NO872994L - Belegningsmateriale. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører belegningsmaterialer som er basert

på umettede uretanpolymerer, samt gelbelegningsmidler ("gel coats") fremstilt av disse.

Konvensjonelle gelbelegningsmaterialer, typisk sammensatt

av polyester, akrylat og harpikser av uretantype og kombinasjo-ner derav, er nyttige som det ytre malinglag for båter og bade-rom-inventar såsom dusjkabinett, badekarinnelukninger og lig-nende. En gelbelegning er en pigmentert, fylt og pre-pronotert. harpiks (vanligvis polyester) som blir sprøytet med en initiator på støpeformer fra en høytrykkssprøyte-pistol til en filmtykkelse på opptil 0,75 mm. Filmen herder før den blir forsterket med glassfibre og laminerende harpikser. Gelbelegget bør oppvise lav viskositet ved høy skjærkraft, bør være resistent overfor siging og ha en geltid på ca. 8-12 minutter. For marine og andre formål krever produktene hydrolytisk stabilitet og god værbestandighet.

Anvendelse av umettede polyestere i blanding med umettede aromatiske monomerer som f.eks. styren som anvendes for produk-sjon av tørrbundne polymerer initiert med peroksyd er velkjent.

De umettede polyestere fremstilles fra kondensering av umettede syrer eller syreanhydrider med dioler og polyoler. Den vanlige umettede syre som anvendes er enten maleinsyreanhydrid eller fumarsyre. Fordi esterbindinger dannet av disse materialer oppviser dårlig hydrolyseresistens er den universelle filmytelse hos en belegningsfilm basert på disse polymerer noe dårlig. I tillegg er en aromatisk disyre, f.eks. ftal- og isoftalsyre, vanligvis tilstede, og molekylvekten til polymeren holdes over en antallsmidlere molekylvekt på 2000 for oppnåelse av hydrolyseresistens hos filmen. Imidlertid fører nærværet av de aromatiske kjerner i polymer-ryggraden og nødvendigheten av å tilsette store mengder av umettede aromatiske monomerer for å oppnå sprøyteviskositet til dårlig utvendig holdbarhet i det belagte produkt.

US-patentsøknad nr. 728 399 og US-patent 4 587 323 har relevans i forbindelse med foreliggende tilfelle ved det at de vedrører samme sluttanvendelse. US-patent 4 587 323 vedrører belegg som stammer fra hydroksyfunksjonell ikke-aromatisk polyester omsatt med ikke-aromatiske isocyanater hvorved det produ-seres belegg med lav molekylvekt (antallsmidlere). US-patent 4 304 883 lærer umette polyesterharpikser for belegning av me-tallunderlag omfattende en vinylmonomer og et dicyklopentadien-modifisert alkyd. US-PS 4 320 221 lærer omsetning av etylenisk umettet monofunksjonelt isocyanat og en difunksjonell polyol som et anaerobt klebemiddel. Andre belegg inkorporerer konvensjonelle isoftal- og ftalsyre-baserte uretanpolyestere som har varierende utstikkende umettethet.

Uretaner er blitt inkorporert i nyttige belegg via for-skjellige teknikker. US-patent 3 928 299 lærer vinyl-oppløsnings-polymerer som inneholder uretangrupper og kan tverrbindes ved vinyl- eller vinyliden-polymerisering. Uretangruppene blir inn-ført ved omsetning av hydroksylgrupper som stikker ut fra akry-latryggraden med isocyanoalkyl-akrylater eller -metakrylater. Uretanmodifiserte epoksyharpikser bringes det lære om i US-patent 3 478 126.

US-patent 2 887 469 lærer uretanderivater av slike hydrok-sylholdige polymerer som etylcellulose, celluloseacetat under anvendelse av monohalogenalkyl-isocyanat og kvaternære uretaner dannet med tertiære aminer. US-patent 2 786 154 lærer polymert karbalkoksyuretan via omsetning av karbalkoksyisocyanat (0=C=N-R-COOR 1) med hydroksyfunksjonelle polymerer. US-patenter 4 446 175 og 4 436 885 lærer isocyanat-funksjonelle akryl-løsningsmiddel-kopolymerer av 2-isocyanatetyl)(met)akrylat med andre akrylatmo-nomerer i nærvær av et merkaptan-kjedeoverføringsmiddel.

US-patent 4 320 221 lærer omsetning a v etylenisk umettet monofunksjonelt isocyanat og en difunksjonell polyol som et anaerobt klebemiddel.

US-PS 4 287 323 lærer addisjonspolymeriserbare polyetere som har utstikkende etylenisk umettede uretangrupper, som nyttig-gjør gulvbelegningsmaterialer. Slike uretanpolyetere fremstilles ved omsetning av et polyeterpolyol (hydroksylavsluttet poly-propylenglykol) med et isocyanatalkyl(met)akrylat.

US-patent 4 273 690 lærer en pode-kopolymer-binder for belegg som har en akrylryggrad og alkylharpikskjeder festet til ryggraden ved en isocyanatgruppe som er reaktiv med hydroksyl-eller karboksylgruppen i alkylharpiksen.

Andre har forsøkt å redusere gelbelegningsproblemer som f.eks. blæredannelse eller utstrakt vanneksponering ved å øke filmtykkelsen på gelbelegningen (se Denoms et al., Annual Confe- rence, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Ind., 7. - 11. februar 1983).

Vinylestere som er basert på aromatisk polyepoksydharpiks omsatt med umettet monokarboksylsyre og andre grupperinger er eksemplifisert i US-patenter 3 367 992, 3 066 112 og 3 179 623. Nærvær av de aromatiske kjerner og nødvendigheten av å tilsette store mengder av umettede aromatiske monomerer for å oppnå en sprøytbar viskositet fører til uakseptabel utvendig holdbarhet mens slike som er basert på alifatiske polyepoksyder viser dårlig hydrolyseresistens.

De ovennevnte mangler er i stor grad blitt overvunnet ved gelbelegningene i henhold til foreliggende oppfinnelse som er basert på umettede uretan-oligomerer. De forbedrede belegg tilveiebringer gelbelegninger med lav viskositet og utmerket hydrolyse og værbestandighet.

Oppfinnelsen vedrører et gelbelegningsmateriale som omfatter et funksjonelt uretan som har endestående og/eller utstikkende etylenisk umettethet som stammer fra akryl- og metakryl-syreglykolestere, hvor uretanet er reaksjonsproduktet av ett eller flere ikke-aromatiske isocyanater, fortrinnsvis slike som har to eller flere -N=C=0-grupper pr. molekyl, med en glykol, fortrinnsvis en hindret glykol, og en glykolester.

Et annet aspekt vedrører gelbelegningskompositter som omfatter 50 - 90 vektprosent funksjonelt uretan som har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 1500 og et molforhold mellom umettethet og uretanbinding på fra ca. 0,5 til 6,0; og 10-50 vektprosent aromatisk vinylmonomer, hvor nevnte umettede uretan er reaksjonsproduktet av

a) et ikke-aromatisk isocyanat som har en flerhet av isocyanatfunksjonalitet tilpasset til å reagere i et første trinn

med hydroksylgrupper på glykol (b) for å produsere en isocyanat-oligomer som videre blir omsatt i et annet trinn med glykolester (c) slik at det dannes en uretanharpiks;

b) En glykol valgt fra gruppen som består av etylenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, hydrogenert bisfenol

A, trimetylolpropan og trimetyloletan; og

c) en glykolester med følgende struktur:

hvor R<1>er hydrogen eller CH^-; R 2 , R 3 og R 4er uavhengig H-, CH^-, HO- eller HOCF^-/med den forutsetning at minst én av nevnte grupper må være et HO- eller HOCH2-radikal.

Oppfinnelsen vedrører forbedrede uretan-oligomerer som har endestående og/eller utstikkende etylenisk umettethet og gelbelegninger som omfatter oligomeren og opptil 40 vektprosent (totale komponenter) av aromatisk vinylidenforbindelse, f.eks. styren, med evne til å herde materialet ved dobbeltbinding-polyme--risering med den umettede polyester.

Uretanoligomerene representerer reaksjonsproduktet av

a) et ikke-aromatisk isocyanat som har en flerhet av isocyanatfunksjonalitet tilpasset til å reagere i et første trinn med

hydroksylgrupper på glykol (b) for å produsere en isocyanatoli-gomer som ytterligere blir omsatt i et annet trinn med glykolester (c) for å danne en uretanoligomer; b) en glykol som er valgt fra gruppen som består av etylenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, hydrogenert bisfenol A,

trimetylolpropan og trimetyloletan; og

c) en glykolester som har strukturen:

1 2 3 4

hvor R er hydrogen eller CH^-; R , R og R er uavhengig H-, CH^-, HO- eller HOCH2-, under den forutsetning at minst én av nevnte grupper må være et HO- eller HOC^-radikal.

Den resulterende uretanoligomer vil være i det vesentlige ikke-aromatisk, vil fordelaktig ha en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 1500 og vil være i det vesentlige fri for uomsatt isocyanatfunksjonalitet.

Med hensyn til den umettethet som er tilstede i uretanet som endestående og/eller utstikkende etylenisk umettethet, er det ønskelig å ha én enhet av dobbeltbinding-umettethet pr. 1 - 10 enheter av uretanbinding og mer ønskelig 1 - 5 enheter av nevnte etyleniske umettethet. Slik etylenisk umettethet vil ha den generaliserte struktur:

og stammer fortrinnsvis fra glykolestere av akrylsyre og metak-rylsyre hvor glykoldelen stammer fra neopentylglykol, trimetylolpropan eller trimetyloletan. Både glykolen og glykolesterne kreves å være ikke-aromatiske i natur.

Den foretrukne glykol er trimetylolpropan som fordelaktig utgjør minst 40% av det totale glykolinnhold som kreves for fremstilling av uretanharpiks. Når det er ønskelig å innføre spesi-elle egenskaper, kan andre glykoler, f.eks. neopentylglykol, hydrogenert bisfenol A, cykloheksandimetanol, heksandioler og oktandeiol-1,8-trimetylolpropan, trimetyloletan og pentaerytritol bli anvendt i mengder på opptil ca. 60 vektprosent-basis total glykol og fortrinnsvis i mengder på 20 - 40 vektprosent-basis.

Nyttige ikke-aromatiske diisocyanater for dannelse av uretan-drøyede polyestere inkluderer isoforondiisocyanat, heksamety-lendiisocyanat, tetrametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetylheksandiisocyanat, 2,4,5-trimetylheksandiisocyanat og 4,4-dicyklohek-sylmetandiisocyanat. Isoforondiisocyanat er den foretrukne reak-tant. Isocyanat-avsluttet prepolymer slik som trimerisert isoforondiisocyanat kan anvendes som delvis eller fullstendig er-statning for diisocyanatmonomeren. Nyttige prepolymerer inkluderer reaksjonsproduktet av ca. 2,0 mol av et diisocyanat med ca. 1,0 - 1,5 mol av en alifatisk diol eller polyol - reaksjonsproduktet av isoforondiisocyanat med trimetylolpropan er en fo-retrukken prepolymer.

Ved dannelsen av gelbelegninger blandes det umettede uretan i vektprosenter av fra ca. 60 til 85 med en eller flere etylenisk umettet aromat tilstede i 40 - 15 vektprosent (basis to-talt materiale). For dette formål blir den etyleniske umettethet tilpasset til å delta i gel/herde-tverrbindingsreaksjonen. Styren er den foretrukne monomer for denne anvendelse selv om andre egnede monomerer, f.eks. p-metylstyren, metylmetakrylat, dicyklopentadienylmetakrylat, t-butylstyren, divinylbenzen og vinyltoluen kan helt eller delvis brukes istedenfor styrenmono-meren.

Gelbelegningene kan være klare eller kan lages som pig-menterte gelbelegninger under anvendelse av de vanlige additi-ver og pigmenter som er kjent på fagområdet. Disse inkluderer f.eks. talk, leire, pigmenter, silisiumdioksyd, promotere, ul-trafiolettstabilisatorer og fortykningsmidler.

Testpanel- fremstilling

Lupersol DDM-9 (1,2%) settes til gelbelegningsmalingen

og røres med en spatel i 30 minutter. Nedtrekking på en vok-

set og polert flat, herdet glassplate ved anvendelse av en ned-trekkingsstav med dimensjonene 7/16 x 16" (1,1 cm x 40,6 cm). Etter herding i 3 - 4 timer, påføres 3 lag av fiberglassmatte med harpiks (30% matte/70% harpiks). Lupersol DDM-9 (1,2%) ka-talysator tilsettes. La det så gå 40 - 60 minutter etter gelti-den for lamineringsharpiksen for herding. Fjern laminatet fra støpeformen og kutt opp i teststrimler (filmtykkelse 18-22 u mils (0,46 - 0,56 mm).

Resistens overfor kokende vann

Belagte testpaneler (4-}/4 x 4-^4) forbindes med testtanken med kokende vann (ANSI 2-124.1) og eksponeres for kokende vann i 100+ timer. De eksponerte paneler graderes på en skala på 0-5 med hensyn til blæredannelse, farveendring, endring i fiber-prominens, sprekker og tap av synlig glans, idet 0 = ingen endring og 5 = maksimal endring.

QUV- værpåvirkning

Belagte testpaneler utsettes for værpåvirkningstesten i henhold til ANSI/ASTM G 53-77 restprosess under anvendelse av standardcyklusen på 4 timers kondensering ved 50°C, fulgt av 8 timers UV-eksponering ved 70°C. Testpanelene inspiseres ved intervaller på 150 timer.

Selv om de følgende eksempler er representative for oppfinnelsen, må de ikke oppfattes på restriktiv måte. Alle deler og prosenter er i vekt, og alle temperaturer er angitt i °C med mindre annet er spesifisert. Molekylvekter er angitt som antallsmidlere molekylvekter med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1 ( For sammenligning)

Fremstilling av en konvensjonell isoftalsyre- umettet- polyester-harpiks

I en reaktor utstyrt med rører, termometer, vannseparerings-kolonne utstyrt med tilbakeløpskjøler, og med nitrogeninnløp, tilsettes følgende ingredienser:

Den satsede blanding oppvarmes til tilbakeløp, og ialt

750 deler vann destilleres av. Reaksjonsblandingen holdes så

på 220°C til det oppnås et syretall på 18 - 28. Tilsett antall- • midlere molekylvekt:

Reaksjonsblandingen avkjøles deretter til under 140°C og

de følgende ingredienser tilsettes:

Den resulterende løsning har en Gardner-Holt-viskositet av bobletype på Z-Z^ved 67,5% ikke-flyktig materiale, i vekt.

EKSEMPEL 2 ( For sammenligning)

Fremstilling av et konvensjonelt gelbelegg

Et gelbelegningsmateriale blir så fremstilt ved å blande følgende ingredienser:

Chemicals; Lo-Vel er et varemerket tilhørende PPG Industries; Mistron er et varemerket tilhørende Cyprus Industrial Minerals Co.

Den resulterende maling har en Brookfield-viskositet på tilnærmet 300 cPs ved 25°C og en tiksotropisk indeks på 5 - 6. Malingen inneholder 37 vektprosent styren og 13,4% vektprosent av en polymerisert aromatisk disyre.

Værpåkjenningskarakteristikkene, målt ved QUV, er angitt nedenunder.

Et panel ble neddyppet i kokende vann i 100 timer og viste noe tap av glans og lett blæredannelse.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av uretan med akrylatesterfunksjonalitet

Isoforondiisocyanat (1472 gram - 6,62 mol) ble satset i

et reaksjonskar utstyrt med rører, termometer, tilsetningstrakt og tilbakeløpskjøler. Treimetylolpropan (230 gram - 1,71 mol) ble satt til karet og temperaturen i blandingen langsomt hevet til 90iC Ionol (0,56 gram) og dibutyltinndilaurat (2,8 gram) ble tilsatt fulgt av tilsetning av 1063 gram (9,16 mol) 2-hydroksyetylakrylat over et tidsrom av 1 time 45 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt på 100°C i 0,5 time, hvoretter satsen ble avkjølt og 413 gram styren tilsatt. Sluttproduktet har et ikke-flyktig innhold på 81,9% og et fritt NCO-innhold på 0,08%. Ure-tanesteren har en antallsmidlere molekylvekt på 675.

EKSEMPEL 4

Gelbelegningsmalingbasis av polymer fra eksempel 3

Et gelbelegningsmateriale ble fremstilt ved å blande føl-gende ingredienser:

Chemicals; Lo-Vel er et varemerket tilhørende PPG Industries; Mistron er et varemerke tilhørende Cyprus Industrial Minerals Co.

Den resulterende maling har en Brookfield-viskositet på 9700 cP (6 opm) ved 25°C og en tiksotropisk indeks på 3,66. Malingen inneholdt 38,14 vektprosent styren.

EKSEMPEL 5

Uretan med trimerisert isoforondiisocyanat

Huls T-1890 (trimerisert isoforondiiosocyanat) (303,5 gram) ble blandet med 0,12 gram dibutyltinndilaurat, 0,12 gram ionol og 117,4 gram styren i et reaksjonskar som beskrevet i eksempel 3. Denne blanding ble oppvarmet til 80°C, og 166,5 gram 2-hydroksyetylakrylat ble tilsatt langsomt. Etter at tilsetningen var ferdig, ble reaksjonsblandingen holdt på 80°C i 2 timer, hvoretter % NCO ble målt til 0,06%. Blandingen ble så avkjølt til romtemperatur. Den resulterende harpiksløsning ga en Gardner-Holt-viskositet på Zg og et ikke-flyktig innhold på 64,6%. Harpiksen selv har en antallsmidlere molekylvekt på 1015.

EKSEMPEL 6

I den følgende tabell blir vannkokningsresistensen og QUV-værpåkjenningen til den umettede uretan-gelbelegning sammenlignet med en standard isoftalat-basert umettet polyester.

Oppførselen til det uretanbaserte gelbelegningsmateriale ble sammenlignet med en gelbelegningsmaling laget av en standard isoftalat-basert umettet polyester.

Som vist i tabellen, oppviser gelbelegningen i henhold til eksempel 3 forbedret vannkokningsresistens mens akseptabel aksellerert værpåkjenningsresistens opprettholdes.

Claims (8)

1. Belegningsmateriale som er egnet for fremstilling av gelbelegningskompositter, karakterisert ved at det omfatter en ikke-aromatisk uretan-ryggradharpiks som er fri for isocyanatfunksjonalitet og som har utstikkende eller endestående monoetylenisk umettethet i et molforhold på fra ca. 1:1 til ca. 1:3 basismol av uretangruppe som er tilstede; og hvor nevnte uretanharpiks omfatter reaksjonsproduktet av: a) et ikke-aromatisk diisocyanat eller polyisocyanat som har en flerhet av isocyanatfunksjonelle grupper tilpasset til å reagere i et første trinn med glykol (b) for å produsere en isocyanat-avsluttet oligomer som videre omsettes i et annet trinn med glykolester (c); b) en glykol valgt fra gruppen som består av etylenglykol, propylenglykol, 1,3,-butylenglykol, neopentylglykol, hydrogenert bisfenol A, trimetylolpropan og trimetyloletan; og c) en glykolester med strukturen:

1 3 4 hvor R er hydrogen eller CH^-; R , R og R er uavhengig H-, CH^ -, -0H eller -CH2 OH; under den forutsetning at minst én av nevnte grupper må være en -CE^OH-eller en -OH-gruppe; hvor molforholdet mellom glykolester og nevnte glykol er fra ca. 1:0,5 til ca. 1:3; og hvor molforholdet mellom isocyanatfunksjonalitet i den isocyanat-avsluttede oligomer og hydroksylfunksjonalitet i glykolesteren er fra ca. 0,1:1 til ca. 1,0:1,65.

2. Materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at glykolen er valgt fra gruppen som består av neopentylglykol og trimetylolpropan og at glykolesteren er valgt fra gruppen som består av 2-hydroksyetylakrylat og 2-hydroksyetyl-metakrylat.

3. Materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 og 2, karakterisert ved at uretanharpiksen har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 1500 og at molforholdet mellom glykolester og mol glykol er 1:1 : 20:1.

4. Materiale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det er reaksjonsproduktet av isoforondiisocyanat, trimetylolpropan og 2-hydroksyetylakrylat.

5. Forbedret gelbelegningsmateriale, karakterisert ved at det omfatter 10-50 vektprosent av en kopolymeriserbar vinylmonomer; og 50 - 90 vektprosent av en ikke-aromatisk umettet uretanharpiks som har endestående eller utstikkende monoetylenisk umettethet; idet harpiksen er fri for isocyanatfunksjonalitet, har en antallsmidlere molekylvekt på fra ca. 500 til ca. 1500 og har et molforhold mellom monoetylenisk umettethet og uretanbinding på fra ca. 1:1 til ca. 1:3, og hvor uretanharpiksen inneholder tilstrekkelig monoetylenisk umettethet til å reagere via vinylpolymerisering med nevnte kopolymeriserbare vinylmonomer til å medføre vannkokningsresistens og forbedrede værpåkjenningskarakteristikker til nevnte gelbelegningskompositt; hvor uretanharpiksen er reaksjonsproduktet av a) et ikke-aromatisk isocyanat som har en flerhet av isocyanat-funksjonelle grupper tilpasset til å reagere i et første trinn med hydroksylfunksjonalitet på glykol (b) for å produsere en isocyanat-avsluttet oligomer som reagerer videre i et annet trinn med glykolester (c); b) en glykol valgt fra gruppen som består av etylenglykol, propylenglykol, 1,3-butylenglykol, neopentylglykol, hydrogenert bisfenol A, trimetylolpropan og trimetyloletan; c) en glykolester med strukturen:

1 2 3 4 hvor R er hydrogen eller CH^ -; R , R og R er uavhengig H-, CH^ -, HO- eller HOC^-; under den forutsetning at minst én av nevnte grupper må være et HO- eller HOC^-radikal.

6. Materiale som angitt i krav 5, karakterisert ved at vinylmonomeren er en aro matisk vinylmonomer som er tilstede i en mengde av mindre enn 50 vektprosentbasis kombinerte totalvekter av aromatisk vinylmonomer pluss uretanharpiks og at nevnte uretanharpiks omfatter (a) reaksjonsproduktet av isoforondiisocyanat, trimetylolpropan og 2-hydroksyakrylat.

7. Materiale som angitt i krav 6, karakterisert ved at vinylmonomeren er styren.

8. Artefakt, belagt med et materiale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav.