NO882993L - Vanndispergerbare taktifiseringsmiddelharpikser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører harpiksformige materialer som er nyttige som taktifiseringsmidler i lateks-klebemiddelpreparater. Taktifiseringsmidler er materialer som tilsettes til lateks-klebemiddeldispersjoner for å forbedre taktisiteten eller klebrigheten av klebemidlet, spesielt i trykkfølsomme klebemidler.

Det er kjent lateks-klebemidler som inneholder taktifiseringsmidlet såsom kolofoniniumharpiksderivater, hydrokarboner, terpener, osv., som emulgeres i klebemiddel-prepratet ved hjelp av overflateaktive midler såsom kalium-oleat og et stabiliseringsmiddel såsom kasein. Imidlertid bidrar slike overflateaktive midler og stabilisatorer til dårlige klebemiddelegenskaper og til forøket vann-følsomhet av lateks-klebemiddelpreparatet.

U.S. patent nr. 4,183,834 vedrører taktifiseringsmiddel-dispersjoner for elastomere latekser fremstilt av modifiserte kolofoniumharpikssyrer dannet fra reaksjonsproduktet av en kolof oniumharpiks, en karboksyl syre og en til C^g monoalkohol. Selv om slike taktifiseringsmiddel-dispersjoner er funnet egnede i karboksylerte butadien-styren (SBR) elastomerlatekser, har de vist seg mindre egnede som taktifiseringsmidler med naturgummier, akryllatekser og andre latekser.

Videre kan nærværet av monomerkolofoniumharpikssyre og dekarboksylert kolofoniumharpikssyre føre til problemet med "gjennombløtning", et fenomen som forårsakes migreringen av disse spesiene med lav molekylvekt gjennom en tape eller et merke på hvilken bakside et klebemiddel inneholdende taktifiseringsmidlet er belagt.

U.S. patent nr. 4,670,504 beskriver et taktifiserings-middelpreparat omfattende en lateks og et vanndispergerbart harpiksformig taktifiseringsmiddel. Taktifiseringspreparatet er reaktivt med et ioniserende middel og det harpiksholdige preparatet er reaksjonsproduktet av en katalytisk polymerisert, umettet hydrokarbonharpiks, kondensert med en umettet karboksylsyre eller et anhydrid, og spesielt forestret med en C^-C3Q-alkohol eller fenol.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer taktifiserings-preparater for elastomere latekser som lett dispergeres eller emulgeres i vann uten hjelp av overflateaktive midler. Taktifiseringsmiddelpreparatene er nyttige med et vidt område av elastomere latekser og man unngår problemene med "gjen-nombødning" fordi de ikke inneholder betydelige mengder monomere spesies av lav molekylvekt.

Taktifiseringsmiddelharpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse er polymerer av cyklopentadien med eller uten andre olefiner, som er omsatt med karboksylsyrer eller derivater, slik at det oppnås harpikser som inneholder karboksyl-funksjonalitet. Disse harpiksene behandles med en base, slik at det dannes en ioniserbar harpiks som lette kan dispergeres i vann uten et overflateaktivt middel. Vanndispersjoner av de ioniserbare harpiksene er kompatible med et antall elastomere latekser og kan blandes med disse, slik at det dannes klebemiddelpreparater.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles et vanndispergerbart harpikspreparat ved: (1) polymerisasjon av en egnet olefin eller blanding av olefiner, fortrinnsvis ved oppvarming under trykk; (2) omsetning av polymeren som derved oppnås med en egnet syre, såsom en karboksylsyre eller et derivat derav, slik at det dannes en syrefunksjonell polymer, eller karboksylert polymerharpiks; (3) nøytralisasjon av den syrefunksjonelle polymeren med en egnet base, slik at det dannes et ioniserbart harpiks-produkt som er lett dispergerbart i vann og som deretter kan blandes med en elastomermatriks for fremstilling av et klebemiddelpreparat.

Nærmere bestemt har polymerisasjonen av olefinene generelt en reaksjonstid på ca. 4 timer ved ca. 250°C. Imidlertid kan kortere eller lengere tider ventes avhengig av den spesifikke blandingen av monomerer, eller reaksjonstemperaturer. Tilsvarende kan andre temperaturområder også være egnede med forskjellige reaksjonstider og monomerblandinger, av størrelsesorden fra ca. 100°C til 400°C.

Omsetningen av polymeren med den egnede syren kan oppnås i nærvær eller fravær av en katalysator, og ved forhøyet temperatur, fra ca. 100°C til 300°C, fortrinnsvis ca. 175-200°C. Alternativt kan syren eller syrederivatet kondenseres med polymeren under den termiske polymerisasjonen av olefinen.

En syrefunksjonell polymer kan også modifiseres, f.eks. ved at den hydrogeneres i nærvær av en katalysator, slik at det dannes et produkt av annen kompatibilitet med forbedret lys-og oksydasjonsstabilitet og lysere farge. Andre modifika-sjoner, f.eks. pode-polymerisasjon, delvis oksydasjon eller Deils-Alder kondensasjon, kan også anvendes for å oppnå ønskede egenskaper, såsom forskjellige kompatlbiliteter eller polariteter og forbedret stabilitet overfor varme, lys eller oksygen.

Den foretrukne olefinen er dicyklopentadien (DCPD). Den polymeriserbare olefinen kan også bestå av blandinger varierende fra ca. 10 til 100$, fortrinnsvis 40 til 95% dicyklopentadien; ca. 0 til 70$, fortrinnsvis 5 til 40$, terpenmonomerer, såsom alfa-pinen, beta-pinen, limonen eller dipenten; og ca. 0 til 70$, fortrinnsvis 0- 25% styren. Olefinpolymerisasjonen kan også gjennomføres i nærvær av kollofoniumharpiks-syreblandinger, akrylsyre, maleinsyre og maleinsyreanhydrid, i mengder beregnet slik at det oppnås et syretall fra ca. 10 til 150, fortrinnsvis fra ca. 20 til 40. Dicyklopentadien kan også erstattes helt eller delvis av substituerte dicyklopentadiener såsom di(metylcyklo-pentadien). Den kommersielle dicyklopentadien eller metyl-cyklopentadiendimeren er vanligvis ledsaget av 5 til 50% av Diels-Alder "kodimerer" av C5~diener, såsom isopren og piperylen og alkener såsom butener, pentener, metylpentener, og liknende C^-alkener, eller av ca. 5 til 50% Cg- til C^q-petroleumbaserte aromatiske hydrokarboner bestående av en blanding av styren, metylstyrener, inden, metylindener, og andre forbindelser, såsom den kommersielle "Cg-harpiksoljen".

Det er også mulig at alfa-pinen og styren kan erstattes helt eller delvis av andre terpener eller non-terpenhydrokarboner, såsom beta-pinen, limonen, dipenten, delta-3-karen, delta-2-karen, forskjellige metadiener, myrcen, allo-ocimen, eller blandinger derav. Ikke-terpenhydrokarboner kan også innbefatte styren, alfa-metylstyren, beta-metylstyren, o—, m-, og p-vinyltoluener, isopren, piperylen, butadien, propylen, butener, isobuten, pentener og cyklopentener, heksener og cykloheksener, "Cg"-fraksjoner som angitt tidligere, avledet fra petroleum eller kulltjære, så vel som andre alkener og polyener med 2 eller flere karbonatomer, innbefattende polymere alkener såsom alfa-olefinene og polyisobutylen.

Cyklopentadienpolymerene kan være syre-funksjonaliserte ved innbefatning av en egnet syre såsom maleinsyreanhydrid, akrylsyre, eller en blanding av kollofoniumharpikssyrer i polymerisasjonsblandingen. Alternativt kan polymeren være funksjonalisert ved oppvarming med maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itakonsyre, eller andre egnede umettede syrer eller derivater som kan underkastes polymerisasjon.

Tilveiebringelsen av syrefunksjonalitet kan utføres ved et hvilket som helst trinn av polymerisasjonen, så vel som etter eller under polymerisasjonen. Andre egnede syrer eller syrederivater innbefatter gummi tallolje eller tre-kollofoniumharpiks, itakonsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, umettede fettsyrer, såsom linol- eller linolen-syre, alkenylsulfonsyre, svovelsyre, fosfinsyre, fosfor-syrling eller fosforsyrer, så vel som tilsvarende derivater såsom estere, anhydrider eller salter.

De syrefunksjonaliserte polymerene kan omvandles til ioniserbare harpikser ved nøytralisasjon med en base, slik at det dannes et ionisertbart produkt som er lett dispergerbart i vann. En foretrukket base for dette formålet er N,N-dimetylaminoetanol. Andre egnede baser innbefatter uorganiske hydroksyder såsom natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd og ammoniumhydroksyd eller andre organiske aminer innbefattende etanolamin, trietanolamin, tributylamin, piperylen og dietanolamin. Etter nøytralisasjon av de syrefunksjonelle polymerene kan dispersjoner og emulsjoner av harpiksen fremstilles ved å tilsette vann til den smeltede, nøytrali-serte harpiksen eller vann og nøytraliseringsmiddel til den unøytraliserte harpiksen enten ved værelsesbetingelser eller under trykk. Alternativt kan den smeltede nøytraliserte harpiksen tilsettes til vann, eller den unøytraliserte smeltede harpiksen til nøytraliseringsmiddel i vann, eller en samtidig kombinasjon av de to fasene, kan også gi en tilfredsstillende dispersjon eller emulsjon.

Dispersjoner eller emulsjoner av andre typer taktifiserende harpikser kan fremstilles ved å blande en egnet mengde av den syrefunksjonaliserte polymeren med nevnte harpiks, ved nøytralisering og dispergering som angitt ovenfor. Disse vil innbefatte polyterpenharpikser, terpenfenoler, kollofoniumharpiks, polymerisert kollofiniumharpiks, kollofoniumharpiks-estere, og de kommersielle C5- og Cg-hydrokarbonharpiksene som så vel som blandinger av ovennevnte. Syretallet for blandingen vil fortrinnsvis være ca. 10 til 150.

Den syrefunksjonelle polymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha et mykningspunkt fra under romtemperatur til ca.

150°C, og et syretall som er tilstrekkelig til å tillate dispersjon av harpiksen, fortrinnsvis ca. 10 til 150.

Selv om det normalt vil være å foretrekke ikke å innbefatte noe overflateaktivt middel i en taktifiseringsmiddel-harpiksdispersjon vil det ventes at tilsats av et slikt, innbefattende fettsyresalter, sulfonatsalter, silikoner, polyglykoler og andre, vil tillate enklere dispersjon av disse harpiksene.

En spesifikk modifikasjon av oppfinnelsen vil være å tilsette forskjellige monomerer til polymerisasjonsblandingen som vil tjene til å øke klebingen av klebemiddelmaterialet på forskjellige substrater. Slike monomerer innbefatter allylalkohol, akrylonitril, akrylsyre eller metakrylsyre-estere, fumarat eller maleatestere, karboksyalkyl-substituerte alkener og andre vilylfunksjonelle derivater.

For å fremstille et klebemiddelpreparat blandes emulsjonene eller dispersjonene fremstilt som beskrevet ovenfor med egnede latekser. En vanlig anvendt lateks for dette formålet er en karboksylert butadien-styrenlateks. Imidlertid er et karakteristisk trekk ved cyklopentadienpolymerene ifølge oppfinnelsen, når de benyttes som taktifiseringsmiddel-harpikser, at de er nyttige med en lang rekke naturlige og syntetiske latekser. F.eks. kan de anvendes med naturgummi-latekser, akryliske latekser eller kloropren-gummilatekser.

Klebemiddelpreparatene beskrevet ovenfor kan benyttes for en lang rekke klebeanvendelser innbefattende laminering av forskjellige materialer, limbånd og merker. For å fremstille bånd eller merker kan f.eks. klebemiddelpreparatene spres som belegg på et egnet bakre lag, såsom en polyesterfilm. En egnet beleggingsvekt kan være ca. 9,07 kg pr. ris, hvor ett ris er lik 278,7 m2 . Etter at filmen er belagt med klebemiddel oppvarmes den til en egnet temperatur på ca. 70° C i ca. fem minutter for å smelte belegget, og det smeltede belegget tørkes deretter i flere minutter i en ovn ved en egnet temperatur på ca. 90°C.

De følgende eksemplene skal tjene til å belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

En blanding ble fremstilt av alfa-pinen (800 gram) og dicyklopentadien (1200 gram) av renhet ca. 70%, inneholdende 30% "kodimerer" av C5~diener og alkener med hverandre og cyklopentadien. Blandingen ble oppvarmet til 250°C i en autoklav og ble holdt ved denne temperaturen i 4 timer under et trykk på 618,5 til 963,2 kPa under omrøring. Etter avkjøling til 100°C ble reaksjonsblandingen utluftet og helt i en 3-liters, 3-halset, rundbunnet kolbe. Etter dampspyling i 1 time ved 200°C ble harpikssmelten helt i former. Utbyttet var 1230 gram (61,5$) og den hadde et ball- og ring-mykningspunkt på 90°C.

1000 gram av harpiksen ble smeltet under N£i en 3-halset, rundbunnet kolbe. Under omrøring ble 26,2 gram maleinsyreanhydrid tilsatt og temperaturen ble raskt hevet til 190°C, hvor den ble holdt i 1,5 time. Ved avkjøling ble det oppnådd 1025 gram produkt med ball- og ring-mykningspunkt på 95° C, syretall 13,5, forsåpningstall 29,4.

1000 gram av harpiksen ble plassert i en autoklav, smeltet og temperaturen ble innstilt på 130°C. 50 gram N.N-dimetylamino-etanol ble tilsatt og blandingen ble omrørt i 0,5 time. 875 gram vann ble tilsatt i løpet av 1 time under omrøring, og dispersjonen fikk avkjøles til romtemperatur. Utbyttet var ca. 1915 gram av en dispersjon med 54,8$ faststoffinnhold, viskositet 40 centipoises, gjennomsnittlig partikkelstørrelse 0,45 pm.

Eksempel 2

En blanding av 800 gram dicyklopentadien ( 70% renhet) som i eksempel 1, 500 gram styren og 700 gram alfa-pinen ble oppvarmet til 215°C i en autoklav og holdt under et trykk på 618,5-963,2 kPa i 4 timer ved denne temperaturen. Etter avkjøling til 100"C ble reaksjonsblandingen utluftet og helt i en 3-liters, 3-halset, rundbunnet kolbe. Dampspyling ved 200° C i 1 time ga 1540 gram harpiks med et ring- og -ball-mykningspunkt på 60°C.

Etter spyling ble temperaturen av harpiksen innstilt på 190°C og 40,3 gram maleinsyreanhydrid ble tilsatt under omrøring. Etter opprettholdelse av en temperatur på 190° C i 1,5 time ble harpiksen avkjølt til 95° C og hadde et ball- og -ring-mykningspunkt på 66°C og et syretall på 14,3. 77 gram N,N-dimetylaminoetanol ble tilsatt og blandingen ble omrørt i 0,5 time ved 95°C. 115 gram vann ble tilsatt i løpet av ca. 1 time, mens temperaturen ble holdt ved 95° C. Den dannede dispersjonen fikk deretter avkjøles til romtemperatur. Utbyttet var ca. 2650 gram av en dispersjon med 58,0$ faststoff, viskositet 650 centipoises, gjennomsnittlig partikkelstørrelse 0,29 pm.

Eksempel 3

1600 gram av gummi-kollofoniumharpiks ble plassert i en autoklav under en nitrogenatmosfære og oppvarmet til 260°C under trykk 618,5 til 963,2 kPa. I løpet av et tidsrom på 2,5 timer ble 400 gram av en kommersiell dicyklopentadien av renhet 50% inneholdende ca. 50% "Cg" aromatiske hydrokarboner pumpet inn i autoklaven. Etter opprettholdelse av temperaturen på 260°C i ytterligere 2 timer ble reaksjonsblandingen avkjølt og utluftet. Utbyttet var 2000 gram med ball- og

—ringmykningspunkt 72°C, syretall 87,3.

200 gram av harpiksproduktet ble smeltet i en 1-liters, 3-halset kolbe under N2og innstilt på 95°C. 28,0 gram N,N-dimetylaminoetanol ble tilsatt og blandingen ble omrørt i 0,5 time. I løpet av et tidsrom på 1 time ble 342 gram vann tilsatt under omrøring ved 95°C. Utbyttet var ca. 570 gram av

en dispersjon med faststoffinnhold 40$, viskositet 1375 centipoises ved 30°C, partikkelstørrelse 0,67 pm.

Eksempel 4

1395 gram kommersiell DCPD med 50$ renhet inneholdende ca. 50$ "Cg" aromatiske hydrokarboner ble plassert i en autoklav under nitrogenatmosfære og oppvarmet til 90° C. Ved opprettholdelse av denne temperaturen ble 605 gram smeltet talloljekollofoniumharpiks pumpet inn i autoklaven. Den omrørte reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 265°C over et tidsrom på 2,75 timer. Etter opprettholdelse av temperaturen på 265°C i ytterligere 2 timer ble reaksjonsblandingen avkjølt og utluftet. Utbyttet var 2000 gram.

Balsamsyreharpiksen ble plassert i en 3-halset kolbe under nitrogen, 52,4 gram maleinsyreanhydrid ble tilsatt og temperaturen ble raskt innstilt på 190°C. Etter opprettholdelse av temperaturen på 190°C i 3 timer ble reaksjonsblandingen spylt ved 190°C til 200°C til ball- og -ring-mykningspunktet for harpiksen nådde til 60° C til 61°C. Syre tallet for produktet var 22,27.

Harpiksen ble avkjølt til 95°C, 100 gram N,N-dimetylamIno-etanol ble tilsatt og blandingen ble omrørt i 0,5 time. I løpet av et tidsrom på 1 time ble 1730 gram destillert vann tilsatt under omrøring ved 95°C. Utbyttet var ca. 3760 gram av en dispersjon med faststoffInnhold 54,0$, viskositet 1100 centipoises ved 25°C, gjennomsnittlig partikkelstørrelse 0,21 pm.

Eksempler 5- 13

Som angitt i den følgende tabell 1 ble forskjellige blandinger av alfa-pinen og styren kopolymerisert med dicyklopentadien i forskjellige andeler ved avkjøling i en autoklav til 250°C i 4 timer, avkjøling, utlufting og avdamping av upolymeriserbare monomerer som i de foregående eksemplene. Den oppnådde polymeren ble oppvarmet til 190°C i 1,5 timer med maleinsyreanhydrid. Den syrefunksjonelle polymeren ble deretter nøytralisert med N,N-dimetylaminoetanol og dispergert ved smelting og tilsetning av vann. I de tilfellene hvor den funksjonaliserte polymeren hadde et mykningspunkt over 90°C ble dispersjonen utført under trykk ved en temperatur tilstrekkelig høy til å smelte polymeren, vanligvis 20°C til 30°C over mykningspunktet.

Eksempel 14

Klebemiddelvirkning:

Dette eksempelet viser anvendelsen av harpikspreparatene som klebemidler. I dette eksemplet er alle andelene angitt i deler pr. ett hundre deler av den totale elastomeren på tørr basis. Klebemidler for tape og merkeanvendelser ble sammen-satt som angitt i tabell II.

"76 RES 9413" er en karboksylert styren-butadien (SBR) lateksemulsjon markedsført av Union Chemicals Division av Union Oil Company of California. Denne elastomere lateksen antas å ha et styreninnhold på ca. 35%, en oppløsnings-viskositet på ca. 200 centipoises og ca. 50% faststoff i vann. "BOSTEX 24" er en dispersjon av "WINGSTAY L" polymerisk hindret fenolisk antioksydant. Antioksydantdispersjonen oppnås fra Akron Dispersions, Inc.

Klebemiddelpreparatene av klebemidler A, B, C og D ble belagt i en mengde på ca. 9,07 kg pr. ris (1 ris = 287,7 m2 ) tørr vektbelegging på en 0,05 mm "mylar" (polyester) film og deretter smeltet ved 70° C i ca. 5 minutter og tørket i ytterligere 3 minutter i en ovn ved 90°C. De tørkede produktene ble deretter skåret til bånd/merker med bredde ca.

2,5 cm. De resulterende limbåndene/merkene ble deretter undersøkt vedrørende adhesjon på en rustfri stålplate ifølge Pressure Sensitive Tape Council, Glenwood, Illinois, ved anvendelse av forsøksmetoden med 180° avrivning (PSTC-1). Sløyfeklebing er et mål for et limbånd's eller merket's evne til å klebe til en gitt overflate med minimalt trykk. Et bånd eller merke med bredde 2,54 cm ble anvendt for å danne en sløyfe. Den klebende delen befant seg på utsiden av sløyfen. Sløyfen bringes i kontakt parallelt med en rustfri stålplate ved anvendelse av en "Instron" forsøksmaskin.

Tabell III angir funskjonell klebemiddelvirkning i bånd-/merkeform.

Eksempel 15

For å sammenligne foreliggende oppfinnelse med eksisterende kommersielle produkter ble klebmiddelpreparater A-D fremstilt ved anvendelse av 100 deler "76 RES 9413", 70 deler taktifiseringsmiddel-harpiksdispersjon og 1 del "BOSTEX 24" antioksydant ved anvendelse av:

A - harpiksdispersjonen fra eksempel 11.

B - A-dispersjon av disproporsjonert kollofoniumharpiks,

ring- og —ballmykningspunkt, 66°C.

C - en kommersiell dispersjon av en glyserolester av sterkt hydrogenert kollofoniumharpiks, ring- og

—ballmykningspunkt, 82°C.

D - en kommersiell dispersjon av en glyserolester av hydrogenert kollofoniumharpiks, ring- og -ball-mykningspunkt , 830 C.

Klebemiddelpreparatene ble belagt, tørket og undersøkt vedrørende bånd/merkevirkning som angitt ovenfor. Tabell IV angir den funksjonelle virkningen.

Det er følgelig åpenbart at harpiksdispersjonen fra eksempel 11 virker bedre enn de kommersielle produktene i bånd- og merkeanvendelser.

Claims (10)

1. Harpiksholdig preparat dispergert i vann,karakterisert vedat det innbefatter vann og en ioniserbar polymer omsatt med en base hvor den ioniserbare polymeren er reaksjonsproduktet av en cyklopentadienpolymer og en karboksylsyre, og har et mykningspunkt under 150°C og et syretall varierende fra 10 til 150.

2. Preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat cyklopentadienpolymeren er en kopolymer av cyklopentadien og minst en annen olefin.

3. Preparat ifølge krav 2,karakterisert vedat olefinen er valgt fra gruppen bestående av styren, alfa-pinen og blandinger derav.

4. Preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat karboksylsyren eller derivatet er valgt fra gruppen bestående av kollofoniumharpikssyre, akrylsyre, maleinsyreanhydrid og blandinger derav.

5. Preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat basen er N,N-dimetylaminoetanol.

6. Preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat cyklopentadienpolymeren inneholder et overflateaktivt middel valgt fra gruppen bestående av fettsyresåper, sulfonsyresalter, silikoner og polyglykoler.

7 . Preparat ifølge krav 6,karakterisert vedat den ioniserbare polymeren er modifisert ved tilsats av minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av en polyterpen, kollofoniumharpiks, polymerisert kollofoniumharpiks, kollofoniumharpiksester, terpenfenol og en C5- eller Cg-hydrokarbonharpiks eller blandinger derav.

8. Vandig lateks-klebemiddelpreparat,karakterisert vedat det innbefatter en latekselastomer og et taktifiseringsmiddel dispergert i vann, hvor taktifiseringsmidlet er en ioniserbar polymer omsatt med en base, og nevnte ioniserbare polymer er reaksjonsproduktet av en cyklopentadienpolymer eller kopolymer og en karboksylsyre som har et mykningspunkt under ca. 150°C og et syretall mellom ca. 10 og 150.

9. Preparat ifølge krav 8,karakterisert vedat det også inneholder en antioksydant.

10. Preparat ifølge krav 8,karakterisert vedat latekselastomeren er valgt fra gruppen bestående av naturlig gummi, en karboksylert styrenbutadienpolymer og en akrylsyre-butylakrylat-ety1akrylatkopolymer.