NO890964L - Fremgangsmaate for fremstilling av jordalkalimetall-titanater. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av jordalkalimetalltitanater hvor disse produkter fremstilles direkte i form av homogene pulvere ved hjelp av kjemiske reaksjoner i bad av smeltede salter.

Slike produkter, og særlig bariumtitanat, foretrekkes anvendt ved fremstilling av keramiske blandinger særlig bestemt for fremstilling av kondensatorer eller elektriske motstander.

Man kjenner forskjellige metoder for fremstilling av bariumtitanat, særlig kan man fremstille det ved chamottering mellom et bariumsalt inneholdende et flyktig anion, f.eks. bariumkar-bonat, og titanoksyd.

Denne teknikk frembyr imidlertid den ulempe at det er vanskelig med nøyaktig kontroll på grunn av diffusjonsreaksjonene som samtidig foregår sakte og vanskelig mellom krystalliserte faststoffer, noe som krever meget høye temperaturer og ofte medfører fare for på den ene side dannelse av inhomogene faste oppløsninger, og på den annen side innføring av forurensninger som er til ulempe ved det endelige maletrinn som generelt nødvendig gjennomføres etter kalsinering.

Mer nylig har man oppdaget at det kan være tilrådelig å foreta kalsinering eller termisk spaltning av forløperforbindelser oppnådd ved hjelp av forskjellige reaksjoner som foregår i flytende faser, generelt vandig fase. Den vesentlige ulempe ved denne metode beror i den vanskelig kontroll av kvaliteten av de oppnådde forløpere, slik at pyrolyse av de sistnevnte kan føre til partikler av bariumtitanat hvor sammensetningen og/eller fordelingen av partikkelstørrelsen er forholdsvis inhomogen.

En tredje metode som er mer interessant, er omhandlet i US-patentskrift 4.293.534 hvori det beskrives en prosess for syntese basert på direkte kjemiske reaksjoner i bad av smeltede salter av hydroksydtypen, i henhold til følgende generelle skjerna:

Med henvisning til forskjellige eksempler angitt i dette patentskrift viser det seg at den industrielle realisasjon av den beskrevne fremgangsmåte medfører nødvendig gjennomføring av minst fire distinkte og påfølgende trinn som er er: 1. Etablering av en suspensjon i vann, under kraftig omrøring, av en blanding av TiC>2 og Sr(N03)2i mengdefor-hold som tilsvarer støkiometrien i det ettersøkte produkt. 2. Til denne suspensjon tilsettes en meget konsentrert vandig oppløsning av natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd (oppløsning nær metningspunktet) for å frembringe dannelse av en gel. Under denne operasjon omdannes Sr(NC>3)2 til

Sr(OH) 2-

3. Oppvarmingen under luft ved en temperatur på omtrent 200°C av gelen oppnådd på denne måte, slik at det fjernes vann

og Sr(0H)2omdannes til SrO.

4. En kalsinering ved høy temperatur (600°C) slik at man i et smeltet hydroksydbad kan gjennomføre reaksjonen:

Det fremgår av den ovenstående analyse at den angitte metode i praksis er omstendelig (endring av den nødvendige ildfaste digel mellom trinn 3 og trinn 4), langvarighet (total varighet over 15 timer) og store energiomkostninger (avdamping av en stor mengde vann, forholdsvis høye kalsineringstemperaturer) og det kreves til slutt, i sluttfasen, omsetning av et titanoksyd og et oksyd av barium eller strontium i smeltet hydroksydfase på mer enn 40 vekt%.

Videre er kvaliteten av de oppnådde produkter utilstrekkelig.

Den foreliggende oppfinnelse har til formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av jordalkalimetalltitanater som unngår de ulemper som følger med gjennomføring av tidligere kjente metoder og som ved hjelp av enkle, effektive, økonomiske og lett gjennomførbare midler tillater på en enkel og repro- duserbar direkte måte å oppnå jordalkalimetalltitanater i form av pulvere med homogen morfologi og sammensetning.

Det er således tilveiebragt en fremgangsmåte for i smeltet saltmiljø å fremstille et jordalkalimetalltitanat med formel MTiC>3 hvori M betegner et j ordalkalimetall,karakterisert vedat man i det nevnte miljø direkte omsetter:

- minst en forbindelse av elementet titan,

- minst en forbindelse A i stand til å reagere i det nevnte miljø med den nevnte forbindelse av elementet titan for

2-

utvikling av gruppen TiC>3 ,

- minst et nitrat av jordalkalielementet M,

hvoretter man etter separering av reaksjonsblandingen utvinner det ønskede jordalkalimetalltitanat.

Ved en særlig fordelaktig og foretrukket utførelsesform tjener nitratet av jordalkalielementet M også i det minste delvis til å danne det miljø som danner et løsningsmiddel hvori reaksjonen gj ennomføres.

Forbindelsene av elementet titan som egner seg ved den foreliggende oppfinnelse kan særlig, enkeltvis eller i blandinger, velges blant titandioksyd TiC>2, titanhydroksyder, titanhalogenider, titanoksyhalogenider, titanhydroksyhaloge-nider og titankarbonater.

De titanforbindelser som foretrekkes for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er titandioksyd og titanhalogenider.

Titanhalogenidene og titanoksyhalogenidene foretrekkes i form av henholdsvis kloridene og oksykloridene, selv om anvendelse av hvilke som helst andre titanhalogenider eller titanyl-halogenider, som et bromid, et jodid eller fluorid, selvfølge-lig likeledes er mulig. Spesielt egnet er titantrikloridet TiCl3, titantetrakloridet TiCl4, og titanoksykloridet TiOCl2.

Som titanhydroksyd kan spesielt nevnes Ti (011)4.

Forbindelsene A definert i det foregående velges foretrukket blant hydroksyder og karbonater av alkalimetaller eller jordalkalimetaller, og mer foretrukket velges de blant alkalimetallhydroksydene som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Natriumhydroksyd egner seg særlig bra.

Videre, fra et praktisk synspunkt, er de jordalkalielementer som særlig anbefales ved den foreliggende oppfinnelse barium og strontium, idet disse to elementer faktisk er de mest etter-spurte for elektronisk anvendelse av titanat.

Valget av arten av badet av smeltede salter som danner oppløsningsmiljøet for reaksjonene for dannelse av det ønskede titanat, styres generelt av følgende to praktiske krav, nemlig de reaktive produkter skal først kunne oppløses, i det minste delvis, i badet, og videre må det ønskede reaksjonsprodukt være lite oppløselig.

Man er selvsagt interessert i å arbeide med badsammensetninger med smeltepunkter så lave som mulig, på den ene side for å unngå et stort energiforbruk og på den annen side for å unngå tekniske problemer, særlig korrosjon. For dette kan det være fordelaktig å arbeide med eutektiske blandinger.

Badene av smeltede salter som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse kan også fordelaktig utgjøres av halogenider, og foretrukket klorider i eventuelt nærvær av fluorider, alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller, av nitrater av alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller, eller også av blandinger av disse.

I et spesielt og foretrukket tilfelle hvor nitratet av jordalkalimetallelementet som deltar i dannelsesreaksjonen av det ønskede titanat også tjener til å danne det miljødannende løsningsmiddel, d.v.s. i det tilfelle hvor badet av smeltede salter tjener samtidig som reaksjonskomponent og løsningsmid-del, er det foretrukket at badet av smeltede salter bare utgjøres av nitratet, og særlig av en blanding av nitratet av jordalkalimetallelementet M og og alkalimetallnitrater.

Således, hvis man ønsker å fremstille bariumtitanat, vil badet av smeltede salter foretrukket utgjøres f.eks. av en blanding av bariumnitrat - natriumnitrat, eller en blanding av bariumnitrat - kaliumnitrat. Likeledes, hvis det ønskede produkt er strontriumtitanat, kan man anvende binærer av typen strontiumnitrat eller også strontiumnitrat - natriumnitrat.

Den temperatur hvorunder dannelsesreaksjonen for det ønskede titanat gjennomføres er mellom 100 og 7 00°, og foretrukket mellom 350 og 500°C.

En temperatur innenfor disse grenser er følgelig tilstrekkelig lav til å begrense energiforbruket og de ovennevnte tekniske problemer, men også tilstrekkelig høy for at reaksjonskine-tikken skal føre til hurtig reaksjon som er forlikelig med industriell markedsføring.

De nødvendige mengder av reaksjonskomponenter for å gjennomføre fremgangsmåten skal minst tilsvare de støkiometriske mengder ved reaksjonen som foregår i det angjeldende reaksjonsmiljø, og utledes selvfølgelig ut fra naturen av de anvendte utgangsreak-sj onskomponenter.

Som eksempel, hvis TiC>2 utgjør forløperen for elementet titan, og NaOH forbindelsen A som definert i det foregående, vil man få følgende total reaksjon:

Hvis f.eks. TiC>2 erstattes med TiCl3blir de andre forbindelser de samme, men reaksjonen blir:

Man bemerker allerede nå at i de ovennevnte reaksjoner skal natriumhydroksydet (forbindelsen A) være tilstede i reaksjonsblandingen i tilstrekkelig mengde til å reagere med forbindel sen av elementet titan slik at det utvikles ga ruppen T10J t2-, men i utilstrekkelig mengde til å frembringe omdannelse av nitratet av jordalkalielementet M som deltar ved reaksjonen til dets oksyd MO. Opprettholdelse av jordalkalielementet M i form av nitratet utgjør følgelig en av de essensielle forskjeller ved den foreliggende fremgangsmåte i forhold til fremgangsmåten beskrevet i US-patentskrift 4.293.543.

Selvfølgelig, for dannelsesreaksjonen av det ønskede titanat som alltid skal foregå i smeltet fase, er det nødvendig å gå ut fra en initial sammensetning av badet slik at dets variasjon under reaksjonsforløpet ikke medfører størkning av den smeltede masse ved reaksjonstemperatur.

Ved en praktisk utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstilles først et bad av smeltede salter inneholdende de oppløseliggjørende forbindelser, nitratet av jordalkalielementet M og forbindelsen A, hvoretter titanforbin-delsen bringes i kontakt med det nevnte saltbad hvor titanfor-bindelsen kan foreligge i fast, flytende eller gassformet tilstand. Denne kontakt foretas foretrukket under inert atmosfære, f.eks. under argonspyling.

Det jordalkalimetalltitanat som dannes og utfelles under reaksjonen (med et meget godt utbytte, ofte over 90 vekt%) er fast i de nevnte temperaturområder og kan lett separeres fra reaksjonsblandingen som etterhvert anrikes på forskjellige reaksjonsprodukter, idet disse produkter for sin del forblir i smeltet tilstand.

Således kan titanatet etter reaksjon separeres fra badet ved i og for seg kjente midler, særlig ved filtrering, hvor man på den ene side oppnår det ønskede titanat ekstrahert i form av pulver og på den annen side en blanding av smeltede salter hvor man på nytt kan innstille sammensetningen under reaksjonsfor-løpet ved tilsetning av reaksjonskomponenter slik at fremgangsmåten funksjonerer kontinuerlig.

Selvfølgelig kan man også arbeide diskontinuerlig, d.v.s. oppnå at hele mengden av innført titanforbindelse innført på en gang har reagert og ved slutten av reaksjonen avkjøles reaksjonsblandingen og endelig separeres titanatet fra dets grunnmasse av salter, særlig ved en nedbrytning av denne ved vasking med rent eller svakt surt vann.

Jordalkalimetalltitanatet oppnådd på den ene eller den annen måte (kontinuerlig eller diskontinuerlig) foreligger i form av et meget fint pulver som er kjemisk og morfologisk homogent og som kan underkastes ytterligere rensing ved enkel vasking med rent vann eller surgjort vann, etterfulgt av en tørking.

Det kan eventuelt være ønskelig å gjennomføre et endelig maletrinn for å gi pulveret en meget finpartiklet form.

Pulveret av oppnådd jordalkalimetalltitanat tillater ved sintring fremstilling av kompakte gjenstander med høy renhet særlig egnet innenfor den elektroniske industri.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

I 416,5 g av et smeltet utgangsbad med sammensetning (på vektbasis):

opprettholdt ved temperatur 450°C under argon og omrørt ved 550 omdreininger/min., innføres 5 0,4 g titanoksyd i form av pulver, slik at reaksjonen:

[Ba(N03)2+ 2NaOH] + Ti02- BaTi03+ 2NaN03<+>H20

kan foregå, idet NaOH er i 20 vekt% overskudd i forhold til støkiometrien.

Under denne reaksjon anrikes den smeltede fase på NaOH3i motsetning til Ba(N03)2, men forblir fullstendig flytende.

Ved slutten av reaksjonen oppnås på den ene side 308 g av et bad med vektmessig sammensetning: KNO3(62 %) - NaNC>3 (34,7 %) - NaOH (3,3 %), og på den annen side omtrent 136,5 g utfelt bariumtitanat.

Utbyttet ved reaksjonen til bariumtitanat er 9 3 vekt%.

Man bemerker at under dette forsøk varierer forholdet mellom vektene av den faste fase (Ti02eller BaTiC^) og den flytende fase i reaksjonsblandingen med 12 % ved begynnelsen av reaksjonen og 50 % ved slutten av reaksjonen.

Etter nedbrytning ved vasking med rent vann eller surgjort vann av reaksjonsblandingen, etterfulgt av en tørking ved 40°C, utvinnes et pulver av bariumtitanat (identifisert ved hjelp av røntgen) som er meget rent og hvor forholdet Ba/Ti er 0,99, den midlere kornstørrelse av 0,4 5 um, og spesifikk overflate 10m2/g.

En endelig kalsinering ve 700°C eller 1000°C tillater å oppnå et produkt hvor forholdet Ba/Ti er nøyaktig innstilt til 1, med en midlere kornstørrelse på henholdsvis 0,8 um og 1,2 um, og spesifikk overflate henholdsvis 6 m<2>/g og 2m<2>/g.

EKSEMPEL 2

I 404 g av et smeltet utgangsbad med sammensetning (på vektbasis): opprettholdt ved temperatur 45 0°C under argon og under omrøring ved ved 550 omdreininger/min., innføres 30,2 g TiCl3slik at reaksjonen:

kan gjennomføres.

Sammensetningen beregnes slik at man har et overskudd av NaOH på 23 vekt%, og et overskudd av Ba(NC>3)2 på 2,2 vekt% i forhold til de støkiometriske mengder.

Under reaksjonsforløpet endres sammensetningen av den smeltede fase av utgangsblandingen til følgende sammensetning (vekt%):

I dette eksempel varierer massen av smeltet fase lite, idet den passerer fra 404 g til 379 g ved slutten av reaksjonen. Forholdet mellom fast masse og massen av smeltet fase varierer likeledes lite, og passerer fra 7,5 vekt% ved begynnelsen av reaksjonen til 11 vekt% ved slutten av reaksjonen. Massen av BaTi03oppnådd ved slutten av reaksjonen er 40 g og dette betyr et reaksjonsutbytte av dette produkt på 88 vekt%. Barium-titanatet (identifisert ved røntgen) foreligger i form av et pulver med midlere kornstørrelse 5 um og med forholdet Ba/Ti på 0,98.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling i saltsmeltemiljø av et j ordalkalimetalltitanat med formel MTiC>3 , hvor M betegner j ordalkalielementet, karakterisert ved direkte omsetning i det nevnte miljø av: - minst en forbindelse av elementet titan, - minst en forbindelse A i stand til å reagere i miljøet med den nevnte forbindelse av elementet titan for utvikling av 2- lonegruppen TiC>3 - minst et nitrat av jordalkalielementet M, hvoretter man etter separering av reaksjonsblandingen utvinner det ønskede jordalkalimetalltitanat.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forbindelsen av jordalkalielementet også i det minste delvis tjener til å danne det smeltede saltmiljø.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbindelsen av elementet titan velges blant titandioksyd TiC>2 , titanhydroksyder, titanhalogenider, titanoksyhalogenider, titanhydroksyhaloge-nider og titankarbonater.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at forbindelsen av elementet titan velges blant titandioksyd og titanhalogenider.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at halogenidene er kloridene.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at man anvender titantri-klorid eller titantetraklorid.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at forbindelsen A velges blant et alkalimetall- eller jordalkalimetallhydroksyd eller karbonat.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at forbindelsen A velges blant alkalimetallhydroksyder.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at forbindelsen A er natriumhydroksyd.

10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det smeltede saltmiljø utgjøres av ett eller flere salter valgt blant halogenider og nitrater av alkalimetaller eller jordalkalimetaller.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at miljøet utgjøres av en blanding av nitratet av jordalkalimetallelementet M og alkalimetallnitrater.

12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at jordalkalimetallelementet M er barium eller strontium.