 1 til 20 karbonatomer og en organisk fosforforbindelse inneholdende minst en fosfor-oksygen enkeltbinding og/eller minst en fosfor-oksygen dobbeltbinding og at man på bæreren impregnerer en overgangsmetallforbindelse med formelen Me Xn(0R)4_nder 0v<n«:4 eller Me 0n Xmmed lx<n^3 og 0N<n<3 og/eller Me betyr et overgangsmetall, X et halogen og R en hydrokar-bonest som angitt ovenfor.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved at overgangsmetallforbindelsen foreligger i oppløsn-ingen av magnesiumforbindelse og organisk fosforforbindelse.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 og 9,karakterisertved at bæreren impregneres med en oppløsning fremstilt ved en temperatur mellom 20 og 200"C inneholdende en magnesiumforbindelse og en organisk fosforforbindelse i et molforhold, beregnet mellom fosfor og magnesium, på mellom 2 og 10.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 10,karakterisert vedat bæreren impregneres med en overgangsmetallforbindelse med et molforhold mellom overgangsmetall og fosfor på mellom 0,5 og 100.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 11,karakterisert vedat bæreren er valgt blant de uorganiske bærere ifølge krav 3.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 11,karakterisert vedat den organiske bærer velges blant bærerne ifølge krav 4.

14. Fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av etylen,karakterisert vedat den gjennomføres i nærvær av en katalysator i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 til 7.