NO872597L - Organopolysiloksanblandinger og anvendelse derav for impregnering. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører organopolysiloksanblanding-er som kan fornettes i tynne lag ved hjelp av en hydrosilyleringsreaksjonjegnet for impregnering av myke materialer som tekstilfibrer, papir, papp, plastmaterialer, metallfolier og lignende, særlig for å gjøre disse materialer antiklebende overfor klebemidler.

Blandinger av ovennevnte type har vært kjent i lang tid innenfor silikonindustrien og er beskrevet detaljert i tall-rike patentskrifter og patentansøkninger.

Disse blandinger oppdeles i tre store familier, nemlig blandinger uten løsningsmiddel, blandinger i oppløsning i et organisk løsningsmiddel som er blandbart med silikonene, samt blandinger i vandig emulsjon.

Disse tre familier av blandinger medfører analoge systemer for fornetning, nemlig: minst et organopolysiloksan inneholdende pr. molekyl minst to vinylgrupper som hver er knyttet til et silisiumatom,

i det følgende benevnt "gruppen SiVi",

minst et organohydrogenpolysiloksan inneholdende pr. molekyl minst tre hydrogenatomer som hvert er knyttet til et silisiumatom benevnt i det følgende med "gruppe SiH",

en katalytisk effektiv mengde av en forbindelse av et metall i platinagruppen som katalyserer hydrosilylerings-reaks jonen.

Disse blandinger foreligger før anvendelsen generelt i minst to emballasjer eller to komponenter, hvor den første komponent i prinsippet inneholder organopolysiloksanet med gruppen SiVi og hydrosilyleringskatalysatoren, mens den annen komponent inneholder organohydrogenpolysiloksanet, idet de to komponenter blandes samtidig med anvendelsen.

I blandinger i vandig emulsjon, eller i oppløsning i et organisk løsningsmiddel, er det vel kjent at vannet eller det organiske løsningsmiddel ved vanlig temperatur spiller en inhiberende rolle overfor platinakatalysatoren, idet denne virkning forsvinner ved avdamping av vannet eller løsnings-midlet ved tidspunktet for fornetningsbehandlingen. Denne inhiberende virkning tillater å inhibere dannelsen av en gel ved vanlig temperatur ved tidspunktet for deres anvendelse ved blandingen av de to komponenter, idet brukerne etter blanding av de to komponenter krever en "brukslevetid" eller "badlevetid" tilstrekkelig i en tid av i det minste flere timer, endog flere døgn.

Blandingen uten løsningsmiddel omfatter ytterligere nødven-digvis en fjerde bestanddel som generelt betegnes inhibitor for hydrosilyleringskatalysatoren tilsatt sammen med en av de to komponenter i blandingene i en mengde effektiv til a inhibere denøyeblikkelige dannelse av en gel ved vanlige temperaturer ved den samtidige blanding av de to komponenter og impregnering av bærerne, men da i en mengde utilstrekkelig til å hindre hydrosilyleringsreaksjonen ved fornetningsbehandlingen. En slik inhibitor kan eventuelt anvendes i blandinger i vandig emulsjon eller i løsningsmiddelblanding. Fornetningsbehandlingen medfører nødvendigvis på den ene side avdamping av vannet eller det organiske løsningsmiddel for blandinger i vandig emulsjon eller i oppløsning og på den annen side en hurtig og fullstendig fornetning av blandingen på dens bærer ved hydrosilyleringsreaksjonen.

Denne fornetningsreaksjon medfører da en energitilførsel som for blandinger i emulsjon og oppløsning nødvendiggjør en termisk behandling ved 80 - 150°C, eventuelt kombinert med en spesifikk behandling med UV-stråler, infrarødstråling, ioniserende stråling, coronaeffekt, elektronstråler, etc.

Som patentskrifter som illustrerer blandinger i oppløsning i et organisk løsningsmiddel kan spesielt nevnes US-A- 3.328.482, US-A-3.527.659, US-A-3.814.731 og GB-A-1.240.520.

Som patentskrifter som illustrerer blandinger i vandig emulsjon kan nevnes US-A-3.445.420, US-A-3.527.659 og US-A-3.900.617.

Som patentskrifter som illustrerer blandinger uten løsnings-middel kan nevnes GB-A-1.041.082, GB-A-1.374.792 og US-A-4.043.977 og US-A-4.184.006.

Ellers organovinylcyklopolysiloksanene, og særlig metylvinyl-cyklopolysiloksanene anvendt og kjent i lang tid for oppløse-liggjøring av platinaforbindelser i organopolysiloksanbland-inger og hemme aktiviteten av katalysatoren ved vanlig temperatur ved hydrosilyleringsreaksjonen. Man kan spesielt nevne FR-A-1.313.846 og tillegg 88 676 for platinahalogenid, US-A-3.419.593 for klorplatinasyre, US-A-3.715.334, 3.775.452 og 3.814.730 for en platinaforbindelse inneholdende minst et gramatom halogen pr. gramatom platina.

Videre forslått i FR-A-2.232.575 og europeisk patentansøk-ning EP-A-146 422 muligheten av at man i blandinger som organovinylcyklopolysiloksaner hovedsakelig anvender den vinylholdige tetramer 1,3,5,7-tetrametyl 1,3,5,7-tetravinyl-cyklotetrasiloksan.

Det er imidlertid ikke kjent noe dokument som beskriver eller foreslår anvendelse av et trimert vinylorganocyklotrisilok-san og de spesielle fordeler som følger av denne anvendelse.

I blandinger av overnevnte type er det grunnleggende problem som er vanskeligst å løse å komme frem til en blanding som etter blanding av de to komponenter, som fører til et for-bedret kompromiss mellom stabilitet (dvs. "brukslevetid" eller "badlevetid") og reaktivi teten (dvs. kortvarig fornet-ningstid) for å komme frem til en effektiv og fullstendig fornetning ved fornetningsbehandlingen.

Et av formålene for den foreliggende oppfinnelse er detaljert å foreslå en fornetningsaksellerator som ikke påvirker leng-den av brukslevetiden, som påskynder den katalytiske virkning av hydrosilyleringskatalysatoren ved fornetningsbehandlingen selv i nærvær av et inhiberende middel.

I det følgende er alle prosentandeler og vektdeler på vekt-basis med mindre annet er angitt.

Dette formål oppnås ved den foreliggende oppfinnelse som ved-rører en organopolysiloksanblanding som kan fornettes i tynt lag ved hydrosilyleringsreaksjon og egnet for impregnering av myke materialer,karakterisert vedat den omfatter: A) minst et organopolysiloksan inneholdende pr. molekyl minst to grupper SiVi, B) minst et organohydrogenpolysiloksan inneholdende pr. molekyl minst tre grupper SiH, C) en katalytisk effektiv mengde av en hydrosilylerings-katalysator som er en forbindelse av et metall i platinagruppen, idet blandingen erkarakterisert vedat mellom 0,5 og 60%, og foretrukket mellom 1,5 og 20% av antallet av grupper SiVi i blandingen tilføres med et vinyl-cyklotrisiloksan med formel:

hvori R velges blant C^-C^-alkylradikal, fenyl-radikal og 3,3,3-trifluorpropylradikal, idet R foretrukket er et metylradikal.

Den foreliggende oppfinnelse har overraskende og uventet til-latt påvisning av at forbindelsen med formel (1) spiller rol-len som fornetningsaksellerator, dvs. påskynder den katalytiske virkning av katalysatoren (C) ved fornetningsbehandlingen uten å ha påvirket varigheten av brukslevetiden av blandingen. Denne rolle for akselleratoren forekommer når blandingen foreligger i form av en vandig emulsjon, en opp-løsning i et organisk løsningsmiddel som er blandbart med silikonene og endog ved en blanding uten løsningsmiddel og som videre nødvendigvis omfatter en fjerde bestanddel (D) som er en inhibitor for katalysatoren (C) tilsatt i en mengde effektiv til å hindre dannelse av en gel ved vanlig temperatur, idet denne mengde er utilstrekkelig for å hindre hydrosilyleringsreaksjonen ved fornetningsbehandlingen.

Utgangs-organopolysiloksanene (A) er diorganopolysiloksaner med formel:

hvori n og m er hele tall som hvert kan være null, men hvor summen har en verdi slik at organopolysiloksanet har en viskositet ved 25°C på minst 20 mPa.s og høyst 30 000 000

mPa.s, idet radikalene R er like eller forskjellige og har den betydning som er gitt i det foregående i forbindelse med formel (1) og R' er R eller et vinylradikal idet det er for-stått at hvis m = 0 er R' et vinylradikal.

Organopolysiloksanene (A) kan videre også foretrukket omfatte diorganocyklosiloksaner med formel:

hvori R har samme betydning som i det foregående og p er et helt tall mellom 4 og 10.

Organopolysiloksanene (A) med formler (2) og (3) er velkjent og er spesielt beskrevet i US-A-3.220.972, US-A-3.344.111 og US-A-3.436.366, idet disse patentskrifter likeledes beskriver organohydrogenpolysiloksanene (B).

Foretrukket er minst 60 mol% av radikalene R metylradikaler og foretrukket er samtlige radikaler R metylradikaler. Organohydrogenpolysiloksanet (B) kan være lineært, cyklisk eller forgrenet.

Det hovedsakelig lineære eller forgrende organohydrogenpolysiloksan (B) har enheter med midlere generelle formel:

hvori radikalene R er like eller forskjellige og har den ovennevnte betydning, men muligheten for at enkelte radikaler R representerer vinylradikaler er ikke utelukket. Foretrukket er minst 80% av radikalene R metylradikaler.

Symbolet x står for et hvilket som helst tall fra 1 til 1,99, symbolet y står for et hvilket som helst tall fra 0,1 til 1, idet summen av x + y er fra 1,7 til 2,6. Foretrukket anvendes som organohydrogenpolysiloksaner (B) metylhydrogenpoly-siloksanene.

Organohydrogenpolysiloksanene (B) kan fås på silikonmarkedet, men ellers er fremstillingsmetodene velkjent. En av de mest anvendte metoder består i at man i et første trinn kohydro-lyserer passende blandinger bestående av klorsilaner valgt blant klorsilaner med formler: R^SiCl, R2SiCl2<

RSiCl3, SiCl4, HR2SiCl, HRSiCl2, HSiCl3. Med pas-

sende blandinger skal forstås blandinger som pr. silisiumatom inneholder et antall radikaler R og et antall hydrogenatomer sammenfallende henholdsvis med verdiene representert ved symbolene x og y og den generelle midlere formel, idet summen av disse tall likeledes skal sammenfalle med de til-latte verdier for summen x + y.

I et annet trinn bringes kohydrolysatene til en temperatur fra 80 til 220°C foretrukket i nærvær av sure midler som svovelsyre, oksyder aktivert med en syre. Ved oppvarmingen skjer det en omleiring av siloksanbindinger såvel som kon- densering av grupper SiOH. Disse omdannelser fører til organohydrogenpolysiloksanpolymerer (B) som en funksjon av utgangsblandingene av klorsilaner har lineære, cykliske eller forgrende strukturer.

Blant de lineære polymerer kan i illustrerende hensikt nevnes de lineære polymer med følgende formler:

hvori symbolet g representerer et hvilket som helst tall fra 3 til 120, h representerer et hvilket som helst tall fra 1 til 50, p representerer et hvilket som helst tall fra 6 til 60, p' representerer et hvilket som helst tall fra 1 til 15, q representerer et hvilket som helst tall fra 1 til 10 og q' representerer et hvilket som helst tall fra 7 til 40.

Disse lineære polymerer har generelt en lav viskositet gradert f.eks. fra 5 mPa.s til 500 mPa.s ved 25°C.

Blant de cykliske polymerer kan i illustrerende hensikt nevnes cykliske polymerer tilsvarende følgende formler:

Med hensyn til de forgrendede polymerer er de hver sammensatt av en kombinasjon av enheter valgt blant enheter med formler R3SiOQ 5,R2SiO, RSiOx 5,Si02,HR^IO<q>5<>>

HRSiO, HSiO^ j. , idet hver kombinasjon som definerer en polymer inneholder minst en enhet valgt blant enheter med formel RSiO^ si02'HSioi 5. idet enhetene er fordelt slik at den midlere formel, forgrenet ved et silisiumatom, for hver polymer er omfattet av den tidligere nevnte generelle midler formel.

Viskositeten av disse polymerer er fra 2 mPa.s ved 25°C til 10 000 mPa.s ved 25°C.

Som konkrete eksempler på forgrenede polymer med lav viskositet kan nevnes:

- polymerer som svarer til følgende formler:

- polymerer som utgjøres av enheter SiG^og H(CH^)^

SiO0 5 med forhold CH3/Si fra 1 til 1,5.

Generelt befinner bestanddelene (A) og (B) seg i blandingen i mengder slik at forholdet mellom antallet grupper SiH og grupper SiVi er mellom 0,5 og 5, foretrukket mellom 0,6 og 2,5.

Ved anvendelser som belegg og mer spesielt ved anvendelser for anti-klebeegenskaper av papir, kan man for 100 vektdeler polymer(A) anvende 0,5 til 50 vektdeler polymer (B).

Man kan som katalysator (C) anvende forbindelser av et metall i platinagruppen, særlig deres salter og komplekser, særlig platinaolefinkomplekser som beskrevet i US-A-3.159.601 og US-A-3.159.662, reaksjonsprodukter av platinaderivater med alkoholer, aldehyder og etere beskrevet i US-A-3.220.972, platinavinylsiloksankatalysator beskrevet i FR-A-1 313 846 og tillegg 88 676 og FR-A-1 480 409, siloksan-ligandkomplekser beskrevet i US-A-3.715.334, US-A-3.775.452 og US-A-3.814.730 og organiske ligandkomplekser beskrevet i europeisk patentskrift EP-A-57 459, EP-A-188 978 og EP-A-190 530, såvel som rhodiumkatalysatorer som beskrevet i US-A-3.296.291 og US-A-3.928.629.

De foretrukne metaller i platinagruppen er platina og rhodium. Rhodium er også brukbart selv om det er mindre aktivt, men billigere.

Man anvender generelt 5 til 200 ppm katalysator regnet på metallvekten i forhold til vekten av polysiloksanene med SiVi og SiH.

I det tilfellet hvor blandingen anvendes uten løsningsmiddel, velges viskositeten av polymeren (A) og (B) slik at viskositeten av blandingen, dvs. sammensetningen, er mellom 40 og 5 000 mPa.s, foretrukket mellom 100 og 3 000 mPa.s ved 25°C.

I dette tilfellet inneholder blandingen også en inhibitor (D) som spesielt kan være alkyltiourea (US-A-3.188.299), triallylisocyanurater (US-A-3.882.083), dialkylacetylendi-karboksylater (US-A-4.347.346), diallylmaleater (US-A-4.256.870), organiske acetylenforbindelser (US-A-3.445.420 og europeisk patentansøkning EP-A-146 422).

Mengden av inhibitor som anvendes er generelt mellom 0,01 og 3%, foretrukket mellom 0,05 og 2% i forhold til den totale vekt av blandingen.

Blandingene i. samsvar med oppfinnelsen kan emulgeres, disper-geres eller fortynnes i vann eller i et flyktig organisk løs-ningsmiddel som er blandbart med blandingen, valgt f.eks. blant alkaner, petroleumsfraks joner inneholdende parafinfor-bindelser, toluen, heptan, xylen, isopropanol, metylisobutyl-keton, tetrahydrofuran, klorbenzen, kloroform, 1,1,1-triklor-etan, derivater av monoetylenglykol og metylenglykol.

Foretrukket utgjør vannet eller løsningsmidlet ved tidspunktet for anvendelsen 50 til 99 vekt% av dispersjonen eller opp-løsningen .

Ved fornetningsbehandlingen som medfører avdamping av vannet eller løsningsmidlet fra dispersjonen, herdes blandingen og disse dispersjoner er følgelig brukbare som belegningsbland-inger for myke bærere av metall, papir, plastmaterial, papp.

etc.

Blandinger i samsvar med oppfinnelsen anvendes foretrukket som blandinger for å gjøre et material ikke-klebende, som f.eks. metallfolier, glass, plastmaterialer eller papir, overfor andre materialer hvortil de vanligvis kleber.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for å gjøre folier av mykt material ikke-klebende overfor overflater hvortil de ellers vanligvis kleber, og det særegne ved frem-gangsmåten består i å påføre en mengde av blandingen i samsvar med oppfinnelsen generelt omfattende mellom 0,1 og 10 g pr. m<2>overflate som impregneres og å fornette blandingen ved tilførsel av energi som angitt i det foregående.

Geldannelsestiden for disse eventuelt fortynnede blandinger ved vanlig temperatur kan være over 5 timer, men oftest flere døgn og katalysatoren er reaktiv ved høyere temperaturer generelt over 80°C, og er vanlig mellom 90 og 150°C.

Blandingen uten løsningsmiddel, dvs. ikke fortynnede blandinger, påføres ved hjelp av innretninger egnet for jevn på-føring av små mengder væsker. Man kan for dette anvende f.eks. innretningen som betegnes "Helio glissant" omfattende spesielt to over hverandre anordnede sylindre. Den nederste sylinder som er neddykket i impregneringsbeholderen hvor blandingene befinner seg, impregnerer et meget tynt lag på den øverste sylinder, idet denne virke til å papiret å av-sette deønskede mengder av blandingene hvormed det impregneres, idet en slik mengde oppnås ved regulering av de res-pektive hastigheter av de to sylindre som dreier seg i mot-satt retning i forhold til hverandre. Impregneringsmaskinen beskrevet i det franske patentskrift 2 294 765 kan likeledes anvendes.

De fortynnede blandinger, dvs. med løsningsmiddel eller i vandig emulsjon kan påføres ved hjelp av innretninger anvendt på industrielle maskiner for impregnering av papir som f.eks. den pregede sylinder "Mille points", systemet benevnt "Reverse Roll". Når de er anbragt på bærerne herdes blandingene ved tilførsel av energi, hvorav i det minste en del kan tilføres med UV-bestråling, i noen sekunder ved sirkule-ring under UV-belysning og gjennom tunnelovner oppvarmet ved 60 - 200°C. Passeringstiden gjennom disse ovner varierer generelt fra 2 til 30 sekunder. Den er en funksjon av leng-den av ovnene, hastigheten som de impregnerte bærere passerer gjennom ovnen med (denne hastighet kan overstige 200 meter pr. minutt).

De mengder av blandingene som avsettes på bærerne er variable og dreier seg oftest om fra 0,1 til 10 g/m<2>av behandlet overflate. Disse mengder avhenger av arten av bærerne og deønskede anti-klebende egenskaper. De er oftest mellom 0,5 og 1,5 g/m<2>for ikke-porøse bærere.

Produktene med formel (1) er velkjente produkter med frem-stillingsmetoder særlig beskrevet i US-A-3.607.898, US-A-3.763.212, US-A-3.989.733 og japansk publisert patentansøk-ning KOKAI 74/124 067, nevnt som henvisninger.

Produktene med formel (1) fører til harde, men likevel myke belegg og dette letter i sterk grad den automatiske maski-nelle oppkutting av myke sammensetninger, spesielt papirer, uten endring av anti-klebevirkningen.

Blandinger i samsvar med oppfinnelsen inneholder ytterligere, foretrukket i blandingene uten løsningsmiddel, tilsetnings-midler anvendt vanligvis, særlig i små mengder, f.eks. 0,1 til 5 vektdeler for 100 vektdeler bestanddel (A) av en alfa-omega-dihydroksydimetylpolysiloksanolje med viskositet mellom 1 og 100 mPa.s ved 25°C og med et vektinnhold av OH mellom 1 og 10%.

Selvfølgelig kan blandinger i vandig emulsjon anordnes gene- reit i en del (I) inneholdende (A) og (C) og en del (II) inneholdende (B), omfattende vanlige emulgeringsmidler eller dispergeringsmidler som kan være anioniske, ikke-ioniske eller kationiske.

De ikke-ioniske polymermaterialer som f.eks. polyvinylalkohol ("RHODOVIOL" 25/140 fra RHONE-POULENC, eller "ELVANOL" 50-42 fra DUPONT) passer spesielt for delen (I).

Forøvrig passer allyletere og allylfenyletere av polyalky-lenglykoler (f.eks. "CEMULSOL" O.N. 10-20 fra RHONE-POULENC eller "TERGITOL" NP-40 fra UNION CARBIDE) særlig for delen

(II) .

I det følgende er alle viskositeter målt ved 25°C.

Eksempel 1 : påvisning av den høye reaktivitet av vinyl-trimeren.

Den høye reaktivitet av vinyl-trimeren D^Vi i forhold til tetrameren D^Vi og pentameren D^Vi svarende henholdsvis til den ovennevnte formel (1) med R = metyl og formel (3) i det ovenstående med R = metyl og p = 4 henholdsvis 5, påvises ved hjelp av DSC ("Differential Scanning Calorimetry") definert av ICTA ("International Congress of Thermal Analy-sis" ).

Ved denne metode bedømmes entalpien ved hydrosilyleringsreaksjonen av en prøve ved at denne prøve underkastes en spesiell termisk behandling.

Den testede prøve er en blanding uten løsningsmiddel analog med en blanding anvendbar for anti-klebebehandling av papir omfattende følgende bestanddeler: A) en statistisk kopolymer av dimetylvinylmetylpolysilok-san med dimetylvinylsiloksyl-terminaler med 3 vekt%

vinylgruppe og en viskositet 250 mPa.s

B) en metylhydrogenpolysiloksankopolymer med trimetylsiloksyl-terminaler inneholdende 1,5 vekt% hydrogenatomer knyttet til silisium og med en viskositet på

20 mPa.s

- C) D_,Vi, D.Vi eller DcVi.

3 ' 4 5

Alle blandingene omfattende ytterligere 30 deler pr. million

_4

av platinametall (1,5 10 g atom Pt/kg blanding) i form av et platinakompleks fremstilt fra klorplatinasyre og 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetrametyl-disiloksan som beskrevet i US-A-3.814.730.

Sammensetningene av de fire testede prøver er samlet i tabell I hvor innholdet av bestanddeler (A) til (D) er angitt som vekt%.

Man anbringer suksessivt de fire prøver (10 mg hver) i et skip som avkjøles meget hurtig til -50°C under nitrogen og prøven oppvarmes progressivt med jevn temperaturstigning på 10°C pr. minutt til 250°C under opptegnelse av den fri-gjorte varmemengde og fra den oppnådde kurve utledes ved integrering av reaksjonsentalpien (i Kcal/mol SiH).

Forsøksresultatene er samlet i tabell II i det følgende hvorav det fremgår at temperaturen (T) for eksotermistoppen er lavere for D^Vi og dette viser at reaksjonen er mer eksoterm for D^Vi. Reaksjonsentalpien er maksimal for D^Vi. Dette viser akselleratorvirkningen av D^Vi på platinakatalysatoren ved hydrosilyleringsreaksjonen.

Hvis man når alle de reaktive steder får man en teoretisk entalpi på 25,8 Kcal/mol SiH.

- SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 1 OG 2 og EKSEMPLER 3 TIL 6 :

- vandig emulsjon :

a) men blander intimt følgende bestanddeler :

- 100 deler av en dimetylmetylhydrogenpolysiloksan-kopolymer blokkert i hver ende av kjeden med en trimetylsiloksylgruppe og inneholdende samtidig dimetylsiloksylenheter og metyl-hydrogensiloksylenheter fordelt statistisk og vekselvis i silikonkjeden, med viskoisitet 60 mPa.s ved 25°C. 8 deler av en blanding i vektforholdet 70/3 0 av to polyoksyetylenerte nonylfenoler hvorav den ene har 10 enheter OCH2-CH2 og den annen 20 enheter OCh^-CF^, solgt av RHONE-POULENC under handelsnavnet "CEMULSOL" O.N. 10-20,

15,4 deler vann

0,5 deler av en vandig 40% eddiksyreløsning.

Denne blanding emulgeres ved å føres gjennom en kolloidmølle. Det emulgerte produkt fortynnes ved tilsetning av 43 deler vann.

Den oppnådde emulsjon inneholder totalt 60% av hydrogen-organopolysiloksanet.

b) man blander intimt følgende bestanddeler :

- 23 1 deler vann

20 deler polyvinylalkohol med et forsepningstall på 14 0 og som i 4% oppløsning i vann har en viskositet på 25 mPa.s ved 25°C, solgt av RHONE-POULENC under handelsnavnet "RHODOVIOL" 25/140. Deretter tilsettes til denne blanding : - 1,5 deler av en blanding i vektf orholdet 70/3 0 av de to polyoksyetylenerte nonylfenoler anvendt under a), - 3 50 deler av en statistisk dimetylmetylvinylpoly-siloksan-kopolymer med vinylenheter i kjeden og med vinyl-dimetylsiloksyl-terminaler med viskositet omtrent 500 mPa.s

ved 25°C og omtrent 3% vinylgrupper,

- 4 deler av et dimetylpolysiloksan blokkert i hver kjedeende med en dimetylvinylsiloksyl-gruppe og med viskositet 5 mPa.s ved 25°C og med omtrent 3 0 vekt% vinylradikaler, - 0 til 10 deler tetrametyltetravinylcyklotetra-siloksan (Vi).

Til denne blanding tilsettes 0 til 1 del trimetyltrivinylcyklotrisiloksan ( D^ Vi ) . Hele blandingen emulgeres deretter ved å føres gjennom en kolloidmølle. Det emulgerte produkt fortynnes med tilsetning av 292,5 deler vann og i det fortynnede emulgerte produkt innlemmes ved enkel innrøring:

70 deler emulsjon fremstilt under a),

20 deler monopropylenglykol.

Den vandige emulsjonsblanding dannet på denne måte er meget stabil ved lagring. Spesilt viser den ikke etter en hen-stand på 6 måneder ved 40°C i lukket beholder særlige tap av SiH-grupper.

Man tilsetter til denne emulsjon 100 ppm platina (5.10 ^ gramatom platina pr. kg blanding) i form av et kompleks av platina fremstilt fra klorplatiniasyre som beskrevet i det følgende.

Man fremstiller et platinatrien-kompleks ved blanding:

- 1 del H2PtCl6, 6H20,

5 deler isopropanol,

2 deler natriumbikarbonat NaHCO^ , og

6 deler yd-myrcen .

Man oppløser først klorplatinasyren i isopropanol, deretter tilsettes NaHCO^i små porsjoner for å unngå dannelse av skum under frigjøringen av karbondioksydgass, hvoretter

^-myrcenet tilsettes.

Blandingen behandles under tilbakeløp i 20 minutter ved omtrent 80°C under omrøring. Utgangs-orangefargen går over til gult. Reaksjonsblandingen avkjøles til vanlig temperatur og man fjerner isopropanol ved 20°C under et vakuum på 1,5 KPa. Uorganiske forurensninger fjernes i heksan og.etter filtrering konsentreres oppløsningen ved 40°C under et vakuum på 0,1 til 1 KPa. Man oppnår en organgerød olje i et utbytte på 80% i forhold til den totale vekt av platina og utgangsreaksjonskomponenter. Man oppnår et forhold CL/Pt = 1,0. Konsentrasjonen av komplekset senkes til 3% ved for-tynning i toluen. Det er denne oppløsning som anvendes i det følgende.

Dette kompleks anvendes i form av en vandig emulsjon inneholdende 2% polyvinylalkohol som angitt under b).

Blandingen omrøres kraftig ved vanlig temperatur i noen minutter.

Denne katalyserte emulsjon fortynnes deretter ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde vann til å danne et behandlingsbad med 10% tørrstoffinnhold.

Dette bad avsettes i mengde 8 g/m<2>på et kraftpapir med flatevekt 50 g/m2 , satinert på overflaten.

Avsetningen gjennomføres ved hjelp av en Mayer-galiserings-stav montert på en industriell papirbelegningsmaskin.

Emulsjonsfilmen som dekker papiret tørkes og herdes samtidig ved passering i X sekunder gjennom en oppvarmet tunnelovn, idet temperaturen i papiret er 110°C, for å bestemme fornetningstiden.

Man oppnår da et belagt papir som på en side har omtrent 0,8

g/m<2>av et tynt fullstendig fornettet belegg.

På den impregnerte overflate av papiret behandlet i henhold til d), påføres et klebebånd (trykkfølsomt betegnet "TESA" 4651) og denne påføring opprettholdes i 20 timer under et trykk på 70 g/cm2 . Den nødvendige kraft for å rive av dette bånd måles deretter ved hjelp av et dynamometer idet hastigheten for avrivningen er 30 cm/minutt. Man finner en avrivningskraft på 10 g for en båndbredde på 1 cm. Hvis man anvender en avrivningshastighet så høy som 3 00 m/minutt finnes en avrivningskraft på 40 g for en båndbredde på 1 cm.

For å bedømme stabiliteten av det katalyserte bad gjennomfør-es en ny impregnering under de samme betingelser under anvendelse av et behandlingsbad som er aldret i 24 timer. Stabiliteten av badet bedømmes som god hvis fornetningstiden ved impregneringen ved 110°C og hvis anti-klebevirkningen som oppnås er identiske med dem som oppnås ved tiden 0 for badets brukstid.

I den etterfølgende tabell III vises påskydingen av fornetningen som skyldes trimetyltrivinylcyklotrisiloksanet uten at det er noen skadelig virkning på stabiliteten av badet (24 timer) .

- SAMMENLIGNINGSÉKSEMPEL 7 OG EKSEMPLER 8 OG 9 :

blanding uten løsningsmiddel :

Et behandlingsbad fremstilles ved hjelp av følgende arbeids-måte :

a) - 1000 deler av en silikonblanding inneholdende :

894 deler av en kopolymer av polymetylvinyldimetylsiloksan med vinylenheter i kjeden og dimetylvinylsiloksyl-terminaler med omtrent 3 vekt% vinylgrupper og en viskositet omtrent 250 mPa.s ved 25°C. b) - 25 deler 1,3 ,5,7-tetrametyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyklotetrasiloksan (D^vi), c) - 70 deler av et flytende polymetylhydrosiloksan med trimetylsilyl-terminaler anvendt som fornetningsmiddel inneholdende omtrent 1,5 vekt% hydrogenatomer knyttet til silisium, med en viskositet omtrent 20 mPa.s ved 25°C, d) - 10 deler av en alfa-omega-dihydroksydimetylpolysiloksanolje med viskositet 50 mPa.s ved 25°C og et inn-hold av hydroksylgrupper på 4%, e) - 1 del 8-klor-l-oktyn-3-one (inibitor for Pt) viss syntese er beskrevet i EP-A-146 422.

Man tilsetter til dette bad :

- 0 til 3 deler 1,3 ,5-trimetyl-1,3 ,5-trivinylcyklotri-siloksan (D, Vi ) , -4 - 60 ppm platina (3 .10 g.at Pt/kg blanding) i form av et platinakompleks fremstilt fra klorplatinasyre og 1,3-divinyl-1,1,3 ,3-tetrametyldisiloksan som beskrevet i eksempel 1 i US-A-3 .814 . 73 0 .

Blandingen omrøres kraftig ved vanlig temperatur i noen minutter og man måler minimums tiden for igangsetningen av fornetningsprosessen på varmeplate ved 100°C (i sekunder) i henhold til standard NF 3 0-506, idet prøveporsjonen er be-grenset til 0,2 g. Resultatene er samlet i tabell IV.

Fra tabell IV fremgår klart virkningen av fornetningsaksel-leratoren Vi. - EKSEMPLER 10 TIL 14 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 15 :

Blanding i organisk løsningsmiddel :

a) - 1000 deler av en silikonblanding inneholdende :

<*>3 00 deler av en polyvinylmetyldimetylsiloksangummi med vinylenheter i kjeden og trimetylsiloksyl-terminaler med omtrent 0,07 vekt% vinylgrupper og med en viskositet omtrent 20.IO6 mPa.s ved 25°C,<*>7 deler 1,3 ,5,7-tetrametyl — 1,3 ,5,7-tetravinylcyklo-tetrasiloksan (Vi ) ,<*>8 deler av en hydrogenmetyldimetylpolysiloksan-kopolymer inneholdende metylhydrogensiloksyl-enheter og dimetylsilok-syl-enheter og med trimetylsiloksyl-terminaler med omtrent 1 vekt% hydrogenatomer knyttet til silisium og en viskositet omtrent 45 mPa.s ved 25°C,

<*>685 deler toluen.

Man tilsetter til dette bad :

0 til 1 del trimetyltrivinylcyklotrisiloksan ( D.. Vi ) ,

60 ppm platina (3 .10 g.at Pt/kg blanding) i form

av et platinakompleks fremstilt fra klorplatinasyre og 1,3-divinyl, 1,1,3 ,3 ,-tetrametyldisiloksan som beskrevet i f.eks. US-A-3 . 8 1 4 . 73 0 .

Blandingen omrøres kraftig ved vanlig temperatur i noen minutter og deretter avsettes blandingen (omtrent 1 til 3 g/m2 ) på papir ved hjelp av et impregneringsknivblad og silikonblandingen herdes i en ovn med tvangssirkulert luft regulert til 110°C.

Man studerer så herdingen av silikonbelegget ved å notere (i sekunder) minimum oppholdstid i ovnen (fornetningstiden) nødvendig for å oppnå et gjennomherdet belegg. Man måler da økningen i viskositet som funksjon av tiden for det katalyserte bad for å bestemme (i timer) stabiliteten av badet (badets brukstid). Man måler også ved 60°C (i minutter) tiden for geldannelse av de katalyserte blandinger i henhold til standard NF 51-429 (desember 1983).

De oppnådde resultater er samlet i tabell V i det følgende hvor det fremgår at D^ Vi har en aksellerende virkning på fornetningen uten å påvirke stabiliteten av badet.

Claims (8)

1. Organopolysiloksanblanding som kan fornettes i tynt lag ved hydrosilyleringsreaksjon, egnet for impregnering av myke materialer, karakterisert ved at den omfatter : - A) minst et organopolysiloksan inneholdende pr. molekyl minst to grupper SiVi, - B) minst et organohydrogenpolysiloksan inneholdende pr. molekyl minst tre grupper SiH, - C) en katalytisk effektiv mengde av en hydrosilylerings-katalysator som er en forbindelse av et metall fra platinagruppen, karakterisert ved at mellom 0,5 og 60%, og foretrukket mellom 1,5 og 20% av antallet av grupper SiVi i blandingen tilføres ved hjelp av et vinylcyklo-trisiloksan med formel :

hvori R velges blant C2~ C4 alkyl, fenyl og 3 ,3 ,3-trifluorpropyl, foretrukket metyl.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at Ri formel (1) er metyl.

3 . Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er uten lø snings-middel, viskositeten av bestanddelene (A) og (B) velges slik at viskositeten av blandingen er mellom 40 og 5000 mPa.s og at blandingen ytterligere inneholder : - D) en inhibitor i effektiv mengde til å inhibere dannelse av en gel ved vanlig temperatur, men gir tilstrekkelig mengde til å hindre hydrosilyleringsreaksjonen ved fornetningsbehandlingen.

4. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er dispergert i et organisk løsningsmiddel som er blandbart med silikonene.

5. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er i form av en vandig emulsjon.

6. Blanding som angitt i krav 1 til 5, karakterisert ved at den ytterligere omfatter 0,1 til 5 vektdeler pr. 100 vektdeler av bestanddelen (A) av en alfa-omega-dihydroksydimetylpolysiloksanolje med viskositet mellom 1 ot 100 mPa.s ved 25°C og med et vektinnhold av OH mellom 1 og 10%.

7. Fremgangsmåte for å gjøre folier av myke materialer ikke-klebende ovenfor overflater hvortil de ellers vanligvis kleber, karakterisert ved at en mengde på mellom 0,1 og 10 g pr. m <2> overflate som skal belegges påføres en blanding som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 6 for å fornette blandingen.

8. Myke materialer impregnert med en fornettet blanding som definert i hvilke som helst av kravene 1 til 6.