NO871609L - Fremgangsmaate for ekstraksjon av svovel fra pyritter. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av elementært svovel fra mineraler som inneholder jernsulfid, særlig pyritt og pyrrhotitt og fremgangsmåten omfatter en rekke kjemiske operasjoner med henblikk på frigivelse av svovel fra diise sulfider. Slike mineraler kan generelt inneholde andre mineraler, særlig forbindelser av Cu, Zn, Pb, Au, Ag, As, etc. og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vedrører fremstilling av disse elementer samtidig som utvinningen av svovel.

Ekstraksjon av svovel i elementær tilstand fra svovelholdige mineraler, og særlig fra pyritter, er kjent og har ført til et visst antall publikasjoner i løpet av de tre siste årtier.

Det vises i forbindelse med den tidligere kjente teknikk til US patentskrift. 2.898.197 som beskriver oksyderende utluting av mineraler inneholdende pyrrhotittsulfider og etterfølgende utvinning av frigitt svovel, så vel som ikke-jermetaller. Denne kjente teknikk er imidlertid ikke økonomisk eller praktisk gjennomførbar. Den oksyderende utluting fører praktisk til dannelse av en findelt faststoff-fase, inneholdende svovel i suspensjon i en flytende fase som inneholder ikke-jernmetaller i oppløsning og det er vanskelig å separere disse metaller fra det findelte faststoff pga. filtreringsvanskelig-heter. Videre krever utlutingen strenge arbeidsbetingelser idet blende og chalcopyritt er mye vanskeligere å oksydere enn pyrrhotitt. Det skal videre bemerkes at den oksyderende ut-luting generelt skal foregås av en kalsinering som krever energi, særlig når mineralet omfatter karbonater og andre forbindelser hvor spaltingen foregår endotermt.

Den foreliggende oppfinnelse avhjelper de nevnte ulemper og fører til en markert forbedring ved gjennomføring av svovelut-vinning og ikke-jernelementer. Fremgangsmåten medfører en rekke operasjoner som tillater å gjennomføre utvinningen på en mye lettere måte enn tidligere og med bedre utbytter. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for forskjellige mineraler inneholdende i første rekke jernsulfider av typen pyritt FeS2og/eller pyrrhotitt (FeS), som kan inneholde forskjellige andre mineraler som angitt i det foregående. Generelt inneholder mineralet 30 - 4 7% Fe, 30 - 53% S og kan inneholde variable mengder av andre elementer.

Oppfinnelsen tillater oppnåelse av et pyritt uten forbindelser som krever energi ved kalsineringen, særlig uten karbonater. Oppfinnelsen gjør det mulig med anvendelse av mildere betingelser ved den oksyderende utluting og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen krever ikke lenger en behandling av en vandig oppløsning etter utlutingen og unødvendiggjør således mer eller mindre vanskelige filtreringer.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse be-står i å danne elementært svovel fra et jernsulfidholdig mineral ved oksyderende utluting, deretter ekstraheres det dannede svovel ved hjelp av et organisk løsningsmiddel og fremgangsmåten erkarakterisert vedat utlutingen foretas etter oppkonsentrering av jernsulfidene ved flotasjon.

I det praktiske tilfellet, hvor jernsulfidene er fulgt av sulfider av Cu, Pb, Zn, foretas således først separering av sulfidene av disse tunge ikke-jernmetaller ved flotasjon og deretter gråberget for isolering av et konsentrat av jernsulfider, og det således oppnådde konsentrat av jernsulfid underkastes oksyderende utluting. Når dette konsentrat omfatter pyritt FeS£ved siden av pyrrhotitt FeS, anbefales det å underkaste konsentratet en termisk behandling som tillater frigivelse av svovel hvor svoveldampene kondenseres og gjenvinnes, mens det derved kalsinerte mineral underkastes utluting. Man ser at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fører til en markert forbedring av utlutingsoperasjonen, idet denne kan gjennomføres med et konsentrat som ikke lenger inneholder vanskelig nyttbare materialer eller sulfider som vanskelig lar seg utlute, som sulfider av Cu og Zn.

Den ovennevnte termiske behandling gjennomføres generelt mellom 600 og 800°C, foretrukket opp mot 750°C, i ikke-oksyderende atmosfære for gjennomføring av reaksjonen FeS2 *FeS + 1/2 S2

Med hensyn til den forutgående flotasjon gjennomføres denne på i og for seg kjent måte, dvs. med en pulp inneholdende generelt 20 - 25% mineral i form av fint pulver med partikkelstørr-else 10 - 200^, foretrukket 20 - 100^u, i nærvær av 50 -

200 g skummiddel pr. tonn mineral og tilsvarende kol lektor. Man kan anvende de forskjellige skummidler som er kjent på områd-et, f.eks. metylisobutylkarbinol ("MIBC"), 4-metyl-pentanol-2, metyletere av propylenglycol, forskjellige terpener, kreosot etc. Som kollektorer kan man anvnede f.eks. xantat av typen ROCSSNa, et ditiofosfat (R02)PSSNa, monotiokarbamat RHN-CS-OR, merkaptaner RSH, polysulfider R<1>SR', salter av tiosyrer som R'SCH2CH2COOH eller tioamider, hvor R foretrukket er • C2 til Cg alkyl og R' C&til C^ Q alkyl. Når mineralet omfatter sinksulfinder inneholder pulpen også en passende mengde av flegmatiseringsmidler og aktiveringsmidler vanlige for disse sulfider. Flotasjonen gjennomføres slik at separeringen av sulfidene av de tunge ikke-jernmetaller (i første rekke Cu og Zn) blir så god som mulig fra pyritt og pyrrhotitt, dvs. jernsulfidene. De sistnevnte, som separeres ved flotasjon fra deres gråberg, underkastes den ovennevnte kalsinering når deres andel av pyritt FeS2 er høy, hvoretter man foretar utlutingen.

Den oksyderende utluting gjennomføres ved oppvarming i autoklav generelt mellom 100 og 120°C, med 1 pulp som utgjøres av en del mineralkonsentrat og 1 - 2 deler vann, og særlig 1 - 1,3 deler surgjort vann. Foretrukket er surheten i vannet, uttrykt som ekvivalenter syre, 0,7 - 1,5 ekvivalenter pr. liter, eller bedre 0,9 - 1,1 ekvivalenter liter. Luft inji-seres i autoklaven under et trykk på omtrent 1 til 15 bar i stedet for 5 til 30 bar som er nødvendig hvis man ikke på for-hånd separerer ikke-jernmetallsulfidmineralene. Etter 2-6 timers utluting avkjøles innholdet i autoklaven til under 100°C og pulpen blandes med et organisk løsningsmiddel for svovel.

De løsningsmidler som anvendes for dette kan f.eks. være benzen, toluen, etylbenzen, xylen, etc.

Etter oppløsningen av svovelet ved nær kokepunktet for løs-ningsmidlet separeres den organiske løsning, ved enkel av-setnig, fra den vandige suspensjon av ikke-ekstraherbare fast-stoffer. Det er fordelaktig å føre svoveloppløsningen over kalk i en passende kolonne for å absorbere tilstedeværende arsen. Man kan også fjerne arsenet tilstede i svoveloppløs-ningen ved å føre oppløsningen gjennom et lag av et adsorp-sjonsmiddel som silika, leire eller aluminiumoksyd som kan re-genereres ved eluering ved hjelp av en oppløsning av natrium-hydroksyd eller også vaske oppløsnigen av svovel ved hjelp av . en vandig alkalisk løsning som f.eks. kalkmelk eller fortynnet natriumhydroksydløsning eller ammoniakk.

Avkjølingen av denne oppløsning frembringer krystallisasjon av svovelet som kan separeres ved avsuging på filter, idet løs-ningsmidlet anvendes på nytt for en ny ekstraksjon.

Innenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse er det mulig å utvinne gull og sølv som kan befinne seg i det behandlende mineral. For dette passer det å nøytralisere de faste rest-bestanddeler og underkaste disse for en syanidbehandling for oppløsning av Au og Ag som deretter utvinnes fra sin oppløs-ning av alkalimetallcyanid på kjent måte.

Ved en utførelseform blir det elementære svovel inneholdt i pulpen fra den oksyderende utluting smeltet og overført i form av agglomerater som separeres fra pulpen, hvoretter disse agglomerater oppløses i et organisk løsningsmiddel for svovel mens pulpen befridd for svovel behandles for ekstraksjon av de edelmetaller som den kan inneholde.

Operasjonen med smelting og agglomerering av det flytende svovel som oppnås ved denne smelting gjennomføres foretrukket opp mot 130°C, under omrøring slik at svovelet danner granuler med diamenter omtrent 0,3 - 3 mm, best omtrent 1 mm. Etter avkjøling til under 120°C av disse faste granuler, kan de separeres fra pulpen fra utlutningen ved enkel sikting, idet faststoffene i pulpen generelt har en kornstørrelse under lOO^u.

Svovelgranulene separert på denne måte utgjøres generelt av 60 - 80% S, idet resten utgjøres fremfor alt av mineraler som

ikke er angrepet under utlutingen. Disse materialrester separeres lett fra den organiske oppløsning av svovel og kan re-sirkuleres til utgangsmaterialet, dvs. til utlutinge.

Det er av interesse å bemerke at ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir størstedelen av pulpen . fra utlutingen, som inneholder gråberg med goetitt fra angrepet av FeS, ikke fuktet av det smeltede svovel og separeres lett. Det er da lite eller meget lite goetitt i kontakt med det organiske løsningsmiddel ved oppløsningstrinnet for det granulerte svovel og dette fører til en betraktelig reduksjon av tap av løsningsmiddel ved absorpsjon i goetitten.

Utvinning av svovelet fra sin oppløsning i det organiske løs-ningsmiddel så vel som ekstraksjon av edelmetallene inneholdt i pulpen oppnådd etter separeringen av svovelet kan gjennom-føres som angitt i det foregående.

Følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen.

Man behandler et mineral med følgende sammensetning.

Etter en finmaling ti pulver hvor 80% har dimmensjoner som ikke overstiger 35^um, fremstilles en dispersjon i vann av 24% av dette pulver hvoretter man går frem med tre suksessive flotasjoner for henholdsvis kobbersulfid, sinksulfid og ende-lig jernsulfider, ved å regulere pH ved hjelp av kalk til en verdi mellom 10 og 11 under anvendelse av 400 g av et tiono-karbamat, 150 g kaliumamylxantat, 100 g "Flotol B" (terpen) og 500 g kobbersulfat pr. tonn mineral.

De tre fraksjoner av flotert mineral oppnådd på denne måte utgjøres på interessante konsentrater og det blir tilbake en rest hovedsakelig bestående av silikater og jernkarbonat som kastes.

For 1000 kg inngående mineral oppnås:

19,3 kg kobberkonsentrat med 20% kobber

12,2 kg sinkkonsentrat med 50% sink

573 kg konsentrat av jernsulfid med 48% svovel, og 395,5 kg ikke nyttbart material.

Konsentratet av jernsulfid underkastes deretter en termisk behandling under nøytral atmosfære ved 750°C i 20 minutter. Fra avgitte damper isoleres 119 kg svovel og 180 g arsen.

Faststoffet anbringes deretter i en autoklav hvor det også innføres 650 kg vann, dvs. 1,13 ganger vekten av det tredje konsentrat og 35 kg svovelsyre. Blandingen bringes til reaksjon i 3 timer ved 110°C under et lufttrykk tilsvarende 2 bar oksygen. Dette trykk er tilstrekkelig, mens det kreves mer en 5 bar hvis man behandler utgangsmaterialet uten foregående separering av Cu og Zn. Hele blandingen avkjøles til 95°C. Pulpen blandes med 600 liter toluen (519 kg) ved 95°C. Etter total oppløsning av svovelet separeres ved av-setning den varme oppløsning av svovel i toluen fra den vandige suspensjon av ikke-ekstraherbart faststoff.

Til den varme oppløsning tilsettes de 119 kg svovel fra den termiske spaltning, temperaturen holdes mellom 95 og 100°C

og denne oppløsning føres deretter gjennom en kolonne fylt med kalk som kvantitativt fikserer arsenet. Oppløsningen avkjøles til 50°C og krystallisert svovel separeres med en enkel avsuging på filter mens toluenet separert på denne måte, anvendes på nytt. Faststoffene i den vandige suspensjon nøytra-liseres til pH 10 med kalk og blandes med 400 liter av en vandig oppløsning av 3 g/NaCN. Man gjenvinner fra cyanidopp-løsningen 84% av gullet og 34,5% av sølvet tilstede i faststoffene .

Restene, etter separering av væsken, behandles med peroksyd-holdig vann for å fjerne cyanidionene og kastes deretter.

Utbyttet av svovel representerer 91,8% av det totale svovel-innhold i jernsulfidkonsentratet.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for utvinning av svovel fra pyrittmineraler ved oksyderende utluting av pulverisert mineral etterfulgt av en ekstraksjon ved hjelp av et organisk løsningsmiddel, karakterisert ved at utlutingen foretas etter separering av ikke-jernmetallsulfider, ved flotasjon.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det pulveriserte ut-gangsmaterial først underkastes flotasjon av kobbersulfider for å separere et kobberkonsentrat.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 elelr 2, karakterisert ved at etter separeringen av konsentratet av Cu, underkastes restpulpens flotasjon av blysulfidforbindelser som er tilstede for separering av et konsentrat av bly, hvoretter reste underkastes flotasjon sink- stilfidforbindelser for separering av et sinkkonsentrat.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at etter separeringen av konsentratet av Zn, underkastes restpulpen for flotasjon av jernsulfider for separering av et jernkonsentrat fra ikke utnyttbare rester.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 4, karakterisert ved at ført utlutingen av konsentratet av jern underkastes dette en termisk ikke-oksyderende behandling, foretrukket mellom 600 og 800°C, med utvinning av forflyktiget svovel.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at jernkonsentratet, som det er eller kalsinert, underkastes oksyderende utluting i blanding med surgjort vann ved en temperatur mellom 100 og 120°C under lufttrykk 1-15 bar.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at pulpen fra utlutingen blandes varmt med et organisk lø sningsmiddel som er i stand til å oppløse svovel, hvoretter svovelet utvinnes ved av-kjøling fra sin oppløsning i løsningsmidlet.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det elementære svovel inneholdt i pulpen fra utlutingen smeltes og bringes i form av agglomerater som separeres fr pulpen og at agglomeraten av svovel oppløses i varmen i et organisk løsningsmiddel for svovel, hvoretter svovelet utvinnes ved avkjøling fra oppløs-ningen i lø sningsmidlet.

9. • Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at den organiske oppløs-ning av svovel behandles med kalk for å absorbere arsen •tilstede i svovelet.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at faststoffene inneholdt i pulpen som er gjort fattig på svovel underkastes cyanidbe-handling for å ekstrahere gull og sølv.