NO873642L - Protonkatalyserte reaksjoner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt reaksjoner som katalyseres av protoner og spesielt omsetningen av et olefin med en alkohol for fremstilling av en eter.

Mange forskjellige typer av organiske reaksjoner katalyseres av protoner eller, for å gi dem et annet navn, hydrogenioner. Som typiske for slike reaksjoner kan nevnes fremstilling av alkoholer ved hydratisering av olefiner, fremstilling av alkylaromatiske hydrokarboner ved omsetning av et aromatisk hydrokarbon med et alkyleringsmiddel, fremstilling av estere ved omsetning av en alkohol med en karboksyl syre og mange flere. En proton-katalysert reaksjon hvor det er betydelig aktuell interesse, er fremstillingen av etere for anvendelse enten som individuelle kjemikalier eller som bensin-innblandingskomponenter. Spesielt oppmerksomhet har blitt viet til fremstillingen av metyl-tertiaer-butyleter (MTBE) fra metanol og isobuten.

Generelt tilveiebringes protonene ved dissosiasjonen av en sterk mineralsyre eller en sterk organisk syre. Således har svovelsyre- og paratoluensulfonsyre blitt omfattende benyttet i den industrielle produksjon av estere, og fosforsyre, vanligvis båret på silisiumdioksyd, er en katalysator som er vanlig benyttet ved den kommersielle produksjon av etanol. En ulempe som er forbundet med bruken av fri syre, er at for å skille dem fra reaksjonsproduktet, er det i alminnelighet nødvendig med et nøytraliseringstrinn, mens bårede, frie syrer generelt har tilbøyelighet til å utlutes fra bæreren, hvilket resulterer i katalysator-deaktivering. Både fie og bårede syrer gir vanligvis opphav til korrosjonsproblemer og syreavløp. Som et resultat har man beveget seg bort fra bruken av mineralsyrer og organiske syrer og mot anvendelsen av faste katalysatorer i proton-katalyserte reaksjoner.

Sterkt sure kationutvekslerharpikser bestående vesentlig av en sulfonert polystyrenharpiks, f.eks. en divinylbenzen-tverrbundet polystyrenmatrise med 0,5-20$ og fortrinnsvis 4- lb% kopolymerisert divinylbenzen, hvortil det er festet ioniserbare eller funksjonelle sulfonsyregrupper, har blitt benyttet som katalysatorer i proton-katalyserte reaksjoner, spesielt ved fremstillingen av etere. En ulempe ved kationutvekslerharpikser er deres generelt lave termiske stabili-tet, som begrenser deres anvendelse i reaksjoner som er opererbare ved lavere temperaturer, f.eks. temperaturer under ca. 150°C.

Sure former for zeolitter har også blitt benyttet som katalysatorer i proton-katalyserte reaksjoner, men i visse reaksjoner er deres katalytiske aktivitet for lav.

Anvendelsen av kation-utvekselbare, lagdelte og søyleformede leirer som katalysatorer i proton-katalyserte reaksjoner, er også kjent fra europeiske patenter 0031252, 0031687 og 0083970, respektivt.

I polsk patent 123.515 er det beskrevet en ny fast katalysator for fremstilling av etere, hvilken katalysator frem-stilles ved metning av bærer av geltypen med en organisk O-S forbindelse inneholdende minst en-SOsH gruppe og minst en-COOH og/eller -0H gruppe fulgt av termisk aktivering ved 100-250°C. Som O-S forbindelse kan anvendes forbindelser slik som fenolsulfonsyre, sulfosalisylsyre, sulfopyrokatekninsyre, fenoldisulfonsyre, naftoldisulfonsyre eller resorcinolsulfon-syre. Bærere av geltypen slik som silisiumdioksydgel, Al-, Ti-, Zr- eller blandede geler inneholdende Si- og/eller Al-, Ti- eller Zr-oksyder benyttes.

US patent 4.487.976 beskriver foretring av fenoler over over-gangsmetalloksyder, f.eks. W, Hf, Nb, Ta og Zr, inneholdende SO^- anioner. Spesielt eksemplifisert er fremstillingen av anisol og en liten mengde kresol ved å føre fenol, metanol og nitrogen over wolframoksyd inneholdende SC>4<2>~ anioner.

Man har ;nå funnet at proton-katalyserte reaksjoner, og spesielt fremstillingen av etere, katalyseres av syrebehandlede faste metalloksyder.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en femgangsmåte for utførelse av en proton-katalysert reaksjon i nærvæ av en fast, sur katalysator, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatoren er et metalloksyd inneholdende overflate-syregrupper som kan oppnås ved behandling av et fast metalloksyd inneholdende resterende hydroksylgrupper med en syre, eller en blanding av metalloksyder som kan oppnås på denne måten.

I en foretrukken utførelse tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som nevnt ovenfor, hvilken fremgangsmåte omfatter følgende trinn: (A) Utfelling av en metallforbindelse som er termisk dekomponerbar til oksydet fra en oppløsning av et

oppløselig salt derav,

(B) kalsinering av den utfelte metallforbindelsen oppnådd i trinn (A) i en slik grad at den basiske oksyd-strukturen dannes mens resterende hydroksylgrupper bibeholdes, og (C) behandling av det kalsinerte produktet fra trinn (B) med en syre for derved å danne overflate-syregrupper.

Metalloksydet kan velges fra oksyder av metallene i grupper II, IlljrIV eller V i det periodiske system. Egnede metalloksyder innbefatter zirkoniumoksyd,■ stannioksyd, magnesium^ oksyd og vanadiumoksyd. Foretrukne metalloksyder innbefatter zirkoniumoksyd og stannioksyd.

Den benyttede syren kan enten være en uorganisk eller en organisk syre, f.eks. svovelsyre, saltsyre, sulfonsyre, fosforsyre, en hydrokarbyl-sulfonsyre eller en karboksyl syre. Fortrinnsvis er syren en sterk uorganisk syre, mer foretrukket svovelsyre. Alternativt kan det faste metalloksydet inneholdende resterende hydroksylgrupper behandles med et sulfoneringsmiddel, f.eks. natriumhydrogensulfitt, for dannelse av et sulfonert materiale.

I ovennevnte fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator dannes forløperen for metallhydroksydet i trinn (A) ved utfelling fra en oppløsning av et oppløselig salt derav. Opp-løsningen er fortrinnsvis en vandig oppløsning, skjønt opp-løsninger i andre oppløsningsmidler kan benyttes. Egnede salter av metallene omfatter kloridene, nitratene, karbo-natene og karboksylatene. Teknikker for utfelling av metallforbindelser som er termisk dekomponerbare til deres oksyder fra oppløsninger av deres salter er velkjent innen teknikken. Generelt kan dette oppnås ved tilsetning av en base, f.eks. vandig ammoniakk.

I trinn (B) i fremgangsmåten blir den utfelte metallforbindelsen som er dekomponerbar til oksydet dannet i trinn

(A) kalsinert i en slik grad at den basiske oksydstruktur dannes, mens rest-hydroksylgrupper bibeholdes. Kalsinerings-graden er en viktig parameter for bestemmelse av aktiviteten til slutt katalysatoren. Således har forsøk vist at ved bruk av zirkoniumoksyd, i fravær av et kalsineringstrinn, dvs. ved bruk av metallhydroksydet, så oppnås en relativt inaktiv katalysator. I tillegg, ved bruk av zirkoniumoksyd, har forsøk antydet en optimal kalsineringstemperatur på minst ca. 450°C. Kalsinering ved 250°C gir en relativt inaktiv katalysator. Ut fra dette kan det forutsies at kalsineringen må være tilstrekkelig til å gi overveiende oksyd, men at det må være tilstrekkelig hydroksylgrupper tilbake til å kombi-nere kjemisk med syren istedenfor å gi en viss mengde løst holdt syre. Den optimale kalsineringstemperturen for andre metallforbindelser som er termisk dekomponerbare til oksydet, vil avhenge av beskaffenheten av metallhydroksydet og kan

lett bestemmes ved forsøk. Forsøk har også vist.at aktive katalysatorer ikke generelt dannes når kalsinering bevirkes etter, syrebehandling, hvilket ytterligere understøtter viktigheten av for-kalsinering.

Forutsatt at kalsineringsnivået er korrekt, vil syren kombi-nere under relativt milde betingelser. Gode resultater har blitt oppnådd med metalloksyder behandlet med 0,5 M svovelsyre ved omgivelsestemperatur.

Prosessene som kan katalyseres av protoner, innbefatter: .•r;^:;v;" -• '.?. fXXiUi'c. f!t>p L^.itiiil^SQ? "i / -':r 'liiU b£'u v"i.V ' e (i) en fremgangsmåte for fremstilling av en eter ved omsetning enten av et olefin eller et olefinoksyd med en alkohol, (:ii) en : fremgangsmåte for fremstilling .av en alkyl- aromatisk forbindelse ved omsetning av et aromatisk hydrokarbon med et alkyleringsmiddel valgt fra alkoholer og olefiner, (ili) en fremgangsmåte for fremstilling av en alkohol ved omsetning av et olefin med vann, eller (iv) .en fremgangsmåte for fremstilling av en ester ved om-. setning enten av et olefin eller et olefinoksyd med en karboksylsyre.

Egnede reaktanter og reaksjonsbetingelser for operasjon av fremgangsmåtene (i )-(iv) er beskrevet i EP-A-0883970.

En foretrukken fremgangsmåte omfatter omsetning av et C4-C7monoolefin eller en blanding derav med en alkohol ved for-høyet temperatur for dannelse av en eter.

Selv om et hvilket som.helst C4-C7monoolefin kan benyttes, er det foretrukket å. anvende enten isobuten, som kan være vesentlig ren eller kan inneholde monoolefiniske urenheter, eller en penten, f.eks. en metylbuten, som kan være vesentlig ren eller kan være blandet med lavere eller høyere mono-olef iner, f.eks. butener, inkludert isobutener, eller heksener.

Hensiktsmessig kan alkoholen være en alkanol, f.eks. metanol, etanol, propanoler, butanoler, pentanoler eller heksanoler, fortrinnsvis metanol.

En foretrukken reaksjon er den for Isobuten med metanol for fremstilling av MTBE. En annen foretrukken reaksjon er den for en metylbuten med metanol for fremstilling av en tertiær amylmetyleter (TAME). En foretrukken kilde for monoolefin-reaktanter er raffineristrømmen som generelt er betegnet "Light Cat Cracked Spirit (lett katalysatorkrakket fraksjon, LCCS), som selv er avledet ved katalytisk krakking av tyngre petroleumfraksjoner, som normalt koker i området 350-550°C, til lettere produkter.

Omsetningen av monoolefinet med metanol kan hensiktsmessig foretas ved en temperatur i området 40-120°C, og et trykk i området 4-80 bar manometertrykk. Fremgangsmåten kan foretas enten i væske- eller dampfasen, fortrinnsvis i væskefasen, hensiktsmessig ved bruk av katalysatoren i form av et fast sjikt.

Molarforholdet for olefin til alkohol kan variere fra olefinrik til alkoholrik, f.eks. et molarområde fra 10:1 til 1:10. Olefinrik operasjon forenkler produktutvinning fordi det kan bli høy omdannelse av alkoholen og ubetydelig azeotrop-dannelse. Et overskudd olefin kan imidlertid anspore uønskede sidereaksjoner slik som olefin-dimerisering eller —oligomerisering, og for å unngå dette er det noen ganger foretrukket å operere alkoholrikt eller å holde seg strengt til det støkiometriske olefIn:alkohol-molarforholdet. Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres under henvisning til følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av zirkoniumhydroksyd

600 g zirkoniumklorid "ble oppløst i 2400 ml destillert vann og konsentrert ammoniakkoppløsning ble tilsatt dråpevis Inntil pH var alkalisk.

Det utfelte zirkoniumhydroksydet ble frafUtrert, vasket med destillert vann og tørket i en ovn ved 100°C.

15 ml porsjoner av zirkoniumhydroskydet fremstilt i eksempel 1 ble kalsinert og deretter syrebehandlet ved anvendelse av en rekke kalsineringstemperaturer og syrebehandlinger som følger:

Eksempel 7- 8

15 ml av zirkonlumhydroksydet fremstilt i eksempel 1 ble syrebehandlet og deretter kalsinert som følger:

Eksempel 9

Tinnpulver (23,7 g) ble tilsatt langsomt til en omrørt, vandig oppløssning av salpetersyre (300 ml destillert vann/100 ml konsentrert salpetersyre) ved 95-100°C. Ved fullført tilsetning ble oppslemmingen omrørt i 5 min. ved 95°C, avkjølt til romtemperatur og filtrert. Filterkaken ble resuspendert I destillert vann (300 ml) ved 40°C og en vandig oppløsning av ammoniakk (0,910 NH3: H20 = 1:2, volum) tilsatt inntil pH var 7,0. Blandingen ble avkjølt til romtemperatur, filtrert og filterkaken vasket I destillert vann (3 x 300 ml) og til slutt tørket ved 75°C. 30 ml stannioksyd fremstilt som angitt ovenfor, ble kalsinert ved 450°C I 4 timer. Etter avkjøling ble det plassert i en filtertrakt og vasket med 600 ml 0,5 svovelsyre. Det ble deretter tørket ved 100°C.

Eksempel 10

Anvendelse av katalysatorer for MTBE- fremstilling

Apparatet som ble benyttet, var en enhet med kontinuerlig strøm og som hadde en 25 ml reaktor neddykket i et oljebad. Reaktoren innweholdt 10 cm<3>katalysatopartikler av størrelse 0,5-1 mm. Isobuten dg metanol ved et molarforhold på 1:1 ble ført over katalysatoren ved en romhastighet (LHSV) på 4 v/v/time. Isobuten/metanol-tilførselen ble fortynnet med pentan ( 90%). Reaktoren ble holdt ved 80°C og 15 bar, hvilket ga væskefaseoperasjon. Produktet fra reaktoren ble av-kjølt til 0°C og analysert ved gasskromatografi. Hvert for-søk hadde en varighet på 8 timer.

Tabell 1 gir MTBE-produksjonen for hver katalysatorene i eksemplene 1-9.

Tabell 1

Tabellen viser at det tørkede zirkoniumhydroksydet (eks. 1) hadde en begrenset aktivitet for MTBE-produksjon. Kalsinering og syrebehandling (eksempler 2-5) øket aktiviteten, med et spesielt godt resultat etter kalsinering 450 og 600°C.

(Eksempler 3 og 4).

Dersom syrebehandling gikk forut for kalsinering (sammen-ligningsforsøk 1 og 2), hadde fremstilte katalysatorer ubetydelig aktivitet.

Sluttlig viser eksempel 7 at en kalsinert og syrebehgandlet stannioksyd-katalkysator hadde en aktivitet som var sammen-lignbar med den til de kalsinerte, og syrebehandlede zirkoniumoksydkatalysatorene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for utførelse av en proton-katalysert reaksjon i nærvær av en fast, sur katalysator, karakterisert ved at katalysatoren er et metalloksyd inneholdende overflate-syregrupper som kan oppnås ved behandling av et fast metalloksyd inneholdende rest-hydroksylgrupper med en syre, eller en blanding av metalloksyder som kan oppnås på en slik måte.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av et metalloksyd inneholdende overflate-syregrupper for bruk som katalysator i fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: (A) utfelling av en metallforbindelse som er termisk dekomponerbar til oksydet fra en oppløsning av et oppløselig salt derav, (B) kalsinering av den utfelte metallforbindelsen oppnådd i trinn (A) i en slik grad at den basiske oksyd-strukturen dannes mens rest-hydroksylgrupper bibeholdes, og (C) behandling av det kalsinerte produkt fra trinn (B) med en syre for derved å danne overflate-syregrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metalloksydet er zirkoniumoksyd .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metalloksydet er stannioksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at syren er svovelsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at metalloksydet er zirkoniumoksyd, og at kalsineringstemperaturen er minst ca. 450°C.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 og 3-6, karakterisert ved at et C4 -C7 monoolefin, eller en blanding derav, omsettes med en alkohol for fremstilling av en eter.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at isobuten omsettes med metanol for fremstilling av metyl-tertiær-butyleter.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at en metylbuten omsettes med metanol for fremstilling av en tertiær amylmetyleter.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at kilden for monoolefin-reaktanten er den raffineristrøm som er betegnet lett katalysatorkrakket fraksjon ("Light Cat Cracked Spirit").