NO872913L - Fremstilling av uagglomererte partikler av metalloksyd med uniform partikkelstrelse. - Google Patents

Fremstilling av uagglomererte partikler av metalloksyd med uniform partikkelstrelse.

Info

Publication number
NO872913L
NO872913L NO872913A NO872913A NO872913L NO 872913 L NO872913 L NO 872913L NO 872913 A NO872913 A NO 872913A NO 872913 A NO872913 A NO 872913A NO 872913 L NO872913 L NO 872913L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
solution
acid
metal
edta
particles
Prior art date
Application number
NO872913A
Other languages
English (en)
Other versions
NO872913D0 (no
Inventor
Raja Rao Wusirika
Original Assignee
Corning Glass Works
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Glass Works filed Critical Corning Glass Works
Publication of NO872913D0 publication Critical patent/NO872913D0/no
Publication of NO872913L publication Critical patent/NO872913L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører uagglomererte metalloksydpartikler og fremgangsmåter for fremstilling av disse. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen fremgangsmåter for fremstilling av metalloksydpartikler med tørking og termisk dekomponering av gelaterte oppløsninger av oksygenholdige metallsalter.
Anvendelsene av metalloksydpartikler er tallrike og varierte, varierende fra aktive bestanddeler i anti-perspirasjonsmidler til keramiske råmaterialer. I de fleste av disse anvendelsene er størrelsen, formen og tettheten av partiklene som utgjør pulveret av kritisk betydning. Virkningene av ett trekk av partikkelmorforlogien, partikkelstørrelsesfordelin-gen, på sintringsoppførselen og egenskapene for de endelige keramiske gjenstandene er velkjent. For eksempel viser i det vesentlige uagglomererte metalloksydpartikler av en relativt uniform partikkelstørrelse tendens til å sintre ved lave temperaturer, dette gjør det mulig å spare tid og energi ved fremstillingen av keramiske gjenstander basert på disse. I tillegg viser partikler av denne typen tendens til å pakkes til en meget tett usintret gjenstand med uniform porestruktur under bearbeidelse, hvilket fører til en meget tett, porefri sintret gjenstand med uniform mikrostruktur. Uniform partikkelstørrelse er også nyttig for forebyggelse av lokalisert overdreven kornvekst som kan forårsake sprekker og derved påvirke styrken og andre ønskelige egenskaper av keramiske gjenstander i negativ retning.
I visse anvendelser er det meget ønskelig å fremstille multikomponentmetalloksydpartikler som har egenskapene angitt ovenfor. F.eks. stabiliseres mange keramiske gjenstander av zirkoniumoksyd når de dopes med en relativt liten andel av et andre metalloksyd. Spesielt er det kjent at zirkoniumoksyd har tre allotrope former: monoklin, tetragonal og kubisk. En overgang mellom den monokllne og den tetragonale fasen finner sted ved ca. 1200°C og innbefatter en oppbrytende 4$ endring i volum. På grunn av denne skarpe volumendringen er "rent" eller "ustabilisert" zirkoniumoksyd generelt ikke anvendbart for gjenstander som eksponeres mot temperatur-fluktversjoner gjennom det området hvor transformasjonen finner sted. Det er imidlertid kjent at zirkoniumoksyd kan stabiliseres "helt" eller "delvis" mot denne krystallinske faseomvandlingen ved doping med slike oksyder som magnesiumoksyd, kalsiumoksyd og yttriumoksyd. Slike flerfase, stabiliserte materialer, spesielt de delvis stabiliserte zirkoniumoksydene har nyttige mekaniske egenskaper over et vidt temperaturområde. Det er viktig ved fremstilling av materialer av denne typen at det stabiliserende oksydet er homogent dispergert gjennom den keramiske gjenstanden. Følgelig er en fremgangsmåte for fremstilling av flerkomponent metalloksydpulveret av homogen komponentfordeling og i trange partikkelstørrelsesområder meget ønskelig.
Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av i det vesentlige uagglomererte metalloksydpartikler av størrelse under en mikron som har uniform størrelsesfordeling hvor prosessen litt kan tilpasses fremstilling av flerkomponent metalloksydpartikler .
Det er et annet formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metalloksydpulveret som er i stand til sintring ved lavere temperaturer på grunn av sin morfologi.
Det er et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metalloksydpartikler av høy renhet.
Disse og andre formål ved foreliggende oppfinnelse oppnås ved en fremgangsmåte hvori utfelling av visse gelaterte oppløste stoffer kontrolleres nøyaktig. Fremgangsmåten innbefatter følgende trinn (1) tilveiebringelse av en oppløsning av et kompleks av et oksygenholdig metallsalt og et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av etylendiamintetraeddiksyre (i det følgende EDTA), hydroksyetylendiamintetraeddiksyre (i det følgende H-EDTA), nitrilotrieddiksyre (i det følgende NTA), dietylentriaminpentaeddiksyre (i det følgende DTPA), glykolsyre, melkesyre, ravsyre, sitronsyre, vinsyre, alkalisalter av de foregående syrene og blandinger av disse; (2) oppvarming av oppløsningen under alkaliske betingelser i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige alt oppløsningsmiddel fra oppløsnin-gen og etterlate en fast rest; og (3) oppvarming av resten i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å danne i det vesentlige uagglomererte submikrometerpartikler av oksydet av nevnte metall som har en midlere diameter på mindre enn ca. 1 mikrometer. Det antas at oppløsninger ifølge foreliggende oppfinnelse som tørkes som beskrevet ovenfor gir en kontrollert generering og utfelling av oppløste stoffer som i sin tur gir uagglomererte partikler av relativt uniform størrelse.
Ifølge en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er den tilveiebragte oppløsningen en gelatert oppløsning valgt fra gruppen bestående av: (1) en oppløsning av et gelatert kompleks av et oksygenholdig nitrat av et metall og et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av vinsyre, sitronsyre og blandinger av disse; og (2) en oppløsning av et gelatert kompleks av et oksygenholdig salt av et metall og et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av EDTA; H-EDTA; NTA; DTPA; glykolsyre; melkesyre; ravsyre; natrium, rubidium eller cesiumsalter av de foregående syrene; og blandinger av disse.
Det antas at et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse ligger i oppvarming av de gelaterte oppløsningene under alkaliske betingelser.
Figurene 1-9 er sveip elektron-mikrobilder (SEM) av partiklene beskrevet i eksemplene.
Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse ligger i valget av den spesielle kombinasjonen av oppløsningsmidler, oksygenholdige metallsalter og gelateringsmidler som utgjør den innledende gelaterte oppløsningen ifølge foreliggende oppfinnelse. Den gelaterte oppløsningen fremstilles ved at det i oppløsningsmiddelet innføres et oksygenholdig metallsalt og et gelater ingsmiddel som er i stand til å danne et kompleks med metallet. Gelateringsmiddelet tilsettes i en mengde som er tilstrekkelig til å danne kompleks med i det vesentlige alt metallet som er tilstede i oppløsningsmidde-let .
Valget av oppløsningsmiddel er ikke kritisk så lenge som det er i stand til lett å forflyktiges i tørketrinnet beskrevet nedenfor. På grunn av dets gode tilgjengelighet og lave pris er vann et foretrukket oppløsningsmiddel, på samme måte som alkoholer inneholdende et til tre karbonatomer.
Metallsaltene som er spesielt nyttige ved utførelsen av oppfinnelsen er de oksygenholdige saltene av metaller hvis oksyder er nyttige i keramiske eller ildfaste gjenstander. Fortrinnsvis er metallet zirkonium og blandinger derav med dets stabiliserende metaller, spesielt kalsium, magnesium eller yttrium. Fortrinnsvis er saltene nitrater, karbonater eller oksykloridsalter. I en foretrukket utførelse er saltet et komplekst salt innbefattende et ammonlumkation i tillegg til metallet selv. Et eksempel er ammoniumzirkoniumkarbonat
(AZC).
Gelateringsmidler valgt fra gruppen bestående av aminholdige syrer, hydroksykarboksylsyrer, dikarboksylsyrer, alkalimetallsalter av de foregående syrene, og blandinger av disse er generelt egnede for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse. Slik betegnelsen her benyttes er et gelateringsmiddel en polydentat ligand som er i stand til å danne et kompleks med et metallion. Følgelig er en gelatert oppløsning en oppløsning hvori et metallion kompleks bindes med et gelateringsmiddel. Basert på den stabiliserende virkningen av gelateringsmiddelet på metallioner i oppløsning økes oppløse-ligheten av mange metallsalter ved tilsats av middelet. Følgelig vil tilsatsen av visse gelateringsmidler til systemer hvori metallsaltet er dispergert i det flytende oppløsningsmiddelet gi en klar homogen oppløsning.
Ifølge en foretrukket utførelse velges gelateringsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse fra gruppen bestående av EDTA, H-EDTA, NTA, DTPA, glykolsyre, melkesyre, ravsyre, vinsyre, sitronsyre, alkalisalter av de foregående syrene og blandinger av disse. Mens de foregående gelateringsmidlene generelt er egnede for anvendelse med de oksygenholdige saltene beskrevet ovenfor er, som fagmannen vil forstå fra foreliggende beskrivelse, ikke alle kombinasjoner av metallsaltene og gelateringsmidlene kompatible ifølge foreliggende oppfinnelse. På den annen side finnes det flere kombinasjoner av oksygenholdige metallsalter og gelateringsmidler som synes å virke utmerket ved at de oppfyller formålene ved foreliggende oppfinnelse. Alle spesifikke ønskelige og mindre ønskelige kombinasjoner vil bli omtalt i større detalj nedenf or.
I den videre gjennomføringen av foreliggende oppfinnelse, tørkes den gelaterte oppløsningen ved at den oppvarmes i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige alt oppløsningsmiddelet fra oppløs-ningen, dette etterlater en fast rest av det utfelte gelatkomplekset. Det vil være klart for fagmannen at tidsrommet og temperaturen som er påkrevet vil avhenge i ethvert spesielt tilfelle av det spesielle oppløsningsmiddelet, metallsaltet og gelateringsmiddelet som benyttes, og konsen-trasjonen av hver av disse. Når vann benyttes som oppløs-ningsmiddel er det foretrukket at oppvarmingstrinnet ifølge foreliggende oppfinnelse gjennomføres ved en temperatur på mindre enn ca. 100°C for å unngå koking av oppløsningen. Det er også foretrukket at temperaturen er over ca. 50" C for å minimalisere tiden for tørketrinnet. Det er ventet at de fleste gelaterte oppløsninger som har vann som oppløsnings-middel vil ha en tørketid som varierer mellom ca. 4 timer og 2 dager.
Det er spesielt foretrukket at tørking av oppløsningen gjennomføres under alkaliske betingelser, hvorved det menes at oppløsningen forble basisk gjennom en vesentlig del av tørketrinnet. I forbindelse med vandige oppløsninger bør pH av oppløsningen forbli over ca. 7, og mest foretrukket over ca. 9, under en vesentlig del av tørketrinnet. Selv om man ikke ønsker å være bundet av eller til noen spesiell teori, antas det at opprettholdelsen av alkaliske betingelser under tørketrinnet gir kontrollert utfelling og kimdannelse av det oppløste stoffet, ved at det tilveiebringes en sterkt gelatert oppløsning opp til utfel1ingspunktet. Siden gelatringdannelse er kjennetegnet ved multippel koordinatbin-ding mellom elektronpardonor grupper av multildentatliganden og elektronakseptorparmetallionet, vil opprettholdelse av alkaliske betingelser i oppløsningen fremme stabil gelatering av metallionet. Følgelig er det foretrukket at den innledende gelaterte oppløsningen er basisk av natur, og forblir slik under tørking, i dette tilfellet gjennomføres tørketrin-net under i det vesentlige alkaliske betingelser. Spesielt antas det at anvendelsen av visse alkalisalter for å gelatere metallionet vil gi oppløsninger som er basiske av natur og forblir slik ved tørking. Det vil imidlertid være åpenbart for fagmannen at andre fremgangsmåter er tilgjengelige og velkjente for oppvarming av oppløsninger under alkaliske betingelser. For eksempel antas det at en sterk base kan tilsettes til oppløsningen før eller under tørkeprosessen for å opprettholde og/eller øke dens alkalinitet under tørketrin-net .
Ifølge det endelige trinnet ved foreliggende oppfinnelse kalsineres den utfelte faste resten i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å generere metalloksydet selv fra det gelatkomplekset og å brenne av de organiske materialene. Under kalsinering genereres i det vesentlige uagglomererte metalloksydpartikler som har en midlere diameter på opp til ca. 1 mikrometer. Slik betegnelsen her benyttes er i det vesentlige uagglomererte metalloksydpartikler individuelle primære partikler som inneholder minst en målbar andel av metalloksydet, og som er i det vesentlige frie for sterk interpartikkelkontakt og/eller -krefter. Derimot er agglomererte metalloksydpartikler primære partikler som er sammenføyet eller sammensmeltet slik at det dannes store stykker av metalloksydmaterial. I tillegg har metall-oksydpartiklene dannet ved fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse generelt en meget uniform størrelsesfordel-ing. Slik betegnelsen her benyttes er partikler som har en uniform størrelsesfordeling partikler hvori standard avviket av partikkelstørrelsene i en representativ prøve av partiklene innenfor pluss minus ca. 30$ av den gjennomsnittlige (antalls gjennomsnittlige) partikkelstørrelsen. Derimot er en samling av partikler som har en bimodal partikkelfordeling en samling hvori et betydelig antall partikler er av en størrelse som er en størrelsesorden forskjellig fra den midlere partikkelstørrelsen. Partikkelstørrelse kan bestem-mes ved sveip- eller transmisjonselektronmikroskopi, hvorved partikkelstørrelsen selv og andre partikkelegenskaper kan observeres. Følgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av i det vesentlige uagglomererte metalloksydpartikler som har en midlere diameter på mindre enn ca. 1 mikrometer og en uniform partikkelstørrelsesfordelIng.
Foreliggende oppfinnelse antas å muliggjøre fremstilling av metalloksyder av de fleste metaller. Fremgangsmåten er spesielt velegnet for fremstillingen av oksyder av jordalkalimetaller, lantanide metaller og metaller i gruppe IVb av den den periodiske tabellen. I tillegg kan oksyder av overgangsmetaller, d.v.s. metaller i gruppe Illb til Ilb generelt fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse. Det antas imidlertid at følgende metalloksyder ikke er spesielt velegnede for fremstilling ifølge foreliggende oppfinnelse: vanadium, tinn, wolfram, molybden, niob og tantal. Den ovenfor angitte henvisningen til den periodiske tabellen bør tolkes i overensstemmelse med presentasjonen av den periodiske tabellen på side 4 B i 57. utgave av CRC "Handbook of Chemistry and Physics".
For å demonstrere fremstillingen av metalloksydpartikler ifølge foreliggende oppfinnelse ble det utført flere forsøk. Disse forsøkene er grunnlaget for eksemplene som følger, som illustrerer, men ikke begrenser, foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
Zirkoniumoksyd partikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og dinatriumsalt av EDTA som gelateringsmiddel. Ammoniumzirkoniumkarbonat (AZC) som har formelen (NH4)2[Zr(OH)2(CO3)g] ble oppløst i vann i en mengde som var tilstrekkelig til å gi en 0,2 molaroppløsning. Oppløsningen ble holdt ved mellom ca. 50 og 80°C, og dinatriumsalt av EDTA ble tilsatt til oppløsningen i en mengde tilstrekkelig til å gi et en til en mol-forhold mellom de natriumsalt av EDTA og AZC. Dinatriumsalt av EDTA ble fremstilt ved å omsette EDTA av reagensrenhet fra Baker Chemical Co. med natriumkarbonat. Den resulterende gelaterte oppløsningen var sterkt alkalisk. Den gelaterte oppløsningen ble deretter oppvarmet til en temperatur på ca. 100°C og holdt ved denne temperaturen i ca.
2 dager for å gi en fast rest i form av hvite flak eller pulver. Ved undersøkelse ble de hvite flakene funnet å være lettoppløselige i vann. Flakene ble deretter kalsinert ved 600°C i 6 timer slik at det ble dannet metalloksydpartikler inneholdende Na2C03som en forurensning blandet med disse. Na2C03ble deretter fjernet ved vasking med destillert vann, slik at det ble oppnådd Zr02inneholdende en forurensning på ca. 0,3 mol % Na20. Det resulterende metalloksydpulveret besto av metalloksydpartikler med en midlere diameter på ca. 250 Ångstrøm og en uniform størrelsesfordeling. Partiklene var generelt sfæriske og i det vesentlige uagglomererte som det fremgår av SEM i figur 1.
Eksempel IA
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff uten et gelateringsmiddel.
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at dinatriumsaltet av EDTA ikke ble tilsatt til oppløsningen. Den resulterende oppløsningen var alkalisk. Tørking av oppløsningen ga en gel. Kalsinering av gelen ga sterkt agglomererte partikler med en midlere diameter på ca. 300 Ångstrøm som vist ved SEM i figur 2.
Det er klart fra en sammenligning av et eksemplene 1 og IA at tilsatsen av et gelateringsmiddel til oppløsningen for fremstilling av en gelatert oppløsning er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse, som er påkrevet for å oppnå formålene ved foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 2
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og EDTA gelateringsmiddel.
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at dinatriumsaltet av EDTA ble erstattet med EDTA på en en til en mol basis. Den resulterende gelaterte oppløsningen var ikke sterkt alkalisk. De resulterende kalsinerte partiklene var sterkt agglomererte og dannet stykker av metalloksyd som hadde vide størrel sesf ordel inger, som det fremgår av SEM i figur 3.
Dette eksempelet indikerer at anvendelsen av EDTA til komplekst ammoniumzirkoniumkarbonat ifølge foreliggende oppfinnelse ikke fullt ut tilfredsstiller formålene ved foreliggende oppfinnelse. Sammenlignet med den gelaterte oppløsningen i eksempel 1 er den gelaterte oppløsningen i eksempel 2 relativt svakt alkalisk og inneholder ikke alkalimetallioner. Selv om man ikke ønsker å være bundet av noen spesiell teori antas det at disse to faktorene bidrar til at det ikke lykkes å fremstille uagglomererte metalloksydpartikler ved fremgangsmåten ifølge dette eksempelet. Som nevnt tidligere er det antatt at svakt alkaliske betingelser ikke fremmer den kontrollerte utfellingen og kimdannelsen av det oppløste stoffet. I tillegg antas det at nærværet av natriumioner i oppløsning under tørketrinnet og kalsinerings-trinnet som i eksempel 1 er meget fordelaktig for prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse. Det antas at deltagelsen av natriumionene i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan sammenfattes som følger:
I tillegg antas det at anvendelsen av alkalimetallsalter generelt, og natriumsalter spesielt, gir en gelatert oppløs-ning som er sterkt alkalisk og som opprettholder sin alkalinitet gjennom en vesentlig del av tørkeprosessen. Følgelig kan prosessen i foreliggende eksempel som ikke gir partikler ifølge formålene ved foreliggende oppfinnelse i stor grad tilskrives for svak alkalinitet av den gelaterte oppløsningen og derav følgende utførelse av tørketrinnet under ikke alkaliske betingelser.
Eksempel 3
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og dinatriumsalt av EDTA som gelateringsmiddel i forskjellige andeler.
Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at molforholdet mellom dinatriumsalt av EDTA og ammoniumzirkoniumkarbonat ble variert fra 0.01 til 1.0. Disse forsøkene indikerer at det finnes en korrelasjon mellom omfanget av gelatering, som i foreliggende eksempel øker med økende molforhold, og dannelsen av uagglomererte partikler som har en uniform størrelsesfordeling, som indikert i tabell 1 nedenfor og i figurene som det der vises til.
Eksempel 4
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og forskjellige alkalisalter av EDTA som gelateringsmiddel.
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt flere ganger ved anvendelse av forskjellige alkalisalter av EDTA i stedet for dinatriumsaltet av EDTA. Resultatene av disse forsøkene, i form av resulterende partikkelmorfologi, er sammenfattet i tabell 2 nedenfor.
Det fremgår fra resultatene ovenfor at rubidium og cesiumsalter av EDTA generelt er anvendelige som gelateringsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse, i det minste når de benyttes med ammoniumzirkoniumkarbonat som oppløst stoff. Av grunner som foreløpig er uklare fremgår det imidlertid at magnesium, kalsium, litium og kaliumsalter av EDTA ikke gir partikler i overensstemmelse med formålene ved foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 5
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og ammoniumsalt av EDTA som gelateringsmiddel. Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at dinatriumsaltet av EDTA ble erstattet med ammoniumsalt av EDTA'på en en til en mol basis. Den resulterende gelaterte oppløsningen var ikke sterkt alkalisk. De resulterende kalsinerte partiklene var sterkt agglomererte stykker av metalloksyd som hadde en vid størrelsesfordeling. Dette eksempelet indikerer at anvendelsen av ammoniumsalt av EDTA for å kompleks binde ammoniumzirkoniumkarbonat ifølge foreliggende oppfinnelse, ikke fullt ut tilfredsstiller formålene med foreliggende oppfinnelse. Det antas at fraværet av alkalimetal1 ioner i den gelaterte oppløsningen i dette eksempelet delvis er ansvarlig for de dårlige resultatene .
Et forsøk svarende til eksempel 5 ble utført ved anvendelse av urea i kombinasjon med EDTA som gelater ingsmiddel. Det ble observert resultater svarende til de oppnådd ved anvendelsen av ammonium EDTA salter.
Eksempel 6
Zirkoniumoksydpartikler av ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og dinatriumsalt av forskjellige aminholdige syrer som gelateringsmidler.
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt flere ganger, bortsett fra dinatriumsaltet av EDTA hver gang ble erstattet med dinatriumsaltet av en annen aminholdig syre. Det spesielle gelateringsmiddelet som ble benyttet og egenskapene for partiklene som derved ble fremstilt er sammenfattet nedenfor i tabell 3.
Analyse av dette eksempelet viser at anvendelsen av dinat-riumsalter av aminholdige syrer for å kompleks binde ammoniumzirkoniumkarbonat ifølge foreliggende oppfinnelse oppfyller formålene ved foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 7
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og natriumsalt av glykolsyre som gelateringsmiddel.
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at dinatriumsaltet av EDTA ble erstattet med natriumsaltet av glykolsyre, d.v.s. natriumglykolat, i en mengde tilstrekkelig til å gi et tre til en mol forhold mellom natriumglykolat og AZC. Den resulterende gelaterte oppløsningen av alkalisk. Det resulterende metalloksydpulveret besto metalloksydpartikler med en midlere diameter på ca. 140 Ångstrøm og en uniform størrelsesfordeling. Partiklene var generelt sfæriske og i det vesentlige uagglomererte som vist i et av SEM i figur 7.
Et forsøk svarende til eksempel 7 ble utført ved å anvende natriumsalt av melkesyre i stedet for natriumsalt av glykolsyre. Tilsvarende resultateter ble oppnådd.
Eksempel 8
Metalloksydpartikler fra zirkoniumoksyklorid oppløst stoff og natriumsalt av glykolsyre som gelateringsmiddel. Fremgangsmåten fra eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at zirkoniumoksyklorid av formelen ZrOCl2.8H20 ble tilveiebragt som det oppløste stoffet i stedet for AZC. Den resulterende gelaterte oppløsningen var alkalisk. Det resulterende metalloksydpulveret besto av metalloksydpartikler med en midlere diameter på ca. 400 Ångstrøm og en uniform størrel-sesfordeling. Partiklene var generelt sfæriske og i det vesentlige uagglomererte, som det fremgår av SEM i figur 8.
Eksempel 9
Zirkoniumoksydpartikler fra zirkonium basisk karbonat oppløst stoff og natriumsalt av glykolsyre som gelateringsmiddel. Fremgangsmåten fra eksempel 8 ble gjentatt, bortsett fra at zirkoniumoksyklorid ble erstattet med zirkonium basisk karbonat. Den resulterende gelaterte oppløsningen var ikke sterkt alkalisk. Det resulterende metalloksydpulveret besto av metalloksydpartikler som hadde en uønsket bimodal partikkelfordeling som det fremgår av SEM i figur 9. Det er ikke fullstendig klarlagt hvorfor zirkonium basisk karbonat oppløst stoff ikke tilfredsstiller formålene ved foreliggende oppfinnelse når det benyttes i kombinasjon med natriumglykolat som gelateringsmiddel.
Eksempel 10
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og forskjellige hydroksykarboksylsyrer som gelateringsmiddel .
Fremgangsmåten fra eksempel 7 ble gjentatt, bortsett fra at natriumsaltet av glykolsyre ble erstattet med glykolsyre i et forsøk og med melkesyre i et annet forsøk. Ikke i noen av forsøkene var den gelaterte oppløsningen sterkt alkalisk. Resultatene av disse forsøkene, i form av partikkelmorfologi , er sammenfattet i tabell 5 nedenfor.
En sammenligning av dette forsøket med forsøkene 7, 8 og 9 ovenfor indikerer at anvendelsen av alkalisalter av hydroksy- karboksylsyrene gir mer fordelaktige resultater enn anvendelsen av syrene selv som gelateringsmidler. Igjen antas det at den relativt lave alkaliteten og fraværet av alkalimetallioner i de gelaterte oppløsningene i dette eksempelet bidrar til at det mislykkes å fremstille uagglomererte metalloksydpartikler. Spesielt antas det at tørketrinnet ikke ble utført under sterkt alkaliske betingelser.
Eksempel 11
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og med forskjellige alifatiske dikarboksylsyrer som gelateringsmiddel.
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt flere ganger, bortsett fra at hver gang ble dinatriumsaltet av EDTA erstattet med en annen alifatisk dikarboksylsyre. I tabell 4 som følger ble de oppførte dikarboksylsyrene tilsatt til oppløsningen i en mengde tilstrekkelig til å gi et 2 til 1 mol forhold av syre til AZC.
Det fremgår fra en analyse av eksempel 11 at anvendelsen av ravsyre i kombinasjon med ammoniumzirkoniumkarbonat gir en effektiv oppløsning ifølge foreliggende oppfinnelse. Selv om det ikke er utført noen forsøk antas det at substitusjon av et alkalisalt av ravsyre for ravsyren benyttet i eksempel 11 også ville tilfredsstille formålene ved oppfinnelsen. Denne antagelsen er basert på en analyse av eksemplene 2 og 3, og 7 og 10. I hvert av disse tilfellene ga substitusjon av natriumsalt for syren selv betydelig forbedrede resultater. Det er derfor ventet at substitusjon av et alkalisalt, spesielt et natriumsalt, av ravsyre for ravsyren selv ville gi forbedrede resultater.
Eksempel 12
Zirkoniumoksydpartikler fra ammoniumzirkoniumkarbonat oppløst stoff og dinatriumsalt av ftalsyre som gelateringsmiddel. Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at dinatriumsaltet av EDTA ble erstattet med dinatriumsaltet av ftalsyre i en mengde tilstrekkelig til å gi et 2 til 1 mol forhold mellom dinatriumsalt og AZC. Det resulterende metalloksydpulveret besto av metalloksydpartikler med en midlere diameter på ca. 100 Ångstrøm og en relativt uniform størrelsesfordeling, selv om noen større partikler kunne registreres. Det antas at de store partiklene kan skyldes ufullstendig gelatering av ammoniumsulfoniumkarbonatoppløs-ningen. Dette skyldes at den eksakte mengden av dinatriumsaltet av ftalsyre som er påkrevet for å kompleksbinde zirkonium ikke er nøyaktig fastslått, og det er mulig at mer enn to mol gelateringsmiddel er påkrevet pr. mol zirkonium.
Eksempel 13
Zirkoniumoksydpartikler fra zirkonylnitrat oppløst stoff og sitronsyre som gelateringsmiddel.
Ett mol zirkonylnitrat av formelen ZrO[NO3]2•6H2O ble oppløst i varm metanol under omrøring i en mengde tilstrekkelig til å gi en 0.2 molar oppløsning. Med kontinuerlig omrøring og oppløsningen ved 50°C ble sitronsyre tilsatt til oppløsningen i en mengde tilstrekkelig til å gi et en til en mol forhold mellom zirkonylnitratet og sitronsyren. Under kontinuerlig omrøring ble ca. 2 mol ammoniumhydroksyd langsomt tilsatt inntil en klar gelatert oppløsning ble oppnådd. Den gelaterte oppløsningen ble deretter oppvarmet til en temperatur på ca. 100°C og holdt ved denne temperaturen i ca. 1 dag for å fordampe metanolen og danne en tørket kake eller et pulver. Kaken eller pulveret ble deretter kalsinert ved 600°C I ca. 6 til 24 timer. Materialet skummet under kalsineringsproses-sen. Det resulterende metalloksydpulveret besto metalloksyd partikler med en midlere diameter på ca. 200 Ångstrøm. Partiklene var generelt sfæriske og i det vesentlige uagglomererte .
Det antas at oppløsningsmiddelet benyttet i dette forsøket, d.v.s. metanol, effektivt kan erstattes med andre alkoholer, såsom etanol eller propanol. Det antas også at ammonium hydroksyd effektivt kan erstattes med andre baser, såsom urea.
Eksempel 14
Zirkoniumoksydpartikler fra zirkonylnitrat oppløst stoff og glykolsyre som gelateringsmiddel.
Fremgangsmåten fra eksempel 13 ble gjentatt, bortsett fra at sitronsyre ble erstattet med glykolsyre slik at det oppsto et 3 til 1 mol forhold mellom glykolsyre og zirkonylnitrat. Det resulterende metalloksydpulveret besto av sterkt agglomererte metalloksydpartikler. Det er foreløpig ikke fullstendig klarlagt hvorfor zirkonylnitrat oppløst stoff ikke oppfyller formålene ved foreliggende oppfinnelse når det benyttes i kombinasjon med glykolsyre som gelateringsmiddel.
Eksempel 15
Zirkoniumoksydpartikler fra zirkonylklorid oppløst stoff og sitronsyre som gelateringsmiddel.
Fremgangsmåten for eksempel 13 ble gjentatt, bortsett fra at zirkonylnitrat ble erstattet med zirkonylklorid på mol basis 1 til 1. Det resulterende metalloksydpulveret besto av metalloksydpartikler som var sterkt agglomererte. Det er foreløpig ikke fullstendig klarlagt hvorfor zirkonylklorid oppløst stoff ikke oppfyller formålene ved foreliggende oppfinnelse når det benyttes i kombinasjon med sitronsyre som gelateringsmiddel.
Eksempel 16
Delvis stabilisert zirkoniumoksyd.
En gelatert oppløsning av yttriumacetat, ammoniumzirkoniumkarbonat, og dinatrium EDTA i et molforhold på 0.12 til 0.88 til 1 ble tilveiebragt. Denne gelaterte oppløsningen ble tørket og kalsinert som i eksempel 1. De resulterende kalsinerte partiklene var i det vesentlige uagglomererte og hadde en midlere partikkelstørrelse på ca. 100 Ångstrøm. Krystallstrukturen av partiklene var kubisk zirkoniumoksyd delvis dopet med ca. 6 mol prosent Y2O3.
Den gelaterte oppløsningen av magnesiumacetat, ammoniumzirkoniumkarbonat, dinatrium EDTA i et molforhold på 0.08 til 0.92 til 1 ble tilveiebragt. Denne gelaterte oppløsningen ble tørket og kalsinert som i eksempel 1. De resulterende kalsinerte partiklene var i det vesentlige uagglomererte og hadde en midlere partikkelstørrelse på ca. 100 Ångstrøm. Krystallstrukturen av partiklene av tetragonalt zirkoniumoksyd delvis dopet med ca. 8 mol prosent magnesiumoksyd.
En gelatert oppløsning av magnesiumnitrat, zirkoniumnitrat og dinatrium EDTA i et molforhold på 0.08 til 0.92 til 1 ble tilveiebragt. Denne gelaterte oppløsningen ble tørket og kalsinert som i eksempel 1. De resulterende kalsinerte partiklene var i det vesentlige uagglomererte og hadde en midlere partikkelstørrelse på ca. 100 Ångstrøm. Krystallstrukturen av partiklene var tetragonal, delvis dopet med ca. mol prosent magnesiumoksyd.
Som det fremgår ved en sammenligning av resultatene beskrevet i eksempel 16 har en variasjon av dopemiddel for stadier fra et metall til et annet metall og fra et salt til et annet salt meget liten virkning på den resulterende partikkelmorfo-logien. Denne sammenligningen indikerer også at variasjon av metalloksydsaltet fra AZC til zirkoniumnitrat hadde liten virkning på morfologien av de resulterende partiklene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metalloksydpartikler,karakterisert vedav den innbefatter trinnene
(1) tilveiebringelse av en oppløsning av et kompleks av et oksygenholdig metallsalt og et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av etylendiamintetraeddiksyre (i det følgende betegnet EDTA), hydroksyetylendiamintetraeddiksyre (i det følgende betegnet H-EDTA), nitrilotrieddiksyre (i det følgende betegnet NTA), dietylentriaminpentaeddiksyre (i det følgende betegnet DTPA), glykolsyre, melkesyre, ravsyre, sitronsyre, vinsyre, alkalisalter av de foregående syrene og blandinger av disse;
(2) oppvarming av oppløsningen under alkaliske betingelser i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige alt oppløsningsmiddel fra oppløsnin-gen og etterlate en fast rest; og
(3) oppvarming av resten i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å danne i det vesentlige uagglomererte submikrometerpartikler av oksydet av nevnte metall som har en midlere diameter på mindre enn ca. 1 mikrometer.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av metalloksydpartikler,karakterisert vedat den innbefatter: (a) tilveiebringelse av en gelatert oppløsning valgt fra gruppen bestående av:
(1) en oppløsning av et gelatert kompleks av et oksygenholdig nitrat av et metall og et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av ravsyre, sitronsyre, og blandinger av disse; og
(2) en oppløsning av et gelatert kompleks av et oksygenholdig salt av et metall og et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av: EDTA; H-EDTA; NTA; DTPA; glykolsyre; melkesyre; ravsyre; natrium, rubidium eller cesiumsalter av de foregående syrene og blandinger av disse; og (b) oppvarming av den gelaterte oppløsningen under alkaliske betingelser, oppvarmingstrinnet utføres i et tidsrom og ved en temperatur tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige alt oppløsningsmiddelet fra oppløsningen slik at det etterlates en fast rest; og (c) oppvarming av den faste resten i et tidsrom og ved en temperatur tilstrekkelig til å danne i det vesentlige uagglomererte partikler av nevnte metalloksyd som har en uniform partikkelstørrelsesfordeling og en midlere diameter på mindre enn ca. 1 mikrometer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at den gelaterte oppløsningen er en oppløsning av et gelatert kompleks av et oksygenholdig nitrat av et metall og et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av vinsyre, sitronsyre og blandinger av disse.
4 . Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at metallet er valgt fra gruppen bestående av jordalkalimetaller, lantanide metaller og metaller i gruppe IVb i' den periodiske tabellen.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at den gelaterte oppløsningen er en oppløsning av et gelatert kompleks av et salt av et metall som har et ammoniumkation og et. karbonatanion og et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av EDTA; H-EDTA; NTA; DTPA; glykolsyre; melkesyre; ravsyre; og natrium, rubidium eller cesiumsalter av de foregående syrene.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at den videre innbefatter trinnet med tilsats til oppløsningen av et oksygenholdig salt av et andre metall.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at det andre metallsaltet tilsettes i en mengde på opptil ca. 10 mol prosent av oksydet av det første metallet.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av metalloksydpartikler,karakterisert vedat den innbefatter: (a) tilveiebringelse av en oppløsning av et oksygenholdig nitrat av et første metall; (b) tilsats til oppløsningen av et gelateringsmiddel valgt fra gruppen bestående av vinsyre, sitronsyre og blandinger av disse; (c) tilsats til oppløsningen av en base valgt fra gruppen bestående av ammoniumhydroksyd, urea og blandinger av disse; (d) tørking av oppløsningen ved oppvarming i et tidsrom og ved en temperatur tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige alt oppløsningsmiddelet fra oppløsningen, slik at det etterlates en fast rest; og (e) kalsinering av den faste resten i et tidsrom og ved en temperatur tilstrekkelig til å danne i det vesentlige uagglomererte partikler av nevnte metalloksyd som har en midlere diameter på opptil ca. 1 mikrometer, og en i det vesentlige uniform størrelsesfordeling.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av uagglomererte metalloksydpartikler,karakterisert vedat den innbefatter: (a) tilveiebringelse av en alkalisk oppløsning av et salt av et første metall som har et ammoniumkation og et karbonatanion; (b) tilsats av et gelateringsmiddel til oppløsningen slik at det dannes en gelatert oppløsning, hvor gelateringsmiddelet er et natriumsalt av en syre valgt fra gruppen bestående av EDTA; H-EDTA; NTA; DTPA; melkesyre; glykolsyre; ravsyre og blandinger av disse; (c) tørking av den gelaterte oppløsningen ved oppvarming i et tidsrom og ved en temperatur tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige alt oppløsningsmiddelet fra oppløsningen slik at det etterlates en fast rest; (d) oppvarming av den faste resten i et tidsrom og ved en temperatur tilstrekkelig til å omvandle i det minste en betydelig del av resten til i det vesentlige uagglomererte partikler av nevnte metalloksyd med en midlere diameter på opptil ca. 1 mikrometer og en uniform partikkelstørrelse.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av metalloksydpartikler,karakterisert vedat den innbefatter: (a) tilveiebringelse av en oppløsning av gelatert kompleks av et salt av et første metall, som har et ammoniumkation og et karbonatanion og et gelateringsmiddel, hovr gelateringsmiddelet er et rubidium, cesium, eller natriumsalt av en syre valgt fra gruppen bestående av EDTA, H-EDTA, NTA, DTPA, glykolsyre, ravsyre, melkesyre og blandinger av disse; (b) oppvarming av oppløsningen under alkaliske betingelser i et tidsrom og ved en temperatur tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige alt oppløsningsmiddelet fra oppløsningen slik at det etterlates en fast rest; og (c) oppvarming av den faste resten i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å danne i det vesentlige uagglomererte partikler av nevnte metalloksyd som har en midlere diameter på opp til ca. 1 mikrometer og en uniform partikkel størrelsesfordel ing.
NO872913A 1986-07-14 1987-07-13 Fremstilling av uagglomererte partikler av metalloksyd med uniform partikkelstrelse. NO872913L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/884,973 US4778671A (en) 1986-07-14 1986-07-14 Preparation of unagglomerated metal oxide particles with uniform particle size

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO872913D0 NO872913D0 (no) 1987-07-13
NO872913L true NO872913L (no) 1988-01-15

Family

ID=25385851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO872913A NO872913L (no) 1986-07-14 1987-07-13 Fremstilling av uagglomererte partikler av metalloksyd med uniform partikkelstrelse.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4778671A (no)
EP (1) EP0253552A3 (no)
JP (1) JPS6325205A (no)
KR (1) KR880001532A (no)
AU (1) AU607146B2 (no)
CA (1) CA1275783C (no)
NO (1) NO872913L (no)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2617153B1 (fr) * 1987-06-26 1991-04-05 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
US4946810A (en) * 1987-08-24 1990-08-07 The Dow Chemical Company Preparation of ABO3 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes
FR2621033B1 (fr) * 1987-09-29 1990-12-28 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de zircone stabilisee a l'yttrium et produit ainsi obtenu
DE3736686A1 (de) * 1987-10-29 1989-05-11 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur herstellung von monodispersen keramischen pulvern
JP2608758B2 (ja) * 1988-03-23 1997-05-14 富士チタン工業株式会社 酸化チタン薄膜形成材料の製造方法
US5011819A (en) * 1988-06-02 1991-04-30 Hewlett-Packard Company Process using supercritical conditions for producing highly accurate and homogeneous powder mixture useful in fabrication of high quality ceramic superconductors
US5234870A (en) * 1988-07-21 1993-08-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zirconia sol and method for production thereof
JP2742449B2 (ja) * 1989-07-21 1998-04-22 株式会社日本触媒 高性能ジルコニアゾルおよびその製造方法
JPH0665610B2 (ja) * 1989-12-01 1994-08-24 株式会社日本触媒 ジルコニアゾルの製造方法
FR2640611A1 (fr) * 1988-12-16 1990-06-22 Rhone Poulenc Chimie Oxyde de terre rare a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
US5275759A (en) * 1989-02-10 1994-01-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zirconia sol, method for production thereof, porous ceramic-producing slurry, and porous ceramic product obtained by use thereof
WO1990009350A1 (fr) * 1989-02-10 1990-08-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Sol de zircone, preparation de ce sol, boue destinee a etre utilisee dans la production de ceramique poreuse, et ceramique poreuse produite a partir de cette boue
DK0487615T3 (da) * 1989-08-18 1994-03-14 Monsanto Co Ferritin-analoger
CA2082561A1 (en) * 1991-11-12 1993-05-13 Francis J. Leng Antiperspirant materials and compositions
US5468427A (en) * 1993-09-27 1995-11-21 Alfred University Process for making ultra-fine ceramic particles
US5523065A (en) * 1993-09-27 1996-06-04 Alfred University Process for making ultra-fine barium titanate particles
KR970010305B1 (ko) * 1994-04-22 1997-06-25 김연식 복합산화물 전구체 및 그 제조방법
US5516511A (en) * 1994-05-06 1996-05-14 The Procter & Gamble Company Antiperspirant gel compositions comprising chelators
JPH08119631A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 球状希土類元素酸化物およびその前駆体の製造方法
DE19515820A1 (de) * 1995-04-29 1996-10-31 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung schwach agglomerierter nanoskaliger Teilchen
GB9615373D0 (en) 1996-07-22 1996-09-04 Dow Benelux Polyisocyanate-based polymer comprising metal salts and preparation of metal powders therefrom
US6986942B1 (en) * 1996-11-16 2006-01-17 Nanomagnetics Limited Microwave absorbing structure
US6713173B2 (en) * 1996-11-16 2004-03-30 Nanomagnetics Limited Magnetizable device
US20060003163A1 (en) * 1996-11-16 2006-01-05 Nanomagnetics Limited Magnetic fluid
GB2319253A (en) 1996-11-16 1998-05-20 Eric Leigh Mayes Composition, for use in a device, comprising a magnetic layer of domain-separated magnetic particles
US6815063B1 (en) 1996-11-16 2004-11-09 Nanomagnetics, Ltd. Magnetic fluid
US6068828A (en) * 1997-06-13 2000-05-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Zirconia powder, method for producing the same, and zirconia ceramics using the same
US5998523A (en) * 1997-07-18 1999-12-07 The Dow Chemical Company Composition comprising a metal salt and metal powder therefrom by the calcining thereof
GB2334033A (en) 1998-02-09 1999-08-11 Isis Innovation Self activated rare earth oxide nanoparticles
WO2000036050A1 (en) 1998-12-17 2000-06-22 Isis Innovation Limited Rare earth-activated phosphors
AU1872200A (en) 1998-12-17 2000-07-03 Isis Innovation Limited Ternary oxide particles
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
AU3505400A (en) 1999-10-28 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Dental materials with nano-sized silica particles
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
FR2801299B1 (fr) * 1999-11-23 2002-06-07 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un lanthanide et d'un complexant, procede de preparation et utilisation
FR2803224B1 (fr) * 1999-12-30 2002-09-27 Rhodia Chimie Sa Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un metal et d'un complexant, procede de preparation et utilisation
GB0001129D0 (en) * 2000-01-18 2000-03-08 Unilever Plc Anti-microbial aerosol compositions
WO2001052805A1 (en) * 2000-01-18 2001-07-26 Unilever Plc Anti-microbial compositions comprising a salt of a transition metal chelator
AU772448B2 (en) * 2000-01-18 2004-04-29 Unilever Plc Anti-microbial antiperspirant products
US6761866B1 (en) * 2000-03-28 2004-07-13 Council Of Scientific And Industrial Research Single step process for the synthesis of nanoparticles of ceramic oxide powders
US6899826B2 (en) * 2000-11-30 2005-05-31 Chubu Chelest Co., Ltd. Process for producing fluorescent metal oxide material
US20020146365A1 (en) * 2001-04-09 2002-10-10 Woo-Seok Cho Method for the preparation of oxide powders
US7914755B2 (en) * 2001-04-12 2011-03-29 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using chelate precursors
AU2002300062B8 (en) * 2001-07-16 2010-04-15 Dudley Mills Pty Ltd Removal of Phosphate from Water
GB0117535D0 (en) * 2001-07-18 2001-09-12 Unilever Plc Deodorant compositions
JP2003077541A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 蓄電装置およびその電極
US7393882B2 (en) 2002-01-31 2008-07-01 3M Innovative Properties Company Dental pastes, dental articles, and methods
CN1157462C (zh) * 2002-04-15 2004-07-14 清华大学 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法
FI20060951A7 (fi) * 2004-04-30 2006-10-27 Seimi Chem Kk Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi litiumakkuun tarkoitettua positiivista elektrodia varten
US20070004840A1 (en) * 2004-05-19 2007-01-04 Texas A&M University Zinc oxide polymer nanocomposites and methods of producing zinc oxide polymer nanocomposites
US7482382B2 (en) * 2004-05-19 2009-01-27 The Texas A&M University System Process for preparing nano-sized metal oxide particles
US20060194910A1 (en) * 2004-05-19 2006-08-31 Nobuo Miyatake Stabilization of polymers with zinc oxide nanoparticles
JP4456951B2 (ja) * 2004-07-16 2010-04-28 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
US7153574B2 (en) * 2004-07-16 2006-12-26 Xerox Corporation Surface grafted metal oxide particles and compositions comprising the same
JP4456953B2 (ja) * 2004-07-16 2010-04-28 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP4456952B2 (ja) * 2004-07-16 2010-04-28 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4456954B2 (ja) * 2004-07-16 2010-04-28 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP4705361B2 (ja) * 2004-11-19 2011-06-22 日揮触媒化成株式会社 ジルコニアゾルの製造方法
US7326399B2 (en) * 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
US20090286678A1 (en) * 2005-05-02 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. High Surface Area Metal And Metal Oxide Materials and Methods of Making the Same
JP5019151B2 (ja) * 2005-09-22 2012-09-05 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
US8501150B2 (en) * 2006-04-18 2013-08-06 Basf Aktiengesellschaft Metal oxides from metal-organic framework materials
US8853116B2 (en) 2006-08-02 2014-10-07 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders
JP5512280B2 (ja) 2006-12-28 2014-06-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科充填剤及び方法
US8344054B2 (en) * 2007-07-24 2013-01-01 The Texas A & M University System Polymer nanocomposites including dispersed nanoparticles and inorganic nanoplatelets
PT103838B (pt) * 2007-09-28 2008-11-03 Cuf Companhia Uniao Fabril Sgp Óxidos cerâmicos esféricos nanocristalinos, processo para a sua síntese e respectivas utilizações
US8834832B2 (en) * 2007-12-21 2014-09-16 3M Innovative Properties Company Process for producing nanoparticles
CN102224106A (zh) * 2008-10-15 2011-10-19 3M创新有限公司 具有氧化锆和二氧化硅纳米粒子的填料和复合材料
WO2011096231A1 (ja) * 2010-02-05 2011-08-11 日鉄ハード株式会社 溶射材料および溶射皮膜の形成方法
WO2011096233A1 (ja) * 2010-02-05 2011-08-11 日鉄ハード株式会社 溶射材料および溶射皮膜の形成方法
WO2012057941A2 (en) 2010-10-26 2012-05-03 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Methods of synthesizing hydrous zirconium oxide and other oxides
JP5921930B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-24 日本ケミコン株式会社 二次電池用電極材料の製造方法
AU2014256983B2 (en) * 2013-04-25 2018-10-04 Cerion Enterprises, Llc Chelated nanoceria for the treatment of oxidative stress
US10851318B2 (en) 2015-11-20 2020-12-01 Hindustan Petroleum Corporation Ltd Descaling and anti fouling composition
US11208562B2 (en) 2016-03-25 2021-12-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Zirconium oxide nanoparticles
JP6851740B2 (ja) * 2016-03-25 2021-03-31 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2964413A (en) * 1958-05-07 1960-12-13 Nat Lead Co Preparation of alkaline earth metal titanates
DE1150961B (de) * 1959-06-12 1963-07-04 Columbia Nat Corp Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxyd
US3231328A (en) * 1962-03-19 1966-01-25 Sprague Electric Co Barium titanium citrate, barium titanate and processes for producing same
CA936676A (en) * 1968-07-02 1973-11-13 Courty Philippe Preparation of homogeneous oxides of mixed metallic elements
AT345252B (de) * 1975-10-31 1978-09-11 Unibra Sa Verfahren zur herstellung von magnetoxiden
SU709542A1 (ru) * 1977-08-12 1980-01-15 Предприятие П/Я А-3481 Способ получени двуокиси титана
JPS5939366B2 (ja) * 1980-04-11 1984-09-22 工業技術院長 酸化ジルコニウム微粉体の製造法
US4330509A (en) * 1981-05-22 1982-05-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Separation of zirconium and uranium
JPS6036331A (ja) * 1983-08-10 1985-02-25 Nichijiyuu Res Center:Kk 超微粉末安定化ジルコニアの製造方法
JPS6096528A (ja) * 1983-11-01 1985-05-30 Dowa Mining Co Ltd ジルコニア微粉末の製造方法
JPS60176921A (ja) * 1984-02-22 1985-09-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ジルコニア微粉末の製造方法
JPS60255622A (ja) * 1984-05-30 1985-12-17 Toyo Soda Mfg Co Ltd 焼結性に優れたジルコニア系微粉末の製造方法
JPH0635329B2 (ja) * 1984-10-01 1994-05-11 住友化学工業株式会社 酸化ジルコニウム粉体の製造方法
US4619817A (en) * 1985-03-27 1986-10-28 Battelle Memorial Institute Hydrothermal method for producing stabilized zirconia
US4664494A (en) * 1986-01-28 1987-05-12 Recon/Optical, Inc. Electronic focal plane shutter

Also Published As

Publication number Publication date
AU7530187A (en) 1988-01-21
JPS6325205A (ja) 1988-02-02
NO872913D0 (no) 1987-07-13
KR880001532A (ko) 1988-04-23
AU607146B2 (en) 1991-02-28
CA1275783C (en) 1990-11-06
EP0253552A3 (en) 1988-11-23
US4778671A (en) 1988-10-18
EP0253552A2 (en) 1988-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO872913L (no) Fremstilling av uagglomererte partikler av metalloksyd med uniform partikkelstrelse.
Hirano et al. Preparation of monodispersed cerium (IV) oxide particles by thermal hydrolysis: influence of the presence of urea and Gd doping on their morphology and growth
CA2470727C (en) Method for manufacturing stabilized zirconia
Tsukada et al. Low‐temperature hydrothermal synthesis of yttrium‐doped zirconia powders
US4731234A (en) Process for producing zirconium sols and gels, and process for producing zirconia using the same
US9412486B2 (en) Composite oxide powder for solid oxide fuel cell and its production method
KR102005862B1 (ko) 용매열 합성법을 이용한 ysz 나노졸의 제조방법
CN107445202B (zh) 一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法
CN100417598C (zh) 一种氧化钐掺杂稳定氧化锆纳米材料的制备方法
De Guire et al. Coprecipitation synthesis of doped lanthanum chromite
CN113816735A (zh) 微波合成4ysz纳米氧化锆热障涂层粉体的方法
US4933155A (en) Method of producing powder of lithium zirconate
NO884275L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av stabilisert zirkoniumoksyd.
CN105081339A (zh) 一种钨锆钇三元合金粉末的制备方法
Gongyi et al. Effect of Preparation Methods and Condition of Precursors on the Phase Composition of Yttria‐Stabilized Zirconia Powders
CN108863354B (zh) 一种基于低温自蔓延燃烧的y-tzp粉体制备方法
RU2050641C1 (ru) Твердый электролит и способ его изготовления
Robertz et al. Preparation of BaZrO3 powders by a spray-drying process
TWI923030B (zh) 摻雜鋰鑭鋯氧化物
Hadke et al. Monoclinic to cubic phase transformation in combustion synthesized gadolinium oxide
Glushkova et al. Preparation of ZrO2-CeO2 and HfO2-CeO2 Nanopowders
Lemeshev et al. Prospects for creating new optically transparent materials with yttrium oxide and yttrium aluminum garnet
Yu et al. Preparation of apatite-type La9. 33 (SiO4) 6O2 electrolyte by urea-nitrates combustion
RU2697562C1 (ru) Способ получения мало агломерированного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов
JP2005239466A (ja) 中空球状集合複合金属酸化物微粒子及びその製造方法