NO890912L - Halogenbutyl-termoplastisk elastomer. - Google Patents

Description

Elastomeriske sammensetninger hvori butylgummi blir dynamisk vulkanisert i nærvær av polyolefiner så som polypropylen har resultert i termoplastsammensetninger som er foreslått for bruk ved de fleste anvendelser hvor termoplastiske elastomerer ville være fordelaktige. Mange av produktene fremstilt ved dynamisk vulkanisering av butylgummi i nærvær av materialer så som polypropylen, har ikke resultert i produkter som er egnede for ampullepropper, blodrørpropper og dråpetelleballer, for eksempel i den farmasøytiske industrien. På grunn av den ekstremt høye kvalitetskontrollen og bekymring for integriteten til produktet som er innbefat-tet i farmasøytiske beholdere, har det vært vanskelig å akseptere termoplastiske elastomerer for lukking av beholdere, ampuller, dråpetellerballer o.l. Produktet må ha mekanisk styrke og bestemte resistente egenskaper, men må tilveiebringe barriere for fuktighet og oksygen for å unngå at uønskede materialer blir ekstrahert fra produktet. Inntil nå har et slikt materiale med alle de nødvendige egenskapene for vellykket anvendelse i den farmasøytiske industrien ikke blitt utviklet.

US-patent nr. 4.130.534 beskriver en termoplastsammensetning inneholdende poyolefinharpikser og kryssbundet butylgummi. Produktet ble dannet ved dynamisk vulkanisering, hvori gummi er den kontinuerlige fasen før kryssbindingen, men som blir den dispergerte fasen.etter kryssbindingstrinnet.

US-patent nr. 4.501.842 beskriver et adhesiv hvori en halogenert butylgummi blir kombinert med en styren/etylen-butylen/styren-blokk termoplastisk polymer (SEB S) og andre materialer for å danne et effektivt adhesiv. Sinkoksyd blir anvendt som et middel for å øke styrken.

US-patent nr. 4.593.062 beskriver en kombinasjon av polyolefiner, halogenert butylgummi og polyklorpren hvori disse gummiforbindelsene blir dynamisk vulkansiert i nærvær av polyolefinet. Dette patentet inneholder en omfattende beskrivelse av den dynamiske vulkaniseringsprosessen.

US-patent nr. 4.607.074 kombinerer polypropylen, sinkoksyd-herdet halogenert butylgummi, og et annet gummi, fortrinnsvis EPDM. Forskjellige herdemidler er foreslått for herding av gummi i løpet av dynamisk vulkanisering, innbefattende akseleratorer assisterer sinkoksydherdingen.

US-patent nr. 4.616.052 beskriver elastomere sammensetninger som blir anvendt som propper og sprøytestifttupper. Hovedkom-ponenten til produktet er den dynamisk vulkaniserte etylen-propylendien-terpolymer og polypropylen blandet med butylgummi i et område på omtrent 5 til omtrent 20$. Et hindret amin er tilstede for å virke som en stabilisator.

US-patent nr. 4.616.064 beskriver en blanding av polyolefiner, SEBS polymerer og materialer så som polysiloksaner.

En spesiell fremgangsmåte for fremstilling av halogenert butylgummi ved isomerisering er beskrevet i US-patent nr. 4.634.741. Alle herdeprosessene til disse butylgummiene er basert på et sinkoksydherdesystem.

US-patent nr. 4.639.487 beskriver et annet system som anvender butylgummi blandet inn i et- etylenkopolymerharpiks som er dynamisk vulkanisert. Det foretrukne herdemidlet inneholder sinkoksyd.

Ingen av systemene beskrevet ovenfor kan tilveiebringe den ideelle sammensetningen for anvendelse i den farmasøytiske industrien. Det er dermed en hensikt med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en termoplastisk elastomersammensetning som er egnet for bruk som en ampullepropp, borepropp, dråpeteller-ball eller sprøytetupp i den farmasøytiske industrien og som er nyttig til andre anvendelser hvor lav hardhet og en god barriere overfor fuktighet og oksygen er nødvendig. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en termoplastisk elastomersammensetning hvori en halobutylgummi blir herdet ved dynamisk vulkanisering. Et multifunksjonelt aminoher-demiddel blir anvendt. Herdingen blir tilveiebragt i nærvær av en blanding dannet fra polyolefiner og termoplastiske elastomerer. Disse sammensetningene har egenskaper som er veldig ønskelige for anvendelse i den farmasøytiske industrien, og er sinkfrie.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter spesielt en halobutylgummi som er herdet ved dynamisk vulkanisering ved anvendelse av et multifunksjonelt aminherdemiddel, slik at herdingen blir tilveiebragt i nærvær av minst 20 og fortrinnsvis fra omtrent 20 til omtrent 100 deler av en blanding dannet fra omtrent 10 deler til 60 deler av et polyolefin og omtrent 1 til omtrent 90 deler av en termoplastisk elastomer. Alle delene er basert på 100 vekt-deler halobutylgummi.

De foretrukne polyolefiner er polypropylen og polyetylen. De foretrukne termoplastiske elastomerer er termoplastiske, elastomeriske blokkpolymerer med terminale polystyrenenheter.

Som angitt i US-patent nr. 4.634.741, var en av de første olefiniske umettede syntetiske elastomerene som ble kommersielt fremstilt butylgummi. Uttrykket butylgummi innbefatter stort sett produktet, fremstilt fra en kopolymerisering av isobutylen og isopren. Ifølge denne oppfinnelsen kan hvilke som helst av de kommersielt tilgjengelige betylgummiene bli anvendt i sammensetningen ifølge denne oppfinnelsen. Halobutylgummier er de butylgummiene som er blitt halogenert med enten klor eller brom. En er de kommersielt tilgjengelige halogenerte butylgummiene egnet for anvendelse i foreliggende oppf innelse.

Konseptet dynamisk vulkanisering av butylgummier og polyolefiner er nøye beskrevet i US-patent nr. 4.130.534 til Coran et al, beskrivelsen er inkorporert deri. Definisjoner av butylgummi og halogenert butylgummi er beskrevet deri. Forskjellige termoplastiske olefinharpikser så som polyetylen og polypropylen, er blant andre også beskrevet. Polypropylen er det foretrukne polyolefinet ifølge foreliggende oppfinnelse. Basert på 100 deler halogenbutylgummi, vil mengden av polyolefin variere fra omtrent 100 til omtrent 60 vekt-deler. Mest foretrukket er omtrent 15 til omtrent 30 deler polypropylen pr. 100 deler gummi. Polyetylen i de samme propor-sjonene er også foretrukket.

Termoplastelastomeren ifølge foreliggende oppfinnelse som danner denendelige komponenten til termoplastelastomeren er tilstede i en mengde varierende fra omtrent 1,0 tilomtrent 90 deler termoplastisk elastomer basert på 100-deler halobutylgummi. Omtrent 18 til omtrent 50 deler termoplastiske elastomerer er foretrukket. En mest foretrukket mengde er fra omtrent 15 til omtrent 3 til 5 vekt-deler. Termoplastelastomeren blir kombinert med polyolefinet for å danne en blanding som danner en kontinuerlig fase i løpet av dynamisk vulkanisering av halogenbutylgummien. Før kryssbindingen er butylgummi kontinuerlig fase og polyolefinet og termoplast-elastomerene blir tilsatt. I løpet av kryssbinding av halogenbutylgummi, blir den dispergert, og ved vigorøs blanding blir den partikkelformig i løpet av den kontinuerlige fasen i løpet av blandingen av polyolefin og termoplastelastomeren. Vanligvis er fra omtrent 25 til omtrent 160 deler av blandingen nødvendig pr. 100 deler gummi.

Forskjellige termoplastelastomerer kan bli anvendt med vellykket resultat i foreliggende oppfinnelse. Spesielt foretrukket er termoplastelastomeriske blokk-kopolymerer med terminale polystyrenenheter. Mest foretrukket er etylen butylen blokk-kopolymerer som har terminale polystyrene enheter og som virker som termoplastelastomerer. Disse polymerene er kommersielt tilgjengelige fra Shell Chemical Company til varemerket Kraton G. Blokk-kopolymerene beskrevet i US-patent nr. 3.686.364 og US-patent nr. 3.865.776 er typiske eksempler på "blokk-kopolymerer betraktet i foreliggende oppfinnelse. I det sistnevnte patentet til Shell Oil Company, blir kopolymerer beskrevet med etylenbutylen-sentralblokker på fra 50 til 80 vekt-$ kopolymermolekyl i omtrent like proporsjoner av etylen og butylen. De terminale blokkene er polystyren. Disse etylen butylen-blokk-kopolymerene med terminale polystyrenenheter er referert til ved hjelp av forkortelsen SEBS kopolymerer. SEBS kopolymerer er den foretrukne termoplastelastomeren som blir anvendt for å forme en blanding før den dynamiske vulkaniseringen av halogenbutylgummien. Andre termoplastelastomere blokk-kopolymerer med terminale polystyrenenheter er også foretrukket. Blant disse er butylenpolymerer og isobutylenisomerer referert til som SBS og SIS. Disse er også tilgjengelige under varemerket Kraton.

En annen klasse termoplastelastomerer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, er gruppen generelt kjent som olefiniske termoplastomerer. Disse produktene er kommersielt tilgj engelige.

En tredje klasse termoplastelastomerer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, er basert på en mangfoldighet av tilbakevendende kort-kjede-esterenheter og lang-kjede-esterenheter knyttet sammen gjennom esterbindiger. Disse polyesterharpiksene e.r tilgjengelige for eksempel fra DuPont Company under varemerket HYTREL.

Det finnes selvfølgelig også andre termoplastomerer som kan bli anvendt i foreliggende oppfinnelse. Det eneste som er nødvendig, er at termoplastelastomeren er egnet for til-veiebringing av en kontinuerlig, men ikke nødvendigvis homogen, fase i en blanding med polyolfinet i løpet av det dynamiske vulkaniseringstrinnet.

Den dynamiske vulkaniseringen av halogenbutylgummien blir utført med et multifunksjonelt aminherdemiddel. Herdemidlet, inneholdende en diaminfunksjon, er veldig aktivt, vanligvis ansett å være for rask for øyeblikkelig vulkanisering. En hvilken som helst diaminfuksjon som er sakte nok til å "bli blandet inn i systemet og rask nok til å reagere i løpet avden dynamiske vulkaniseringen, er hensiktsmessig. Sagt på enannen måte, hvis et diaminherdemiddel kan "bli inkorporert inn i systemet, kan det dynamisk vulkaniserte halogenbutylgummien. Et foretrukket herdemiddel er heksanmetylendiamin-karbonat, som er et blokkert diamin hvor karbondioksyd blokkerer aminfunksjonen for å danne et karbamat. Ved oppvarming blir karbondioksydet drevet ut for med en gang å forårsake en reaksjon i løpet av den dynamiske vulkaniseringen. Materialer av denne type er tilgjengelig under varemerket Diak. Diak forhandles av DuPont Company.

Mengden av herdemiddel er den mengden som er nødvendig for en fullstendig herding av halobutylgummi og varirerer fra mindre enn én del til mer enn 6 deler herdemiddel pr. 100 deler halogenbutylgummi. For brombutylgummi kan diaminet variere fra 1 dhg til 3 dhg, med et foretrukket område på 1,6 til 2,5 dhg. For klorbutylgummi har 2 til 6 dhg vært effektivt, og 3 dhg til 5 dhg er foretrukket. Den.nøyaktige mengden diamin vil være tilstrekkelig for å tilveiebringe herdingen uten de negative virkningene av overherding.

Et antall eksperimenter ble utført for å demonstrere effek-tiviteten av foreliggende oppfinnelse. I en serie eksperimenter ble dynamisk vulkanisering av brombutylgummi tilveiebragt ved anvendelse av 2 deler pr. 100 deler brombutylgummi og et heksametylen-diaminkarbomat herdemiddel. Mengden av polyolefin og termoplastelastomer ble variert, og forskjellige egenskaper ble målt. Kompresjonssett, 100$ modul, strekk-styrke og hardhet ble målt. Resultatene til disse testene er presentert nedenfor i tabell I.

Forskjellige andre komponenter som utgjør den kontinuerlig faseblandingen, ble evaluert og resultatene er oppsummert i tabell II nedenfor. Polyetylen og polypropylen ble begge beregnet som polyolefiner basert på 100 del.er brombutylgummi og 2 deler Diak 1» herdemiddel. Forskjellige termoplastelastomerer ble også anvendt ved 40 deler pr. 100 deler gumminivå. SEBS ble anvendt med både polypropylen og polyetylen. To polyestere ble også testet.

Eksperimentene vist nedenfor i tabell III demonstrerer at

'både brombutyl og klorbutylgummi kan bli anvendt effektivt i fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen. I begge tilfellene blir en blanding av 40 deler polypropylen og 40 deler SEBS anvendt som en kontinuerlig fase. Dynamisk vulkanisering ble tilveiebragt ved anvendelse av 2 deler Diak 1 for brombutyl og 5 deler Diak 1 for klor butyleksperimentet.

Som vist i tabell IV nedenfor, blir verdien av heksametylen-diaminkarbanat variert. For brombutylgummi er et foretrukket område 1,6 til 2,5 deler av det multifunksjonelle aminet som vist i tabell IV. , Nedenfor i tabell V er eksperimenter ved anvendelse av 2 deler på 100 deler gummi av 4 herdemidler vist, med unn-tagelse for eksperiment 28 som anvendte 2,5 dhg.

Nedenfor i tabell VI er forskjellige farmasøytiske egenskaper og funksjonaliteter av en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse presentert, som ble vist i eksperiment 1 i tabell I. Dette produktet kan sammenlignes med et standard kommersielt tilgjengelig butylbasert termosett- produkt fremstilt av The West Company, Termosett kan selvfølgelig ikke bli reprosessert.

I tabell VII er ytterligere eksperimenter presentert hvori andre termoplastelastomer-blokk-kopolymerer med terminale polystyrenenheter er vist å være veldig effektive gjenstander ifølge foreliggende oppfinnelse. Både SBS og SIS demonstrerte effektivitet i preparater som er nyttig termoplastelastomersammensetning. Alle disse produktene inneholdt 100 deler brombutylgummi og 2 deler Diak 1 herdemiddel.

Som vist kan flere forskjellige nyttige sammensetninger bli fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt for anvendelse i den farmasøytiske industri. Formuleringer nevnt ovenfor er blitt fremstilt til farmasøytiske produkter så som propper til beholdere, blodrørpropper, dråpetellere, sprøytetupper o.l.

Claims (26)

1. Termoplastelastomersammensetning, karakterisert ved at den innbefatter: en halogenbutylgummi herdet ved dynamisk vulkanisering med et multifunksjonelt aminherdemiddel, hvori nevnte herding blir tilveiebragt i nærvær av minst 20 deler av en blanding dannet fra 10 til 60 deler av et polyolefin og 1 til 90 deler av et termoplastelastomer, hvori delene er basert på 100 deler av nevnte gummi.

2 . Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte termoplastelastomer blir valgt fra gruppen bestående av SEBS og polyestere.

3. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at mengden av nevnte termoplastelastomer varierer fra omtrent 18 til omtrent 50 deler.

4 . Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte termoplastelastomer er SEBS.

5 . Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte polyolefin er polypropylen.

6. Sammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at mengden av nevnte polypropylen varierer fra omtrent 15 til omtrent 30 deler.

7. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte halogenbutylgummi er brombutylgummi.

8. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte herdemiddel er et blokkert diaminherdemiddel.

9 . Sammensetning i følge krav 8, karakterisert ved at nevnte blokkerte diamin er et karbondioksyd hindret diamin.

10. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte herdemiddel innbefatter heksametylen-diaminkarbamat.

11. Termoplastelastomersammensetning, karakterisert ved at den innbefatter: en halogenbutylgummi herdet ved dynamisk vulkanisering med et diaminherdemiddel , hvori nevnte herding ble tilveiebragt i nærvær av 30 til 35 deler av en blanding blandet fra 15 til 30 deler polypropylen og 15 til 35 deler av et termoplast-elastomerisk blokk-kopolymer med terminale polystyrenenheter hvori nevnte deler er basert på 100 av nevnte gummi.

12 . Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte termoplastkopolymer er SEBS.

13. Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte halogenbutylgummi er brombutylgummi.

14 . Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte blokkerte diamin er et karbondioksydhindret diamin.

15 . Sammensetning ifølge krav 14, karakterisert ved at nevnte diamin er heksametylendiaminkarbamat.

16. Termoplastelastomersammensetning, karakterisert ved at den innbefatter: et brombutylgummi herdet ved dynamisk vulkanisering med et diaminherdemiddel, hvori nevnte herding blir tilveiebragt i nærvær av 30 til 65 deler av en blanding dannet fra 15 til 30 deler av et polypropylen og 15 til 35 deler SEBS, hvori nevnte dleer er basert på 100 deler av nevnte gummi.

17. Sammensetning ifølge krav 16, karakterisert ved at nevnte diamin er heksametylen-diaminkarbamat.

18. Termoplastelastomersammensetning, karakterisert ved at den innbefatter: en halogenbutylgummi herdet ved dynamisk vulkanisering med et multifunksjonelt aminherdemiddel, hvori nevnte herding blir tilveiebragt 1 nærvær av minst 20 deler av en blanding blandet fra 10 til 60 deler av et polyolefin valgt fra polypropylen og polyetylen og 1 til 90 deler av et termo-plastelastomerisk blokk-kopolymer med terminale polystyrenenheter, hvori nevnte deler er basert på 100 deler av nevnte gummi .

19 . Sammensetning ifølge krav 18, karakterisert ved at nevnte kopolymer er SEBS.

20 . Sammensetning ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte SEBS varierer fra omtrent 18 til omtrent 50 deler.

21 . Sammensetning ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte polyolefin er polypropylen.

22 . Sammensetning ifølge krav 21, karakterisert ved at mengden av nevnte polypropylen varierer fra omtrent 15 til omtrent 30 deler.

23. Sammensetning ifølge krav 18, karakterisert ved at rentehalogenbutylgummi er brombutylgummi.

24. Sammensetning ifølge krav 18, karakterisert ved at nevnte herdemiddel er blokkert diaminherdemiddel.

25 . Sammensetning ifølge krav 24, karakterisert ved at nevnte blokkerte diamin er et karbondioksydhindret diamin.

26 . Sammensetning ifølge krav 25, karakterisert ved at nevnte herdemiddel innbefatter heksametylen-diaminkarbamat.