NO874652L - Fremgangsmaate for ekstraksjon av mn fra mn-holdige opploesninger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for samtidig ekstraksjon av Mn-metall og mangandioksyd i gamma-form fra oppløsninger toverdig mangansalt.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for samtidig ekstraksjon av Mn-metall og mangandioksyd i gamma-form fra mangansulfatoppløsninger.

Beskrivelsen gitt i det følgende refererer til dette sist-nevnte tilfelle som er av størst interesse.

Den tidligere kjente teknikk beskriver separate metoder for fremstilling av mangandioksyd eller manganmetall.

Mangandioksyd anvendes i tørr-batterier i intim blanding med grafitt eller acetylensvart.

Foretrukket er mangandioksyd for batterier i gamma-form, og denne kan oppnås elektrolyttisk ved hjelp av følgende produk-sjonsprosess .

Den samlete elektrokjemiske reaksjon hvorpå mangandiksydfrem-stillingen er basert er som følger:

Produksjonsprosessen omfatter følgende trinn:

1) Fremstilling av den oppløsning som skal elektrolyseres

2) Elektrolyse

3) Utvinning av rått mangandioksyd

4) Behandling for oppnådelse av det kommersielle produkt.

F;retnstilling av oppløsningen:

Det mangansalt som oppløses i elektrolytten er sulfatet. Det oppnås fra forskjellige råmaterialer, idet de oftest anvendte er manganmineralene pyrolusitt og rodokrositt. En beskriv-else av de forutgående varmebehandlinger er utelatt for kort-hetens skyld. Det angis bare at det rå manganoksyd omsettes med svovelsyre og den dannede mangansulfatoppløsning renses p.g.a. at mineraler basert på mangandioksyd generelt har et visst tungmetallinnhold. Rensing med kalk eller kalksten etterfølges av rensing med kalsiumsulfid eller hydrogensul-fid. Oppløsningen som tilføres elektrolysen har et gjennomsnittlig Mn S04-innhold på 80-150 g/l og et gjennomsnittlig t^SO^-innhold på 50-100 g/l. En ytterligere komponent er ammoniumsulfat (120-150 g/l) som virker som en stabilisator for pH under elektrolysen.

Elektrolysen:

Elektrolysen foregår i passende celler under følgende gjen-nomsnitt sbe tingels er :

Strømtetthet ved anoden: 70-120 A/m<2>

Spenning : 1,8-2,5 V

- Elektrolytt-temperatur : 90-95°C

For å redusere varme- og fordampnings-tap anvendes enten lukkede celler eller mer parktisk dekkes elektrolytten med et lag av olje eller paraffin.

Elektrolyttsyklusen kan variere. Ved en syklus innføres elektrolytten i den nedre del av cellene i en mangde på 3% av det totale volum pr. minutt. Hver eller hver annen time renses elektrolytten ved tilførsel av 10-20% av den til behandling med MnCO^eller MnO, og denne mengde erstattes med frisk elektrolytt. Ved en ytterligere syklus tilføres elektrolytt i en slik mengde at den brukte elektrolytt forlater cellene med et innhold av 50 g/MnSO^. Denne blandes med en like stor mengde frisk elektrolytt inneholdende 150 g/

MnS04og blandingen returneres til syklusen.

Utvinning av mangandioksyd fra elektrodene og dets behandling: Når dioksydet avsatt på elektrolysene har nådd den fastsatte tykkelse fjernes anodesammenstillingen fra cellen for å ut-vinne produktet. Denne operasjon, som kan gjennomføres enten manuelt eller automatisk, er den mest omstendelige i pro-sessen.

MnC^-fragmentene oppnådd fra anodeavsetningene vaskes med vann og males til partikkelstørrelse mindre enn 74 mikromet-er. Pulveret vaskes på nytt et antall ganger for å fjerne enhver resterende surhet og tørkes på nytt ved lav temperatur, nemlig 80-85°C. Alle de forskjellige prosesstrinn er viktige i forbindelse med lønnsom produksjon og kvaliteten av det kommersielle produkt. Elektrolyse-arbeidsbetingelsene er også bestemmende for produktkvalitet og strømforbruk. Både medgått arbeidskraft og elektrodens levetid avhenger av den metode som anvendes for utvinning av dioksydet fra elektrodene .

Elektrolyseapparatet:

Cellene er vanligvis rektangulære ståltanker kledd med material som er resistent mot både korrosjon og temperatur og har meget lav ledingsevne, som f.eks. gassfiberforsterkede harpikser, gummi eller syrebestandig sement eller mursten. Elektrodene kan være plane eller runde staver eller rør.

Katodene er generelt av grafitt, bly eller rustfritt stål. Grafittanoder anvendes oftest ettersom de tåler høy strøm-tetthet uten å bli passive, men deres mekaniske styrke faller progressivt p.g.a. korrosjonsangrep.

Blyanoder som vanlig inneholder 3-8% antimon har den ulempe at de ved høy strømtetthet er utsatt for kjemisk angrep og forurenser det fremstilte dioksyd. De har den fordel at når de ikke lenger kan brukes kan blyet gjenvinnes ved smelting. Titananoder ville muligens være ideelle, men de er meget dyre. De har utmerket mekanisk styrke og en bruktid på noen år. De vil gjerne bli passive, men denne ulempe kan unngås ved omhyggelig overvåking av strømtetthet og r^SO^konsen-trasjon i elektrolytten.

Det brukbare overflateforhold anode:katode er omtrent 2:1. avstanden mellom anodene og katoden er omtrent 25-50mm. En produksjonscelle kan inneholde så mange som 220 grafittanoder (plane stenger 1100 x 175 x 25 mm) anordnet i 44 rekker på hver 5 anoder.

Det mangandioksyd som oppnås ved kjente metoder har en gjennomsnittlig sammensetning på 62 vekt% Mn hvorav 92% er i form av MnC»2, 1,6% er i form av oppløselig Mn og resten er i form av andre oksyder enn MnC^, sammen med spor av As, omtrent 0,0004 vekt% kobber, spor av Ni og Co, 0,0001-0,05 vekt% Pb, omtrent 0,02 vekt% Fe, omtrent 1,2 vekt% S04, og omtrent 0,01 vekt% Si02, idet resten til 100% er oksygen.

Etter å ha beskrevet det konvensjonelle system for fremstilling av elektrolyttisk MnC>2, skal nå de kjente prosesser for fremstilling av Mn-metall beskrives, ettersom fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse vedrører samtidig elektrolyttisk fremstilling av MnC^og Mn.

Elektrolyttisk fremstilling av mangan

Oppløsningen som skal elektrolyseres består generelt av mangan (II)-sulfat og ammoniumsulfat og er praktisk nøytral. Katodisk elektroavsetning i samsvar med den totale reaksjon:

foregår under følgende betingelser. Følgende tabell viser de forurensninger som vanlig inneholdes

Det som utgjør gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er at det er funnet en overraskende metode for samtidig oppnåelse av Mn-metall og mangandioksyd, dvs. for kombinering av de separate prosesser som beskrevet i det foregående, ved elektrolysering av en mangansulfat-oppløsning i en elektrolysecelle med en anionisk membran.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for samtidig oppnåelse av Mn-metall og mangandioksydi gamma-form ved elektrolyse av en mangansulfat-oppløsning, omfat-tende tilførsel av en mangansalt-oppløsning inn i de to deler som en elektrolysecelle forsynt med en separerende membran er oppdelt i. Fremgangsmåten erkarakterisert vedat det anvendes en anionisk membran bestående av en hydrokarbon- eller fluorkarbon-polymer inneholdende kvaternære ammoniumgrupper, og at anodeavdelingen av elektrolysecellen oppdelt ved hjelp av den nevnte membran tilføres en vandig svovelsyreoppløsning av mangansulfat, mens katodeavdelingen i cellen tilføres en vandig oppløsning av mangansulfat, ammoniumsulfat og SO^.

Reaksjonen som foregår ved anoden er som følger:

Reaksjonen som foregår ved katoden er som følger:

Følgende hydrolysereaksjon foregår også: 2Mn<3+>+ 2H20 > MnC>2 + Mn<2+>+ 4H+

Elektrolysen foregår med passering av SO^ 2--ioner fra katodeavdelingen til anodeavdelingen i cellen oppdelt ved hjelp av den anioniske membran.

Den totale reaksjon som foregår under elektrolysen kan repre-senteres ved hjelp av følgende ligning:

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, gjennomføres elektrolysen ved hjelp av en celle som er vist skjematisk i den vedføyde f igur.

Cellen består av en sylindrisk beholder 1, særlig av PVC, hvori en blylegeringsanode 2 og en rustfri stålkatode 3 er anordnet.

Anodeområdet 4 er skilt fra katodeområdet 5 ved hjelp av en anionisk membran med en traktformet bunndel.

Membranen 6 er av den ovennevnte type, idet formålet med denne er å tillate at SO^ -ioner passerer fra katodeområdet til anodeområdet.

Tilførselen til anodeområdet er angitt ved henvisningstallet 7 og tilførselen til katodeområdet er angitt ved henvisningstallet 8. Uttømningen fra katodeområdet er indikert ved henvisningstallet 9 og uttømningen fra anodeområdet er indikert ved henvisningstallet 10. Henvisningstallet 11 indikerer anoderesirkulasjonen og 12 indikerer tilførsels- og tømmerør for kjølevann til anoden 2.

Det bemerkes at høyden av anodeutløpet 10 kan innstilles slik at det oppnås en nivåforskjell mellom den fri overflate av anolytten og den fri overflate av katolytten.

De ytterligere betingelser hvorunder fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennomføres er som følger: andoe-strømtetthet mellom 3000 A/m<2>og 5500 A/m<2>katode-strømtetthet mellom 250 A/m<2>og 400 A/m<2>

anolytt bestående av en oppløsning inneholdende 20 - 40

g/l Mn og 100 - 300 g/l H2S04

katolytt bestående av en oppløsning inneholdende 30 - 50

g/l mangan og 150 - 200 g/l ammoniumsulfat, ved pH mellom

6 og 7

anolytt-temperatur mellom 15 og 30°C

katolytt-temperatur mellom 20.og 35°C

Noen eksempler gis i det følgende for bedre å illustrere oppfinnelsen. Den beskrevne apparatur vist i figuren også omfatter en anionisk membran anvendes i eksemplene.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for samtidig fremstilling av manganmetall og mangandioksyd i gammaform ved elektrolyse av en mangan-sulf atoppløsning , hvor en mangansaltopplø sning innføres i de to deler av en elektrolysecelle forsynt med en separerende membran som deler cellen, karakterisert ved at membranen er anionisk og at anodeavdelingen i elektrolysecellen oppdelt av den anioniske membran tilføres en vandig svovélsyreoppløsning av mangansulfat, mens katodeavdelingen i elektrolysecellen til-føres en vandig svovelsur opplø sning av mangansulfat, ammoniumsulfat og S0_, idet elektrolysen foregår ved passering av SO^ -oioner fra katodeavdelingen til anodeavdelingen .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som anionisk membran anvendes en membran bestående av en hydrokarbon- eller f luorkarbon-polymer inneholdende kvaternaere ammoniumgrupper.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en anode av bly eller blylegering og en katode av rustfritt stål.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvedes en anode-strømtetthet mellom 3000 A/m <2> og 5500 A/m2 .

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katode-strømtettheten holdes mellom 250 A/m <2> og 400 A/m2 .

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at anolytten inneholder 20 - 40 g/l Mn og 100 - 300 g/l H2 S04 .

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katolytten inneholder 30 - 50 g/l mangan og 150 - 200 g/l ammoniumsulfat, og har pH mellom 6 og 7.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 6, karakterisert ved at anolytt-temperaturen holdes mellom 15 og 30°C.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 7, karakterisert ved at katolytt-temperaturen holdes mellom 20 og 35°C.