NO871608L - Fremgangsmaate for ekstraksjon av svovel fra jernmineraler. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av svovel i elementær tilstand fra pyrrhotitt- mineraler. Oppfinnelsen vedrører spesielt en fremgangsmåte hvor mineralet behandles ved oksyderende utluting for frigivelse av svovelet fra jernsulfidet inneholdt i mineralet. Oppfinnelsen omfatter videre ekstraksjon av ikke-jernmetaller og edelmetaller som kan befinne seg i det behandlede sulfidmineral.

Man kjenner tidligere prosesser hvor det anvendes oksyderende utlutning av pyrrhoti.tt jernmineraler, dvs. mineraler mer eller mindre rike på sulfider med tilnærmet sammensetning FeS. Visse av disse mineraler, særlig dem som omhandles i US patentskrift 2.898.197 og 3.034.864, omfatter smelting av svovelet utfelt ved utlutingen og agglomerering av det flytende svovel til granuler hvortil partiklene fra utlutingspulpen etter størkning forblir fiksert. Ettersom disse partikler kan inneholde metaller som Au og Ag, blir separeringen av disse vanskelig, og det tilsvarende med hensyn til oppnåelse av tilstrekkelig rent svovel. Generelt er den ovennevnte tidligere teknikk berørt av vanskeligheter med separeringen, spesielt dårlig filtrering, samt pulveret eller pulpen med partikler eller granuler av svovel..

Den foreliggende oppfinnelse medfører en vesentlig forbedring av ekstraksjon av svovel fra pyrrhotitt- mineraler, idet den gjør separeringen av svovelet fra andre bestanddeler i mineralet lettere, særlig ved enkel filtrering, avsetning eller sentrifugering. Oppfinnelsen gjør operasjonene mer lønnsomme og tillater anvendelse av løsningsmidler for svovel med meget reduserte tap.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse består i å underkaste et finmalt jernsulfidmineral for oksyderende utluting i varmen, etterfulgt eller fulgt av svovelet som er frigitt på denne måte, med agglomerering av dette svovel til granuler som deretter størknes ved avkjøling og separeres mekanisk fra utlutingspulpen. Det karakteristiske ved frem gangsmåten er at det granulerte svovel, separert fra pulpen, oppløses i varmen i et organisk løsningsmiddel, den oppnådde løsning befris for samtlige rester fra utlutingen og underkastes deretter en krystallisasjon av svovelet.

I samsvar med oppfinnelsen gjennomføres en dobbelt separering mellom det elementære svovel fra utlutingen, og pulpen fra den sistnevnte. Uventet er summen av disse to behandlinger for-enklet og fører til en mye bedre separering enn ved prosesser i henhold til tidligere kjent teknikk.

Når det behandlede jernmineral inneholder ikke-jernmetaller, kan disse ekstraheres på kjent måte fra faststoffene og opp-løsningen som følger dem i pulpen fra utlutingen. Således kan man utvinne Cu og Zn fra den vandige oppløsning separert fra faststoffene i pulpen. Edelmetallene, særlig Au og Ag, kan trekkes ut fra faststoffene i denne pulp, f.eks. ved cyanidbehandling.

Ettersom sulfidmineralene ofte inneholder arsen, anbefales det å fjerne dette før krystallisasjonen av svovel. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, består den foretrukne metode for arsenfjerning i å bringe den organiske oppløsning av svovel i kontakt med et forholdsvist lite volum av en vandig oppløsning av en base, særlig av alkalimetall, jord-alkalimetall eller ammoniakk, som tilbakeholder As. Krystallisasjonen fra den organiske oppløsning, renset på denne måte, gir meget rent svovel.

Når utgangsmaterialet inneholder jernsulfider som er rikere på S enn pyrrhotitter, særlig FeS2, er det av interesse å underkaste dem en foregående varmebehandlig i ikke-oksyderende atmosfære, foretrukket ved temperatur mellom 600 og 900°C, for å forflyktige svovelet og omdanne de persulfidholdige mineraler til pyrrhotitt. Det er daønskelig å forene for-flyktiget svovel med svovelet fra utlutingen slik at behand-dlingen for arsenfjerning foretas på hele mengden av svovel fra disse to operasjoner.

Den oksyderende utluting i surt miljø er kjent på området og skal ikke her beskrives nærmere. Med hensyn til smeltingen og agglomereringen av det flytende svovel, som skriver seg fra denne operasjon, er det foretrukket å arbeide opp mot 130°C, under en omrøring slik at svovelet danner granuler med diameter omtrent 0,3-3 mm, best omtrent 1 mm. Etter avkjøling til under 120°C kan disse faste granuler separeres fra utlutingspulpen ved enkel sikting, idet faststoffene i pulpen generelt har en kornstørrelse uner lOO^u.

Svovelgranulene separert på denne måte utgjøres generelt av 60

- 80% S, idet resten utgjøres overveiende av mineraler som ikke er angrepet under utlutingen, særlig blende, chalcopyritt, pyrrhotitt, etc. som kan fuktes av flytende svovel. Disse

h,

restmaterialer separeres lett fra den organiske oppløsning av svovel og kan resirkuleres til utgangsmineralet, dvs. til utlutingen .

Det er av interesse å bemerke at ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil den største del av pulpen fra utlutingen, som omfatter en gangbergart med goetitt fra oppslutningen av FeS, ikke fuktes av smeltet svovel og således separeres lett. Man har da ikke lenger eller meget lite goetitt i kontakt med organisk løsningsmiddel i oppløsningstrinnet for det grunu-lerte svovel, som fører til en betraktelig reduksjon av tap av løsningsmiddel ved absorpsjon i goetitten, en fordel ved pro-sessen som er nevnt tidligere.

Men hensyn til organiske løsningsmidler for svovel som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, kan nevnes flytende hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner, tioalkaner, etc. Som ikke-begrensende eksempler nevnes forbindelser som benzen, toluen, etylbenzen, xylen, diklorbenzen, diklormetan, triklor-metan, dikloretylen, trikloretylen, perkloretylen, karbondi-sulfid, dietylsulfid, dipropyl sulfid, etc.

Hele fremgangsmåten illustreres ved hjelp av vedføyde figur hvor rektanglene 1-16 representerer følgende operasjoner. 1. Oksyderende utluting av et fint mineralpulver, generelt med kornstørrelse under 3 mm, foretrukket omtrent 20 - lOO^u med 1,2 - 2 vektdeler vandig syre pr. del pulver, med surhet 0,7 - 1,5 ekvivalenter/liter, oppvarming ved 100 - 220°C, foretrukket 105 - 115°C, under et lufttrykk på 5 - 30 bar, i 2-6 timer. 2. Agglomerering av flytende svovel under omrøring, med foretrukket dannelse av granuler med 0,3 - 3 mm diameter. 3. Trykkutjevning til atmosfaeretrykk med avkjøling av pro-duktet, med etterfølgende størkning av svovelgranulene. 4. Separering av svovelgranulene fra pulpen oppnådd fra 1. Gjennomføring av sikting. 5. Oppløsning av svovel, fra granulene fra trinn 4, ved hjelp av organisk løsningsmiddel resirkulert fra trinn 8, generelt ved temperatur 40 - 120°C, alt etter arten av løsningsmiddel 6. Separering ved avsetning, filtrering eller sentrifugering av oppløsningen av svovel i organisk løsningsmiddel med faststoffene medrevet av svovelet fra agglomereringstrinnet 2. 7. Arsenfjerning fra svovelet, gjennomført med den organiske oppløsning. 8. Avkjøling av den organiske løsning, krystallisasjon av svovelet, og gjenvinning av løsningsmiddel for resirkulering til trinn 5. 9. Filtrering av pulpen fra utlutingen, separert i trinn 4 fra svovelagglomeratene. 10. Innføring av den vandige sure oppløsning, separert fra trinn 9, fra den utlutede pulp, og reduksjon av Fe<+++>til Fe<++>i denne oppløsning. 11. Utfelling av Cu, spesielt ved hjelp av Fe-pulver og separering av utfelt metall, eller også ekstraksjon av Cu med elektrolyse. 12. Utfelling av ZnS, separering og deponering av restopp-løsning. 13. Mottagelse av faststoffene fra utlutingen, separert fra oppløsningen i trinn 9. 14. Cyanidbehandling av faststoffene fra trinn 9, ved hjelp av en vandig oppløsning av NaCN, separering av Ag og Au og deponering av restslammet til 11. 15. Nedbryting av resterende Cn~ ioner, særlig ved hjelp av ^ 2°2 eller ClONa.

16. Deponering i naturen av restslammet fra trinn 15.

Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er anvende-lig for mineraler med variable innhold av forskjellige bestanddeler, er den særlig interessant for jernmineraler med følgende sammensetninger:

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

(Operasjonstrinnene i skjemaet er anført i paranteser).

Man behandler et pyrittmineral i pulverform med kornstørrelse under 80^u inneholdende:

1200 g av dette pulver underkastes kalsinering under nitrogen-atmosfære ved 800°C i en halv time. Gassen utviklet under denne oppvarming kondenseres. Man oppnår da 239 g svovel med et arseninnhold på 1300 ppm. Etter avkjøling av 959 g pulver etter den termiske behandling, tas ut 90 g for anvendelse i en reduksjonsreaktor i et senere trinn, mens de resterende 869 g blandes med 1500 g vann og 70 g svovelsyre 66° Be, dvs. 96 vekt%.

Denne suspensjon anbringes i en autoklav, som holdes ved 110°C og hvori det innføres luft under et trykk på 20 bar. Pulveret får da reagere med svovelsyreoppløsningen under om-røring i 3 timer. Suspensjonen holdes deretter ved 130°C

som fører til smelting av det elementære svovel dannet under utlutingen. Man omrører slik at svovelet agglomererer til granuler med diameter omtrent 1 mm (skjema, rektangel 2), hvoretter materialet avkjøles ved trykkutjevning til temperatur under 120°C og føres ut på en sikt. Man separerer da (4) svovelgranuler fra pulpen som skriver seg fra utlutingen.

Det granulerte svovel oppvarmes til 105°C sammen med 2500 ml toluen i 1 time, dvs. til fullstendig oppløsning. Den oppnådde organiske løsning filtreres for separering (6) av faststoffer som ikke er oppsluttet under utlutingen og som er medrevet i det smeltede svovel. Disse faststoffer, i første rekke blende, chalcopyritt, pyrrhotitt og gahgbergart, resirkuleres til utgangsmaterialet for en fornyet behandling.

Toluenoppløsningen av S blir deretter underkastet arsenfjerning (7) ved behandling med 500 ml 0,1 N natriumhydroksydopp-oppløsning i 1 time, hvoretter svovelet oppnås ved krystallisasjon (8) etter avkjøling, mens moderluten av toluen resirkuleres (5) for en ny oppløsning av agglomerater eller granuler av S. Man gjenvinner 90,5% av det totale svovelinnhold i mineralet.

Pulpen, separert (4) fra det agglomererte svovel, blir i sin tur filtrert eller sentrifugert (9). Man har da to produkter: A - filterkaken eller resten (13) fra filtreringen (9), dvs.

faststoffene som er tilbake etter utlutingen (1), og

B - den vandige oppløsning (10), separert fra faststoffene A,

og omfattende metallene Cu og Zn.

Behandling av filterresten A

Disse faststoffer, som utgjøres i første rekke av goetitt, kan inneholde edelmetaller.

De behandles med kalkmelk og deretter med en vandig oppløsning av 3 g NaCN pr. liter. Man ekstraherer da i tilstand av vandig oppløsning, 85,6% av Au og 33,8% av Ag i utgangsmineralet. Den faste rest behandles med vandig hydrogenperoksydløsning for å nedbryte ionene CN~ før den deponeres.

Behandling av oppløsning B

Ettersom denne oppløsning (10) inneholder treverdig jern, som hindrer den etterfølgende utfelling av kobber og sink, tilsettes den 90 g av det tidligere omtalte uttatte kalsineringspro-dukt og man omrører og oppvarmer dette ved 80°C i en time. Etter avsetning er den oppsamlede oppløsning (11) uten innhold av treverdig jern og kan da underkastes separering av kobber og sink. Ved tilsetning av 4,7 g jernpulver til denne oppløs-ning utvinnes 5,15 g kobber, dvs. et kobberutbytte på 74% regnet på utgangsmineral.

Oppløsningen, tilbake etter separeringen av kobber med og med pH omtrent 2, behandles med H^ S (12) som skriver seg fra omsetningen mellom en del av kalsineringsproduktet og svovelsyre. Man oppnår da 17,1 g ZnS som representerer en gjenvinning av sink på 86% regnet på utgangsmineralet.

EKSEMPEL 2

Operasjonene beskrevet i eks. 1 anvendes på et mineral inneholdende :

Fordelingen av jernforbindelsene tilskrives

FeS250,3%

FeS 15,4%

FeC0322,2%

Ved kalsineringen er 9% av det totale svovel blitt omdannet til S02 pga. nærvær av karbonat, og dette S02anvendes for fremstilling av svovelsyre.

Hovedelen av denne syre anvendes i utlytingstrinet for det kalsinerte mineral og resten tjener til å danne f^S nødven-dig for utfelling av ZnS ved omsetning med en del av det kalsinerte mineral.

Videre innføres svovel frigitt ved kalsineringen i suspensjonen av kalsinert mineral som innføres i autoklaven og tilsettes ikke toluenoppløsningen av svovel (5). Som resultat inneholder oppløsningen av produsert svovel bare 30 ppm arsen i forhold til svovel.

I dette eksempel ble svovelet oppnådd med et utbytte på 82% i forhold til totalt svovelinnhold i mineralet.

EKSEMPEL 3

Operasjonene i eks. 1 gjentas, men agglomeratet av svovel (5) behandles i (5) med 2500 ml perkloretylen i stedet for toluen. Resultatene er de samme som i eks. 1.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for utvinning av elementært svovel fra et jernsulfidholdig mineral, omfattende sur, oksyderende opp-slutning av pulverisert mineral for ekstraksjon av svovel, idet pulpen oppnådd fra utlutingen underkastes en separering av inneholdet av faststoffet (13) og oppløsningen (10), karakterisert ved at før denne separering blir det elementære svovel dannet ved utlutingen smeltet og bragt i form av agglomerater som separeres fra pulpen, mens agglomeratene opplø ses i et organisk oppløsningsmiddel for svovel, mens svovelet deretter utvinnes ved krystallisering ved avkjøling (8), mens opplø sningen (10) behandles for ekstraksjon av ikke-jernmetaller.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet for svovel er et aromatisk hydrokarbon eller et klorert hydrokarbon .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbindelsene av treverdig jern, tilstede i den vandige opplø sning (10) fra utlutingen, reduseres før denne oppløsning underkastes ekstraksjon av ikke-jernmetaller (11, 12).

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at før utlutingen kalsineres mineralpulveret for omdannelse av FeS2 som kan inne-holdes i pyrrhotitt, og det fordampede svovel utvinnes.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at kalsineringen av mineralet frigir SC^ som omdannes til svovelsyre, idet en del av denne syre anvendes i utlutingstrinnet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at reduksjonen av treverdig jern gjennomføres ved oppvarming av oppløsningen fra utlutingen med et pulver inneholdende FeS, særlig med et pyrrhotitt-material eller med pulveret kalsinert som angitt i krav 4.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 3 - 6, karakterisert ved at den reduserte vandige lø sning behandles med jernpulver for utfelling av kobber.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at restoppløsningen etter separeringen av kobber, underkastes utfelling av sink i form av sulfid.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at utfellingen av ZnS gjennomføres ved hjelp av H^ S dannet ved behandling av en del av det kalsinerte mineralpulver i henhold til krav 4, eller et pyrrhotitt-material ved hjelp av svovelsyre.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at svovelsyren, anvendt for fremstilling av H^ s nødvendig for utfelling av ZnS, skriver seg fra en del av svovelsyren oppnådd i henhold til krav 5.

11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 - 10' karakterisert ved at mineralet inneholder arsen og at den organiske fase bestående av en oppløsning av svovel i organisk løsningsmiddel underkastes en behandling for arsenfjerning før svovelet fjernes ved krystallisasjon.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at mineralet kalsineres som angitt i krav 4, svovelet fordampes og oppløses i den organiske fase før denne underkastes behandling for arsen-f jerning.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at mineralet kalsinéres som angitt i krav 4, svovel som fordampes under denne operasjon tilsettes til det kalsinerte mineral som underkastes utluting .

14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 11 - 13, karakterisert ved at behandlingen for arsenfjerning består i en vasking av den organiske fase, bestående av oppløsningen av svovel i organisk løsningsmiddel, ved hjelp av en vandig alkalisk opplø sning og særlig av en fortynnet alkalisk vandig oppø lsning eller en kalkrnelk.

15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 - 14, hvor restfaststoffet (13) inneholdende edelmetaller særlig gull og sølv, karakterisert ved at faststoffet behandles med en kalkrnelk, deretter med en vandig oppløsning av alkali-metallcyanid for ekstraksjon av disse metaller.