NO901883L - Silika, saerlig for anvendelse i tannpleiemidler, fremgangsmaate for dets fremstilling, samt tannpleiemidler. - Google Patents

Description

Man vet at silika ofte anvendes i tannpleiepreparater og de kan da spille flere roller.

Det dreier seg først og fremst om slipemiddel ved at det ved sin mekaniske virkning hjelper til med å fjerne dentalplakk.

Det kan også spille rolle som fortykningsmiddel for å meddele bestemte reologiske egenskaper til tannpleiemidlet så vel som optisk middel for å gi dette ønsket farge.

Man vet videre at tannpleiemidler vanlig inneholder en fluo-ridkilde, oftest natriumfluorid eller monofluorfosfat anvendt som anti-kariesmiddel, videre et bindemiddel som f. eks et algekolloid som carragenin, guargummi eller xantangummi, et fuktemiddel som kan være en polyalkohol som f. eks glyserol, sorbitol, xyliton og propylenglykol. Man finner likeledes eventuelle bestanddeler som f. eks overflateaktive midler, midler for å nedsette dentalplakk eller tannstensavsetninger, smakskorrigerende midler, fargemidler og pigmenter, etc.

Blant de forskjellige bestanddeler i sammensetningen av tannpleiemidler treffer man på de organiske aminforbindelser. Med "organisk aminforbindelse" menes et hvilket som helst aktivt molekyl som inngår i tannpleiemidlene og som inneholder minst et nitrogenatom. Mer spesifikt kan man nevne følgende forbindelser: fluorerte aminer, anvendt som anti-kariesmidler, særlig addisjonsforbindelser mellom aminer eller aminosyrer med lang kjede, med hydrogenfluorid, som cetylaminhydrogenfluorid, bis-(hydroksyetyl)-aminopropyl-N-hydroksy-etyloktadecylamin-dihydrogenfluorid, octadecylamin-fluorid og N,N',N'-tri-(polyoksyetylen)-N-heksadecyl-propylendiamin-dihydrofluorid aminooksyder anvendt som ikke-ioniske overflateaktive midler som oppnås ved oksydasjon av tertiære alifatiske aminer med hydrogenperoksyd. Man kan særlig nevne alkyl-aminooksyder med formel: R(CH3)2N -> 0 hvori R er et lineært eller forgrenet alkylradikal med omtrent 10 - 24 karbonatomer.

Man kan også aminooksyder med formel:

R(CH2CH2OH)2N - 0

alkylaminer som kan være primære, sekundære, tertiære eller kvaternære alifatiske aminer anvendt som katio-niske overflateaktive midler. Som eksempel kan nevnes alkylaminer med formel R-CH2NH2eller dimetylalkylaminer

med formel R-N(0^3)2; cetyltrimetylammoniumbromid. alkylbetainer som er N-alkylderivater av N-dimetylglycin og alkylamidoalkylbetainer som i det følgende er be-tegnet med "alkylbetainer".

Som eksempler på denne klasse av amfotære overflateaktive midler kan gis:

alkylbetainer med formel

alkylamidopropyl-dimetylbetainer med formel:

hvori R er et lineært eller forgrenet alkylradikal med 10 - 24 karbonatomer.

Nærværet av disse organiske aminforbindelser frembyr proble-met med deres forlikelighet med silika. De kan faktisk, særlig pga deres adsorberende evne, ha tendens til å reagere med de nevnte forbindelser slik at disse ikke kan oppfylle den funksjon som de er tildelt. Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et nytt silika som er forlikelig særlig med de ovennevnte organiske aminforbindelser og særlig med slike av klassen av fluorerte aminer og betainer og som er fullstendig brukbare i tannpleiemiddelblandingene. Et ytterligere formål for oppfinnelsen er også å tilveiebringe et silika som har en god forlikelighet overfor de forskjellige kationer som er tilstede i tannpleiemiddelblandingen, som f. eks sink, strontium, tinn, etc.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er også å tilveiebringe et silika som likeledes er mer forlikelig med produkter av typen guanidiner, særlig bis-guanider hvor det mest representative element er klorheksidin.

Endelig er et ytterligere formål for oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av slike forlikelige silika.

For dette er det i oppfinnelsens sammenheng erkjent at de

ettersøkte forlikelighetsegenskaper hovedsakelig avhenger av overflatekjemien av det anvendte silika. Det er fastslått et visst antall betingelser på overflaten av silika for at dette skal være forlikelig.

Egenskapene av silika i samsvar med oppfinnelsen er at det

fører til en vandig suspensjon hvor pH varierer som funksjon av dets konsentrasjon i området definert ved de to ligninger:

hvor pH varierer som funksjon av dets elektriske ledningsevne i området definert ved hjelp av de to ligninger:

hvor i ligningene (Ia) og (Ib):

(C) representerer den vektmessige konsentrasjon av den vandige suspensjon av silika uttrykt som % SIO2

i ligningene (Ila) og (Ilb)

(D) representerer den elektriske ledningsevne av den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens cm-<1>.

En ytterligere egenskap av silika i samsvar med oppfinnelsen er at det har en surhetsfunksjon Ho på minst 4,0.

En ytterligere egenskap av silika i samsvar med oppfinnelsen er at det har et antall OH~ seter pr nm<2>høyst 12.

En ytterligere egenskap av silika i samsvar med oppfinnelsen er at det har et O-ladningspunkt (PZC) på minst 4.

En egenskap av silika i samsvar med oppfinnelsen er at det har en forlikelighet på minst 30 % med organiske aminforbindelser og særlig minst 50 % og foretrukket minst 80 % med organiske aminforbindelser valgt fra gruppen som utgjøres av fluorerte aminer, aminoksyder, alkylaminer og alkylbetainer.

En ytterligere egenskap av silika i samsvar med oppfinnelsen er at det har en forlikelighet på minst 50 % og mer spesielt minst 70 % med metallkationer.

En ytterligere egenskap av silika i samsvar med oppfinnelsen ved den utførelsesform er at det har en forlikelighet med produkter av guanidintypen, særlig klorheksidin på minst 30 % og mer spesielt minst 60 %.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen og erkarakterisert vedat et silikat omsettes med en syre som da fører til en suspensjon eller en gel av silika, man gjennom-fører en første modning ved pH minst 6 og høyst 8,5, deretter en annen modning ved pH høyst 6,0, og en tredje modning ved pH høyst 5,0, hvoretter silika separeres, underkastes en vasking med vann inntil det oppnås en vandig suspensjon hvor pH målt i en suspensjon med 20 % SiC>2 svarer til følgende ligning:

hvori ligning (III)

e er en konstant over 0,6 og høyst 1,0

d er en konstant over 7,0 og minst 8,5 (D) står for den elektriske ledningsevne av den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens cm-<1>.

Hvoretter suspensjonen tørkes.

Oppfinnelsen vedrører endelig tannpleiemiddelblandingerkarakterisert vedat de inneholder silika som beskrevet i det ovennevnte eller fremstilt i samsvar med fremgangsmåten omtalt i det foregående.

Andre egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen forstås bedre ved læren av den etterfølgende beskrivelse og utførelses-eksempler som illustrerer oppfinnelsen.

Silika, som er gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse, erkarakterisert vedat dets pH i vandig suspensjon varierer som funksjon av dets konsentrasjon og dets elektriske ledningsevne i samsvar med de tidligere anførte ligninger.

Forskriftene for måling av pH som funksjon av konsentrasjon av den vandige suspensjon av silika og dens elektriske ledningsevne er gitt i det følgende.

Som det indikert til å begynne med beror de vesentlige egenskaper av silika i samsvar med oppfinnelsen på overflatekjemien. Mer detaljert, et av de aspekter som inngår i denne overflatekjemi er surheten. For dette er en av egenskapene av silika i samsvar med oppfinnelsen er styrken av de sure overflateseter.

Her er surheten angitt som Lewis-surhet, dvs den som uttryk-ker tendensen til et sete til å motta et elektronpar fra en base i henhold til ligningen:

Man anvender for karakterisering av silika i samsvar med oppfinnelsen betegnelsen "surhetsfunksjon" Ho, utviklet av

Hammett, for å måle tendensen av syren, i det foreliggende tilfelle silika, til å motta et elektronpar av en base.

Funksjonen Ho er derved definert ved følgende klassiske ligning:

For å bestemme kraften av de sure seter i et silika i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av Hammetts metode anvendes metoden med indikatorer beskrevet opprinnelig av Walling (J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 1164).

Kraften i de sure seter bestemmes ved hjelp av fargede indikatorer for hvilke man under anvendelsesbetingelsene kjenner pKa for passeringen mellom de sure og basiske former. Således jo lavere pKa for indikatoren som undergår fargeendringen, desto sterkere er surheten av setet. I den nedenstående tabell er det som eksempler oppført en ikke-begrensende liste av Hammett indikatorer som kan anvendes for å bedømme verdien for Ho i hvilken form to etterfølgende dikatorer adsorberes. Fargen av indikatorene adsorbert på et silika er et mål for styrken for de sure seter. Hvis fargen er tilsvarende den sure form av indikatoren er da verdien av funksjonen Ho av overflaten lik eller lavere pKa-verdien for indikatoren.

Lave verdier for Ho tilsvarer sure seter med høy styrke.

Således vil f. eks et silika som gir en rødfarging med p-dimetylaminoazobenzen og gulfarging med 2-amino-5-azotoluen gi en surhetsfunksjon Ho på mellom 3,3 og 2.

Ekseperimentelt gjennomføres bestemmelsen med 0,2 g silika anbragt i et prøverør i nærvær av en indikatoroppløsning med et 100 mg/l i sykloheksan.

Silika blir på forhånd tørket ved 190°C i to timer og konser-vert under utelukkelse av fuktighet i en eksikator.

Ved omrøring vil adsorpsjon, hvis denne finner sted, foregå i løpet av noen minutter og man bemerker fargeendringen som er synlig for øyet eller eventuelt ved undersøkelse av karakte-ristiske adsorpsjonsspektra for de adsorberte fargede indikatorer, både i deres sure og i deres basiske form.

Den første egenskap av silika i samsvar med oppfinnelsen er at de har en surhetsfunksjon som bestemt i det foregående på minst 4,0.

Overflatetilstanden av silika i samsvar med oppfinnelsen er slik at betingelsene om antallet sure seter på overflaten oppfylles. Antallet kan måles som antall grupper OH~ eller silanoler pr nm<2>.

Bestemmelsen av dette antall foretas på følgende måte: antallet av seter OH~ på overflaten tilsvarer mengden av vann frigitt fra silika mellom 190 og 900°C.

Prøvene av silika blir på forhånd tørket ved 105°C i to timer. En massePg av silika anbringes i en termobalanse og bringes til 190°C i løpet av to timer hvor P190blir den oppnådde masse.

Silika bringes deretter til 900°C i to timer slik at P900blir den nye oppnådde masse.

Antallet av seter OH~ beregnes ved følgende ligning:

hvori:

Nqh- er antallet seter OH~ pr nm<2>overflate

A er den spesifikke overflate av faststoffet målt ved hjelp av BET og uttrykt i m<2>/g.

I det foreliggende tilfelle har silika i samsvar med oppfinnelsen fordelaktig et antall OH~/nm<2>på høyst 12, mer spesielt høyst 10 og særlig mellom 6 og 10.

Naturen av OH~-setene i silika i samsvar med oppfinnelsen utgjør også en karakterisering av deres overflatekjemi og kan også bestemmes ved null-ladningspunktet.

Dette null-ladningspunkt (PZC) er definert ved pH av en suspensjon av silika for hvilken den elektriske ladning av overflaten av faststoffet er null uansett ionestyrken i blandingen. Denne PZC måler den reelle pH av overflaten i den grad denne er fri for alle forurensninger av ionetypen.

Den elektriske ladning bestemmes av potensiometri. Prinsippet for metoden er basert på den totale balanse mellom protoner adsorbert eller desorbert på overflaten av silika ved en gitt pH.

Fra ligninger som beskriver den totale balanse ved operasjonen, er det lett å vise at den elektriske ladning C av overflaten, i forhold til en referanse tilsvarende en overflateladning på 0, er gitt ved ligningen:

hvori:

A står for den spesifikke overflate av faststoffet i

m2/g,

M er mengden av faststoff i suspensjonen i g,

F er Faraday,

(H<+>) eller (OH~) representerer variasjonen pr over-flateenhet av overskudd av henholdsvis ioner H+ eller

0H~ på faststoffet.

Forsøksprotokollen for bestemmelse av PZC er følgende: Man anvender metoden beskrevet av Berube og de Bruyn (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305).

Silika vaskes på forhånd i avionisert vann med høy motstand (10 Mega.Ohm.cm) og tørkes og deretter avgasses.

Praktisk fremstilles en rekke oppløsninger til pHo = 8,5 med tilsetning av KOH eller HNO3og inneholdende en indifferent elektrolytt (KNO3) til en konsentrasjon som varierer mellom IO-<5>og 10_<1>mol/l.

Til disse oppløsninger tilsettes en gitt masse av silika og pH i suspensjonene som oppnås får stabilisere seg under omrøring, ved 25°C og under nitrogen i 24 timer og derav får pHo sin verdi.

Kalibreringsoppløsningene utgjøres av supernatanten oppnådd ved sentrifugering i 30 minutter ved 1.000 omdreininger/- minutt av en del av de samme suspensjoner og for disse vil pHo være pH av supernatantene.

Man bringer deretter pH i et kjent volum av disse suspensjoner og tilsvarende kalibreringsoppløsninger til pH 0 ved å tilsette den nødvendige mengde KOH og la suspensjonene og kalibreringsoppløsningene i fire timer.

Følgelig blir V0h~'NOH~antallet av baseekvivalenter til-satt for å føre pH'o til pHo i et kjent volum (V) av suspensjon eller kalibreringsoppløsning.

Den potensiometriske bestemmelse av suspensjoner og kalibre-ringsoppløsninger gjennomføres fra pHo ved tilsetning av salpetersyre til pHf = 2,0.

Foretrukket går man frem ved trinnvis tilsetning av syre tilsvarende en variasjon av pH på 0,2 pH-enheter. Etter hver tilsetning blir pH stabilisert i et minutt. Følgelig er VH+ • NH+ antall ekvivalenter syre for å komme frem til pHf.

Fra pHo opptegnes uttrykket (VH<+>• NH<+>- VQH- • N0h~) som funksjon av pH-inkrementene for alle suspensjoner (tre ione styrker eller mindre) og alle tilsvarende kalibreringsopp-løsninger.

For hver verdi av pH (ikke 0,2 enhet) bestemmes deretter forskjellen mellom forbruket av H+ eller OH~ for suspensjonen og for tilsvarende kalibreringsoppløsninger. Man gjentar denne operasjon for å holde ionestyrken.

Dette gir uttrykket (H<+>) - (0H~) tilsvarende forbruket av protoner i overflaten. Overflateladningen bestemmes ved hjelp av ovennevnte virkning. Man opptegner deretter kurver for overflateladning som funksjon av pH for alle betraktede ionestyrker. PZC defineres ved krysningspunktet for kurvene. Man innstiller konsentrasjonen av silika som funksjon av dets spesifikke overflate. F. eks anvendes suspensjoner med 2 % for silika med 50 m<2>/g til tre ionestyrker (0,1; 0,01 og 0,001 mol/l) bestemmelsen gjennomføres med 100 ml suspensjon ved å anvende 0,1 M kaliumhydroksyd.

Praktisk er det foretrukket at verdien av denne PZC skal være minst 4, mer spesielt mellom 4 og 6. I tilfellet med en bedre forlikelighet med metallkationer er den høyst 6,5. For en god forlikelighet med fluor er det foretrukket å ha en PZC på

høyst 7.

For å forbedre forlikeligheten, særlig overfor fluor, er det alltid interessant at innholdet av toverdige eller flerverdige kationer inneholdt i silika er høyst 10 ppm. Det er særlig ønskelig at aluminium i silika i samsvar med oppfinnelsen er høyst 500 ppm.

Videre kan innholdet av jern i silika i samsvar med oppfinnelsen fordelaktig være høyst 200 ppm. Foretrukket er innholdet av kalsium høyst 500 ppm og mer spesielt høyst 300 ppm.

Silika i samsvar med oppfinnelsen har også foretrukket et karboninnhold på høyst 50 ppm og mer spesielt høyst 10 ppm. Silika i samsvar med oppfinnelsen som er forlikelig med organisk aminforbindelser er likeledes forlikelig med de forskjellige metallkationer som inngår i tannpleiemiddelblandinger.

De kan faktisk blant annet inneholde metallkationer med en valens over 1 tilført mer aktive molekyler. Som eksempler kan nevnes toverdige metallkationer og særlig valgt i gruppene 2a, 3a, 4a og 8 i det periodiske system. Mer spesielt kan nevnes kationer av gruppe 2a, kalsium, strontium og barium, kationer av gruppe 3a, aluminium og indium, av gruppe 4a, barium, tinn, bly og gruppe 8, mangan, jern, nikkel, sink, titan, sirkonium, palladium, etc.

De nevnte kationer kan også være i form av mineralsalter,

f. eks klorid, fluorid, nitrat, fosfat, sulfat eller i form av organiske salter som acetat, sitrat, etc.

Som spesifikke eksempler kan nevnes sinksitrat, sinksulfat, strontiumklorid, tinnfluorid av enkel gel (SnF2) eller i form av dobbeltsalt (SnF, Kf), stannoklorfluorid SnCIF, sinkfluorid (ZnF2).

Silika i samsvar med oppfinnelsen er forlikelig med de forskjellige metallkationer. Forlikeligheten av de nevnte silika med kationer definert i samsvar med de ovenfor beskrevne prøver er minst omtrent 50 %, foretrukket omtrent 70 % og ennå mer foretrukket minst 80 %.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan med fordel anvendes i tannpleiemiddelblandinger inneholdende toverdige og flerverdige kationer og særlig i blandinger inneholdende minst en av følgende bestanddeler: sinksitrat, sinksulfat, strontiumklorid, tinnfluorid.

Ved en særlig utførelsesform av oppfinnelsen kan silika i samsvar med oppfinnelsen være forlikelige også med guanidiner og særlig med klorheksidin. Den forlikelighet som måles ved en test som er beskrevet i det foregående er på minst 30 %. Den kan forbedres til å være minst 60 % og foretrukket minst 90 %.

I dette tilfelle har silika et innhold av anioner av type S04<2>~,Cl-, N03~, P04<3-,>C03<2>" på høyst 5 • 10~<3>på 100 g silika. Denne forlikelighet vil være desto større ettersom dette innhold blir mindre. Ved foretrukne varianter er det høyst 1 • IO-<3>mol og mer spesielt 0,2 • IO-<3>mol for 100 g silika.

I tilfellet med silika fremstilt fra svovelsyre, uttrykkes dette innhold av anion mer bekvemt som et innhold uttrykt som S04= og som vekt. I dette tilfelle er innholdet høyst 0,1 %. Ved en foretrukket variant av oppfinnelsen er dette innhold høyst 0,05 % og mer spesielt høyst 0,01 %.

Silikaen i samsvar med oppfinnelsen er særlig godt egnet for anvendelse i tannpleiemiddelblandinger inneholdende guanidiner og bis-guanidiner. Man kan nevne dem som er beskrevet i US-patentskrift 3.934.002 og 4.110.083 hvis lære her er innlemmet som referanse.

pH i silika i samsvar med oppfinnelsen målt i henhold til standard NFT 45-007 er generelt høyst 8 og er særlig mellom 6,0 og 7,5.

De ovennevnte egenskaper tillater å oppnå et silika som er forlikelig med de nevnte organiske aminforbindelser, metallkationer og i det enkelte tilfelle også med fluorider og guanidiner, særlig klorheksidin.

Utover de kjemiske overflateegenskaper som skal beskrives i det følgende og som betinger forlikelighetene, har silika i samsvar med oppfinnelsen også fysiske egenskaper som gjør dem perfekt tilpasset deres anvendelse i tannpleiemidler. Disse egenskaper av strukturell type er beskrevet i det følgende. Generelt er overflate BET av silika i samsvar med oppfinnelsen mellom 40 og 600 m<2>/g og mer spesielt mellom 40 og 350 m<2>/g. Deres overflate CTAB varierer vanligvis mellom 40 og 400 m<2>/g, mer spesielt mellom 40 og 200 m<2>/g.

Overflaten BET bestemmes i henhold til metoden til Brunauer-Emmet-Teller i Journal of the Americam Chemical Society vol. 60, side 309, februar 1938 og i henhold til standard NF Xll-622 (3,3).

Overflaten CTAB er den ytre overflate bestemt i henhold til standard ASTM D3765, men praktisk ved adsorpsjon av heksa-decyltrimetyl-ammoniumbromid (CTAB) ved pH 9 og ved å anta projisert molekylområde for CTAB med 35 A<2>.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan selvfølgelig tilsvare de tre typer som man vanligvis skjelner mellom på området med tannpleiemidler.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan således være av slipe-middeltypen. De har en overflate BET mellom 40 og 300 m<2>/g. I dette tilfelle er overflaten CTAB mellom 40 og 100 m<2>/g.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan også være av fortyk-ningsmiddeltypen. De har da en overflate BET mellom 120 og 450 m<2>/g mer spesielt mellom 120 og 200 m<2>/g. De vil da fremby en overflate CTAB mellom 120 og 400 m<2>/g mer spesielt mellom 120 og 200 m<2>/g.

Endelig kan silika i henhold til oppfinnelsen ved en tredje type være bifunksjonelle. De har da en overflate BET mellom 80 og 200 m<2>/g. Overflaten CTAB er da mellom 80 og 200 m<2>/g.

Silika i samsvar med oppfinnelsen kan også ha en oljeopp-tagningsevne mellom 80 og 500 cm<*>/100 g bestemt i henhold til standard NFT 30-022 (mars 1953) ved anvendelse av dibutyl-ftalat. ;Mer nøyaktig er denne oljeopptagning mellom 100 og ;140 cm<5>/100 g for slipemiddel-silika, mellom 200 og 400 for fortykningsmiddel-silika og mellom 100 og 300 for bifunksjonelle silika. ;Videre, hele tiden med henblikk på anvendelsen i tannpleiemidler, har silika foretrukket en partikkelstørrelse mellom 1 og 10 um. ;Denne midlere partikkelstørrelse (&$ o) av partiklene måles ved hjelp av Counter-Counter. ;Den tilsynelatende densitet varierer generelt mellom 0,01 og 0,3. Ved den spesielle utførelsesform av oppfinnelsen er silika av utfellingstypen. ;Endelig har silika i samsvar med oppfinnelsen en brytnings-indeks generelt mellom 1,440 og 1,465. ;Fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert. ;Som angitt i det foregående er denne fremgangsmåte av type omfattende omsetning mellom et silikat og en syre som gir anledning til dannelse av en suspensjon eller en gel av silika. ;Det bemerkes at man kan anvende en hvilken som helst kjent arbeidsmåte for å komme frem til denne suspensjon eller gel (tilsetning av syre til en utgangsblanding av silikat, samtidig tilsetning av hele mengden eller deler av syren og silikatet til en utgangsblanding av vann eller oppløsning av silikat, etc) idet valget foretas hovedsakelig som funksjon av de fysiske egenskaper for det silika som man ønsker å oppnå. ;En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen består i å fremstille suspensjonen eller gelen av silika ved samtidig tilsetning av silikat og syre til en utgangsblanding som kan være vann, en kollidal dispersjon av silika inneholdende 0 - 150 g/l silika uttrykt som Si02, et silikat eller et uorganisk eller organisk salt, foretrukket et alkalimetall-salt' som f. eks natriumsulfat eller natriumacetat. ;Tilsetningen av de to reaksjonskomponenter foretas da samtidig slik at pH opprettholdes konstant mellom 4 og 10, foretrukket mellom 8,5 og 9,5. Temperaturen er fordelaktig mellom 60 og 95°C. ;En fremstillingsmåte for den kollidale dispersjon av silika med foretrukket konsentrasjon mellom 20 og 150 g/l består i oppvarme en vandig oppløsning av silikat f. eks mellom 60 og 95°C og å tilsette syren i den nevnte vandige oppløsning inntil det oppnås en pH mellom 8,0 og 10,5 og foretrukket omtrent 9,5. ;Konsentrasjonen av vandig oppløsning av silikat uttrykt som SiC>2 er foretrukket mellom 20 og 150 g/l. Man kan anvende en fortynnet eller konsentrert syre og dens normalitet kan variere mellom 0,5 N og 36 N, foretrukket mellom 1 og 2 N. 1 det foregående forstås med silikat fordelaktig et silikat av alkalimetall og foretrukket et silikat av natrium eller med vektforhold SiC>2/Na20 mellom 2 og 4 foretrukket 3,5. Med hensyn til syren kan denne være gassformet, som karbondioksyd eller flytende, foretrukket svovelsyre. ;I et ytterligere trinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir suspensjonen eller gelen underkastet modningsoperasj oner. ;Man gjennomfører en første modning ved pH på høyst 8,5 og ;f. eks mellom 6 og 8,5, foretrukket ved 8,0. Modningen foretas foretrukket i varm tilstand, f. eks ved en temperatur mellom 60 og 100°C, foretrukket 95°C og i en varighet som kan være mellom ti minutter og to timer. ;En annen variant for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i å fremstille en suspensjon eller en gel av silika ved gradvis å tilsette syren til en utgangsblanding inneholdende silikatet inntil det oppstås ønsket pH for modningen. Denne operasjon gjennomføres ved en temperatur foretrukket mellom 60 og 95°C. Man gjennomfører deretter modningen av suspensjonen av silikagel under de betingelser som er beskrevet i det foregående. ;Man gjennomfører deretter en ytterligere modning ved pH under 6, foretrukket mellom 5 og 6, og ennå mer foretrukket ved pH 5,5. ;Temperaturbetingelsene og varigheten er som under den første modning. For dette bringes pH til den pH som ønskes for modningen ved tilsetning av syre og man kan f. eks anvende en mineralsyre som salpetersyre og saltsyre, svovelsyre, fosfor-syre eller også karbonsyre dannet ved gjennombobling av karbondioksyd. ;Man gjennomfører en tredje modning ved pH under 5,0, foretrukket mellom 3 og 5 og ennå mer foretrukket ved omtrent 4,0. ;Betingelsene med temperatur og varighet er tilsvarende som de to andre modninger. Man oppnår den ønskede pH ved modningen ved tilsetning av syre. ;Man går da videre frem med separering av silika fra reak-sjonsblandinger ved hjelp av kjente midler, som vakuumfiltre-ring eller ved hjelp av filterpresse. ;Man oppnår da en silikafilterkake. ;Deretter kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjen-nomføres ved hjelp av to grunnleggende varianter. ;Den første variant vedrører fremstilling av silika som er kompatible med organiske aminforbindelser og toverdige eller flerverdige metallkationer. ;I dette tilfelle innebærer fremgangsmåten en vasking av filterkaken gjennomført under betingelser slik at pH i suspensjonen eller blandingen før tørking tilsvarer følgende ligning: ; hvori ligning (III) ;e er en konstant minst 0,6 og høyst 1,0 ;d er en konstant minst 7,0 og høyst 8,5 ;(D) representerer den elektriske ledningsevne for den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens.cm-<1>;For dette forutses en vasking med vann, generelt avionisert og/eller en vasking ved hjelp av en sur oppløsning med pH mellom 2 og 7. ;Denne sure oppløsning kan f. eks være en oppløsning av en mineralsyre som f. eks salpetersyre. ;Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen kan denne sure oppløsning imidlertid også være en oppløsning av en organisk syre, særlig en kompleksdannende organisk syre som kan velges fra gruppen bestående av karboksylsyrer, dikarboksylsyrer, hydroksykarboksylsyrer og aminokarboksylsyrer. ;Som eksempel på slike syrer kan nevnes eddiksyre og for kompleksdannende syre kan nevnes vinsyre, maleinsyre, glyse-rinsyre, glukonsyre, sitronsyre. ;Det kan være fordelaktig, særlig i tilfellet med en oppløs-ning av en mineralsyre, å foreta en endelig vasking med avionisert vann. ;En annen variant vedrører fremstilling av silika som også skal være forlikelige med guanidiner og særlig klorheksidin. I et slikt tilfelle gjennomføres en kraftigere vasking. Denne skal fortsettes inntil det oppnås et filtrat fra vaskingen hvor ledningsevnen er høyst 200 mikrosiemens.cm-<1>og foretrukket under 100 mikrosiemens.cm-<1>. Som nevnt i det foregående medføres at konsentrasjonen av anioner skal være høyst 5 • IO-<3>mol for 100 g silika. ;Man kan i det enkelte tilfelle gjennomføre en eller flere vaskinger, generelt to med vann, foretrukket avionisert vann og/eller ved hjelp av en vandig oppløsning av en organisk syre, særlig dem som er nevnt i det foregående. ;Fra et praktisk synspunkt kan vaskeoperasjonene gjennomføres ved å føre vaskeoppløsningen over filterkaken eller ved innføring av denne i den oppnådde suspensjon, etter oppdeling av filterkaken. ;Filterkaken blir praktisk før tørkeoperasjonen underkastet en oppdeling som gjennomføres ved hjelp av kjente midler, f. eks ved hjelp av et røreverk som roterer med høy hastighet. ;Silikafilterkaken, før eller etter vasking, blir deretter oppdelt og tørket ved hjelp av kjente foranstaltninger. Tørkingen foretas f. eks i en tunnelovn eller muffelovn eller ved forstøvning i en varm luftstrøm hvor temperaturen kan variere mellom omtrent 200 og 500°C og utgangstemperaturen mellom omtrent 80 og 100°C. Oppholdstiden er mellom ti sekunder og fem minutter. ;Det tørkede produkt kan om nødvendig males for oppnåelse av den ønskede kornstørrelse. Operasjonen gjennomføres i et vanlig apparat enten i en knivmølle eller luftjetmølle. ;Oppfinnelsen vedrører også tannpleiemiddelblandinger inneholdende silika av typen beskrevet i det foregående eller oppnådd ved hjelp av den fremgangsmåte som skal forklares i det følgende. ;Mengden av silika i samsvar med oppfinnelsen anvendt i tann-pleiemiddelbladningene kan variere innen vide grenser, men er vanlig mellom 5 og 3 5 %. ;Silika i samsvar med oppfinnelsen egner seg særlig godt for tannpleiemiddelblandinger inneholdende et element valgt blant gruppen omfattende fluorider, fosfater, guanidiner, herunder klorheksidin. De kan faktisk ha en forlikelighet ved hjelp av testene beskrevet i det følgende på minst 90 % for hvert av disse elementer. ;De egner seg også godt for tannpleiemiddelblandinger inneholdende minst et element valgt fra gruppen omfattende organisk aminforbindelser og forbindelser som inneholder et minst toverdig metallkation. De kan da ha en forlikelighet ved hjelp av de tester som er beskrevet i det følgende som kan gå opp i 80 % for hvert element. ;Silika i samsvar med oppfinnelsen er særlig godt egnet til tannpleiemiddelblandinger omfattende samtidig minst et element valgt fra gruppen bestående av enkle uorganiske fluorider og organiske fluorider, minst et element valgt fra gruppen av alkylbetainer og minst et element valgt fra gruppen av guanidiner, særlig klorheksidin. ;Man kan mer detaljert nevne blandinger inneholdende et nat- ■ riumfluorid og/eller et tinnfluorid og/eller et fluorert amin, særlig cetylaminhydrofluorid, bis-(hydroksyetyl)-aminopropyl-N-hydroksyetyl-oktadecylamindihydrofluorid og et alkylbetain og klorheksidin. ;Silika i samsvar med oppfinnelsen er videre forlikelige med maleinsyre-vinyletyleterkopolymerer og kan da innlemmes i tannpleiemiddelblandinger inneholdende disse kopolymerer. ;Med hensyn til de fluorerte forbindelser tilsvarer deres mengde foretrukket en fluorkonsentrasjon i blandingen på mellom 0,01 og 1 vekt% og særlig 0,1 - 0,5 %. De fluorerte forbindelser er særlig salter av mono-fluorfosforsyre og særlig natrium-, kalium-, litium-, kalsium-, aluminium- og ammoniumsalter, mono- og difluorfosfat så vel som forskjellige fluorider inneholdende fluoret i ioneform, særlig alka-limetallfluorider som natrium-, litium- og kaliumfluorid, ammoniumfluorid, stannofluorid, manganfluorid, sirkonium-fluorid, aluminiumfluorid så vel som addisjonsprodukter mellom disse fluorider seg i mellom eller med andre fluorider, som fluoridene av kalium, natrium eller mangan. ;Andre fluorider kan også anvendes for oppfinnelsen som f. eks sinkfluorid, germaniumfluorid, palladiumfluorid, titanfluo-rid, alkalimetallfluorsirkonater som f. eks natrium- eller kaliumforbindelsene, stannofluorsirkonatet, natrium-, kalium-fluorborat eller fluorsulfat. ;De organiske fluorerte forbindelser nevnt i begynnelsen av beskrivelsen kan også anvendes, foretrukket cetylaminfluorid og bis-(hydroksyetyl)-aminopropyl-N-hydroksyetyloktadecyl-amin-dihydrofluorid. ;Med hensyn til forbindelsene som tilfører minst toverdige metallkationer og særlig dem som er nevnt i beskrivelsen, er de hyppigst anvendte sinksitrat, sinksulfat, strontiumklorid og tinnfluorid. ;For elementer anvendbare som anti-plakkmidler av typen poly-fosfater eller polyfosfonater, guanidiner, bis-biguanider kan nevnes dem som er angitt i US patentskrift 3.934.002 eller 4.110.083 hvis lære anses som innlemmet heri. ;Tannpleiemiddelblandingene kan også inneholde et bindemiddel. ;De vesentlige bindemidler som anvendes velges særlig blant: cellulosederivater som metylcellulose, hydroksyetyl-cellulose, natriumkarboksymetylcellulose, ;vegetabilske fortykningsmidler som carragenater, ;alginater, agar-agar og geloser, ;vegetabilske harpikser som gummi arabikum og tragant-gummi, xantangummi, karayagummi, ;karboksyvinyl- og akrylpolymerer, ;polyoksyetylenharpikser. ;Utover silika i samsvar med oppfinnelsen kan tannpleiemiddelblandingene også inneholde et eller flere ytterligere slipe-midler eller poleringsmidler særlig valgt blant: ;utfelt kaliumkarbonat ;di- og trikalsiumfosfater ;uoppløselig natriummetafosfat ;kalsiumpyrofosfat ;titanoksyd (hvitemiddel) ;silikater ;aliuminiumoksyder og silico-aluminater ;oksyder av sink og tinn ;talkum ;kaolin. ;Tannpleiemiddelblandingene kan også omfatte overflateaktive-midler, fuktemidler, aromatiserende midler, støpningsmidler og fargestoffer samt konserveringsmidler. ;De vesentlige overflateaktive midler velges særlig blant: natriumlaurylsulfat ;natriumlauryletersulfat og natriumlaurylsulfoac etat natriumdioktylsulfosuccinat ;natriumlaurylsarkosinat ;natriumricinoleat ;sulfaterte monoglyserider. ;De vesentlige fuktemidler som anvendes velges særlig blant polyalkoholer som: ;glyserol ;sorbitol, generelt en 70 % oppløsning i vann propylenglykol ;De vesentlige aromatiserende midler (parfymer) velges særlig blant anisessenser, tonkinbadian, mentol, enebær, kanel, nellik og rose. ;De vesentlige søtningsmidler velges blant ortosulfobenzo-imider og syklamater. ;De vesentlige fargestoffer som anvendes velges særlig blant ønskede farger: rødt og rosa: amarant, azorubin, cachou, cochenille, ;erytrosin, ;grønnfarge: klorofyll og klorfyllin ;gulfarge: solgult (Orange S) og kinolingult. ;De vesentlige konsentreringsmidler er dem som oftest anvendes, nemlig parahydroksybenzoater, formalin og produkter som utvikler disse, heksetidin, kvaternære ammoniumforbindelser, heksaklorofen, bromofen og heksamedin. ;Endelig kan tannpleiemiddelblandingen inneholde terapeutiske midler hvor de aktive prinsipper velges blant: ;antiseptiske og antibiotiske midler ;enzymer ;oligoelementer .og fluorerte forbindelser som beskrevet i ;det foregående. ;De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. ;Protokollen for måling av pH som funksjon av konduktiviteten og konsentrasjonen så vel som testene for måling av forlikeligheten for silika med de forskjellige elementer er beskrevet. ;Protokoll for måling av pH som funksjon av konsentrasjonen av silika oa konduktiviteten. ;Suspensjoner av silika med økende konsentrasjon fra 0-25 vekt% etableres ved å dispergere en masse M av silika som på forhånd er tørket ved 120°C i to timer i en masse 100 m av ionisert og avgasset vann (Millipore-kvalitet). Suspensjonene omrøres i 24 timer ved 25°C. ;pH av suspensjonene og oppløsningen som oppnådd blir etter sentrifugering av en del av suspensjonen ved 8.000 omdrei-ninger pr minutt i 40 minutter og filtrering gjennom filter Millipore 0,22<y>m, målt ved 25°C under nitrogenatmosfære med et målesystem av typen Titroprosessor Metrohm 672. ;På samme måte måles konduktiviteten av suspensjoner og opp-løsninger oppnådd i det foregående ved 2 5°C med et konduk-tivimeter Radiometer (CDM83) utstyrt med en celle av typen CDC304 med cellekonstant 1 cm-1. Konduktiviteten måles som uSiemens/cm. ;Virkningen av suspensjonen (SE) defineres som forskjell i pH mellom pH av en suspensjon med 20 % silika og pH av dens supernatantoppløsning separert ved sentrifugering. ;Måling av forlikeligheten med bis-( hvdroksvetvl)- aminopropyl-N- hvdroksyetvl- oktadecvlamindifluorid ;1) En vandig oppløsning (1) inneholdende 1,65 % aminfluorid etableres ved å tilsette 5 g 33 % aminfluoridoppløsning ;i propandiol i 95 g dobbeltdestillert vann. ;2) Man dispergerer 4 g silika i 16 g oppløsning oppnådd ;under 1). ;Den derved oppnådde suspensjon omrøres i fire uker ved 37°C. 3) Oppløsningen ble deretter sentrifugert ved 8.000 omdreininger/minutt i 30 minutter og den oppnådde supernatant (3) filtreres gjennom Millipore-filter 0,22 ym. 4) Konsentrasjonen av fritt aminfluorid bestemmes ved mikroanalyse av nitrogen i den oppnådde oppløsning under ;1) og i supernatanten oppnådd under 3). ;5) Forlikeligheten bestemmes ved følgende ligning: ;;I det følgende betegnes % forlikelighet av aminfluorid med AF. ;Måling av forlikelighet med cetvlaminhvdrofluorid ;1) En vandig oppløsning (1) inneholdende 1,7 2 % aminfluorid etableres ved å oppløse 1,72 g cetylaminhydrogenfluorid ;i 98,28 g dobbeltdestillert vann. ;2) Man dispergerer 4 g silika i 16 g oppløsning oppnådd ;under 1). ;Den derved oppnådde supensjon omrøres i fire uker ved 37°C. ;3) Suspensjonen sentrifugeres deretter ved 8.000 omdrei-ninger/minutt i 3 0 minutter og supernatanten oppnådd ;under (3) filtreres gjennom Millipore-filter 0,22 um. ;4) Konsentrasjonen av fritt aminfluorid bestemmes ved mikroanalyse av nitrogen i oppløsningen oppnådd under 1) ;og supernatanten oppnådd under 3). ;5) Forlikeligheten bestemmes ved følgende ligning: ;;I det følgende betegnes % forlikelighet med aminfluorid med ;AFC. ;Måling av forlikelighet med et alkvlbetain. ;Av det alkylbetain som anvendes er et produkt som selges av Akso under betegnelsen "ARMOTERIC" LB. 1) En vandig oppløsning (1) inneholdende 2,0 % alkylbetain etableres ved å oppløse 6,67 g 30 % alkylbetain i ;9 3,33 g dobbeltdestillert vann. ;2) 4 g silika dispergeres i 16 g oppløsning oppnådd under 1) • ;Den derved oppnådde suspensjon omrøres i fire uker ved 37°C. 3) Suspensjonen sentrifugeres deretter ved 8.000 omdrei-ninger/minutt i 30 minutter og supernatanten som oppnådd under (3) filtreres gjennom Millipore-filter 0,22 um. 4) Konsentrasjonen av fritt alkylbetain bestemmes ved mikroanalyse av organisk karbon i oppløsningen oppnådd ;under 1) og i supernatanten oppnådd under 3). ;5) Forlikeligheten bestemmes ved følgende ligning: ;I det følgende betegnes % forlikelighet med alkylbetain med aBeta. ;Måling av forlikelighet med et alkvlamidoalkvlbetain ;1) En vandig oppløsning (1) inneholdende 2,0 % alkylamidoalkylbetain etableres ved å oppløse 6,67 g alkylamidoalkylbetain 30 % i 93,33 g dobbeltdestillert vann. 2) 4 g silika dispergeres i 16 g oppløsning oppnådd under 1) . ;Den oppnådde suspensjon omrøres i fire uker ved 37°C. ;3) Den oppnådde suspensjon sentrifugeres ved 8.000 omdreininger/minutt i 3 0 minutter og supernatanten oppnådd under (3) filtreres gjennom Millipore-filter ;0,22 pm. ;4) Konsentrasjonen av fritt alkylamidoalkylbetain bestemmes ved mikroanalyse av organisk karbon i oppløsningen ;oppnådd under 1) og supernatanten oppnådd 3). ;5) Forlikeligheten bestemmes ved følgende ligning: ;I det følgende betegnes % forlikelighet med alkylamidoalkylbetain med Beta. ;Måling av forlikelighet med klorheksidin ;4 g silika dispergeres i 16 g av en vandig oppløsning av klorheksidin med 1 % konsentrasjon av klorheksidin-di-glukonat. ;Suspensjonen omrøres i 24 timer ved 37°C. ;Suspensjonen sentrifugeres deretter ved 20.000 omdreininger/- minutt i 30 minutter og den oppnådde supernatant filtreres gjennom Millipore-filter 0,2 um. ;Deretter tas ut 0,5 ml av den filtrerte oppløsning og fortynnes i 100 ml vann i et gradert måleglass. Denne oppløsning utgjør forsøksoppløsningen. ;En sammenligningsoppløsning blandes ved hjelp av den samme protokoll, men i fravær av silika. En vandig oppløsning med 1 % klorheksidindiglukonat omrøres i 24 timer ved 37°C og filtreres deretter ved 20.000 omdreininger/minutt og supernatanten filtreres gjennom Millipore-filteret 0,2 um. 0,5 ml av den derved oppnådde oppløsning fortynnes i 10 0 ml vann i et gradert prøveglass. ;Man måler deretter absorpsjon av de to oppløsninger ved ;254 nm ved hjelp av et spektrofotometer (Uvikon 810/820) . ;Mengden av fritt klorheksidin som regnes ut som % forlikelighet bestemmes ved hjelp av ligningen: ;Måling av forlikelighet med fluorider ;4 g silika dispergeres i 16 g 0,3 % oppløsning av natriumfluorid (NaF). Suspensjonen omrøres deretter i 24 timer ved 37°C. Etter sentrifugering av suspensjonen ved 20.000 omdreininger/minutt i 30 minutter filtreres supernatanten gjennom Millipore-filter 0,2 um. Den således oppnådde opp-løsning utgjør forsøksoppløsningen. ;En sammenligningsoppløsning dannes ved å anvende samme protokoll, men i fravær av silika. ;Forlikeligheten med. fluoridet bestemmes ut fra % fritt fluorid målt ved hjelp av en fluoridselektiv elektrode (Orion). Den bestemmes ved hjelp av følgende ligning: ;Måling av forlikelighet med sink. ;4 g silika dispergeres i 100 ml 0,06 % oppløsning av ZnSo4*7H20. Man oppnår en suspensjon hvor pH stabiliseres ved 7 i 15 minutter ved tilsetning av NaOH eller H2SO4. Suspensjonen omrøres deretter i 24 timer ved 37°C hvoretter den sentrifugeres ved 20.000 omdreininger/minutt i 30 minutter.

Supernatanten filtreres gjennom Millipore-filter 0,2 um og utgjør forsøksoppløsning.

En sammenligningsoppløsning blandes ved å følge samme protokoll, men i fravær av silika.

Konsentrasjonen av fritt sink i to oppløsninger bestemmes ved atomabsorpsjon (214 nm).

Forlikeligheten bestemmes ved følgende ligning:

Måling av forlikelighet med pvrofosfater av natrium og kalium 4 g silika dispergeres i 16 g 1,5 % suspensjon av natrium-eller kalsiumpyrofosfat. Suspensjonen omrøres i 24 timer ved 37°C hvoretter den sentrifugeres ved 20.000 omdreininger/- minutt i 30 minutter.

Supernatanten filtreres gjennom Millipore-filter 0,2 um. 0,2 g fortynnet oppløsning i 100 ml vann i et gradert måleglass utgjør forsøksoppløsningen.

En sammenligningsoppløsning dannes ved å følge samme protokoll, men i fravær av silika.

Konsentrasjon av fritt pyrofosfation (P2O7 ) i de to oppløsninger bestemmes ved ionekromatografering (system DIONEX 2000i) utstyrt ved hjelp av en integrator.

Forlikeligheten bestemmes ved forholdet mellom området av topper i kromatogrammer og tilsvarer retensjonstiden for pyrofosfat for forsøksoppløsningen og sammenligningsopp-løsningen.

EKSEMPEL 1

I en reaktor utstyrt med system for regulering av temperatur og pH og et skrueformet røreverksystem (Mixel) innføres 8,32 1 natriumsilikat med silkakonsentrasjon 130 g/l og molart forhold Si02/Na2<0 = 3,5 og 8,33 1 ionebytterbehandlet vann med konduktivitet 1 pS/cm.

Etter å ha fortsatt omrøringen (350 omdreininger/minutt) blir den dannede utgangsoppløsning oppvarmet til 90°C.

Når denne temperatur er oppnådd fortsetter man med tilsetning av svovelsyre med konsentrasjon 80 g/l i en konstant takt på 0,40 l/minutt for å bringe pH til 9,5.

Man fortsetter med samtidig tilsetning av 45,23 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l med molart forhold Si02/Na20 = 3,5 og mengde 0,754 l/minutt og 29,64 1 80 g/l svovelsyre. Mengden av svovelsyre innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved konstant verdi 9,5.

Etter 60 minutters tilsetning stanses tilsetningen av natriumsilikat og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre i en mengde på 0,494 l/minutt inntil stabilisering av pH i reaksjonsblandingen ved 8,0. Under denne fase bringes temperaturen i blandingen til 95°C. Deretter gjennomføres en modning i 30 minutter ved denne pH og 95°C. Under modningen opprettholdes pH ved 8 ved tilsetning av syre.

Ved slutten av modningen endres pH til 5,5 ved tilsetning av svovelsyre i en mengde på 0,494 l/minutt og det gjennomføres deretter en modning i 30 minutter ved denne pH ved 9 5°C.

Ved slutten av modningen bringes pH til 3,5 ved tilsetning av svovelsyre. pH opprettholdes ved 3,5 i 3 0 minutter.

Etter opphør av oppvarmingen filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med konduktivitet 2.000 uS/cm. Filterkaken oppnådd etter vasking dispergeres i nærvær av avionisert vann for å danne en suspensjon av silika med konsentrasjon 10 %. pH i suspensjonen innstilles til 6 ved tilsetning av eddiksyre.

Man foretar en ytterligere filtrering etterfulgt av en vasking med vann slik at konduktiviteten innstilles til 500 uS/cm og en vasking med vann med pH innstilt til 5 ved hjelp av eddiksyre slik at pH innstilles til pH 5,5.

I det følgende fastslås at følgende ligning stemmer:

pH < 8,20 - 0,91 log (D)

Filterkaken oppdeles deretter og silika tørkes ved for-støvning. Man foretar deretter tilslutt en maling av det oppnådde silika på en knivmølle for oppnåelse av et pulver med midlere diameter av agglomeratene målt ved hjelp av Counter-Coulter og 8 ym.

De fysikalskkjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i følgende tabell:

Man gjentar i tabell I de kjemiske overflateegenskaper av silika i samsvar med oppfinnelsen og man gir i tabell I resultatene for forlikeligheten med organiske aminforbindelser og i tabell II resultatene for forlikeligheten med klassiske komponenter i tannpleiemiddelblandinger som klorheksidin, fluorid, sink, pyrofosfat.

EKSEMPEL 2

I en reaktor utstyrt med et system for regulering av temperatur og pH og et system med skruerøreverk (Mixel) innføres 5,30 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 135 g/l og molart forhold Si02/Na20 = 3,5 og 15,00 1 ionebytterbehandlet vann med konduktivitet 1 uS/cm.

Etter å ha igangsatt omrøring (350 omdreininger/minutt) blir den således etablerte utgangsblanding oppvarmet til 90°C.

Når denne temperatur er oppnådd fortsetter man med tilsetning av svovelsyre med konsentrasjon 80 g/l i en konstant mengde på 0,3 8 l/minutt for å endre pH til 9,5.

Man fortsetter med samtidig tilsetning av 44,70 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 135 g/l med molart forhold SiC>2/Na20 = 3,5 og tilførselsmengde 0,745 l/minutt og 25,30 1 svovelsyre med 80 g/l. Tilsetningen av svovelsyre reguleres slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved konstant verdi 9,5.

Etter 60 minutters tilsetnings stanses tilsetningen av natriumsilikat og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre i en mengde på 0,350 l/minutt inntil stabilisering av pH i reaksjonsblandingen ved 8,0. Under denne fase bringes temperaturen i blandingen til 9 5°C. Man gjennomfører deretter en modning i 30 minutter ved denne pH ved 9 5°C. Under modningen opprettholdes pH ved 8 ved tilsetning av syre.

Etter avsluttet modning bringes pH til 5,0 ved tilsetning av svovelsyre i en mengde på 0,400 l/minutt og man gjennomfører deretter en modning i 30 minutter ved denne pH ved 9 5°C.

Ved avsluttet modning bringes pH til 3,5 ved tilsetning av svovelsyre. Denne pH opprettholdes ved 3,5 i 30 minutter.

Etter stansing av oppvarmingen filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med konduktivitet 2.000 uS/cm.

Filterkaken oppdeles deretter i nærvær av vann for å danne en suspensjon med 20 % silika og pH innstilles til 5,1 slik at følgende ligning bekreftes:

Silika tørkes ved forstøvning og males i en knivmølle for oppnåelse av et pulver med midlere agglomeratdiameter 8 um.

De fysikalskegenskapene av det således oppnådde silika er oppført i etterfølgende tabell:

I tabell I er oppført de kjemiske overflateegenskaper av silika i samsvar med oppfinnelsen og i tabell I er også oppført resultater for forlikelighet med organiske aminforbindelser og i tabell II resultater for forlikelighet med klassiske komponenter innenfor tannpleiemidler som klorheksidin, fluorid, sink, pyrofosfat.

EKSEMPEL 3

I en reaktor utstyrt med et system for regulering av temperatur og pH og et system med skruerøreverk (Mixel) innføres 5,60 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 135 g/l og molart forhold SiC>2/Na20 = 3,5.

Etter å ha igangsatt omrøring (350 omdreininger/minutt) blir den derved etablerte utgangsblanding oppvarmet til 85°C.

Når denne temperatur er oppnådd fortsetter man med tilsetning av svovelsyre med konsentrasjon 85 g/l oppvarmet til 70°C med konstant tilførsel 0,50 l/minutt for å bringe pH til 9,7.

Man fortsetter med samtidig tilsetning av 52,64 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 135 g/l, molart forhold Si02/Na20 = 3,5 og tilsetning 0,745 l/minutt og 30,00 1

85 g/l svovelsyre. Tilsetningsmengden av svovelsyre inn stilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved konstant verdi 9,7. Den samtidige tilsetning gjennomføres ved 85°C under anvendelse av forhåndsoppvarmede reaksjonskomponenter ved 70°C.

Etter 45 minutters tilsetning stanses tilsetningen av natriumsilikat og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre med en takt 0,450 l/minutt inntil stabilisering av pH i reaksjonsblandingen ved 8,0. Under denne fase bringes temperaturen i blandingen til 9 5°C. Deretter gjennomføres en modning i ti minutter ved denne pH og 95°C. Under modningen opprettholdes pH ved 8 ved tilsetning av syre.

Ved slutten av modningen bringes pH til 5,0 ved tilsetning av svovelsyre i en mengde på 750 l/minutt og deretter gjennom-føres en modning i 15 minutter ved denne pH og 9 5°C.

Ved slutten av modningen bringes pH til 3,7 ved tilsetning av svovelsyre. Denne pH opprettholdes ved 3,7 i 60 minutter.

Etter stans i oppvarmingen filtreres blandingen og filterkaken som oppnås vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med konduktivitet lik 2.500 uS/cm.

Filterkaken oppdeles deretter i nærvær av vann for å danne en suspensjon med 20 % silika og pH innstilles ved 5,5 slik at følgende ligning bekreftes:

Silika tørkes ved forstøvning og males på en knivmølle for å oppnå et pulver med midlere agglomeratdiameter 8 um.

De fysikalskjemiske egenskaper av det oppnådde silika er oppført i følgende tabell:

I den etterfølgende tabell I oppføres de kjemiske overflateegenskaper av silika i samsvar med oppfinnelsen beskrevet i eksemplene 1 - 3.

I tabell I er likeledes oppført forlikelighetsresultatene for silika i samsvar med oppfinnelsen med organisk aminforbindelse.

I tabell II nevnes resultater ved forlikelighetsprøvningen med klassiske komponenter som inngår i tannpleiemiddelblandinger, nemlig klorheksidin, fluorid, sink, pyrofosfat.

For sammenligning er i tabellene I og II oppført egenskaper og forskjellige forlikeligheter med kommersielle silika hvor liste definert i det foregående utgjør et representativt område for klassiske silika.

TABELL I

De fysikalskkjemiske egenskaper og forlikeligheten med organiske aminforbindelser for silika i samsvar med oppfinnelsen og vanlige silika.

Betydningen av symbolene anvendt i den foregående tabell er gitt i det følgende: pH/log(C) representerer ligningen pH = b - a log(C) hvor a og b er to konstanter og C er vektprosentandelen av

silika suspensjonen.

pH/log(D) representerer ligningen pH = b' - a' log(D)

hvor b' og a' er to konstanter og D er konduktiviteten

av suspensjonen av silika i uSiemens/cm.

SE står for virkningen av suspensjonen målt ved hjelp av forholdet SE = pH-suspensjon - pH-supernatant definert

tidligere.

Ho er Hammetts konstant.

PZC representerer den pH hvor overflateladningen av

silika er 0.

AF, AFc, Beta, aBeta og CHx representerer prosentvis forlikelighet av henholdsvis fluorerte aminer, alkylbetain og klorheksidin. Størrelsene er definert tidligere.

Prosentvis forlikelighet oppnådd med aminfluorid AFc og alkylbetain aBeta er lignende dem som er oppnådd for AF og Beta.

Resultatene i ovennevnte tabell I viser at silika i samsvar med oppfinnelsen og som er forlikelige særlig med organiske aminforbindelser er ganske forskjellige fra klassiske silika ved hjelp av følgende ligninger:

Claims (26)

1. Silika, karakterisert vedat det fører til en vandig suspensjon hvor pH varierer som funksjon av dets konsentrasjon i områder definert ved hjelp av følgende ligninger:

og hvor pH varierer som funksjon av dens elektriske ledningsevne i området definert ved hjelp av de to ligninger:

i de to ligninger (Ia) og (Ib), representerer (C) vektkonsentrasjonen av den van dige silikasuspensjon uttrykt som % Si02, og i ligningene (Ila) og (Ilb), representerer (D) den elektriske ledningsevne av den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens.cm-<1>.

2. Silika som angitt i krav 1, karakterisert vedat det har en overflatekjemi slik at dets surhetsfunksjon Ho er minst 4,0.

3. Silika som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat det har en overflatekjemi slik at antallet 0H~ uttrykt som OH-/nm<2>er høyst 12, foretrukket mellom 6 og 10.

4. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-3,karakterisert vedat det har et null-ladningspunkt (PZC) på minst 4, foretrukket mellom 4 og 6.

5. Silika, karakterisert vedat det har en forlikelighet med organiske aminforbindelser på minst 30 %.

6. Silika som angitt i krav 5, karakterisert vedat det har en forlikelighet med organiske aminforbindelser på minst 50 %, mer spesielt minst 80 %.

7. Silika som angitt i krav 5 eller 6,karakterisert vedat det har en forlikelighet med organiske aminoforbindelser valgt fra gruppen av aminfluorider, aminoksyder, alkylaminer og alkylbetainer.

8. Silika som angitt i krav 1, karakterisert vedat det har en forlikelighet med toverdige og flerverdige metallkationer valgt fra gruppene 2a, 3a, 4a og 8 i det periodiske system på minst 50 %, mer spesielt minst 70 %.

9. Silika som angitt i krav 1, karakterisert vedat det har en forlikelighet med produkter av guanidintypen, særlig klorheksidin på minst 30 % og mer spesielt minst 60 %.

10. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-9,karakterisert vedat det har et innhold av anioner av type SC>4<2>~, Cl~, NC>2<_>, PC<3~, CO3<2->på høyst5•10~<3>mol for 100 g silika.

11. Silika som angitt i krav 10,karakterisert vedat det har et innhold av de nevnte anioner på høyst 1 • IO-<3>, mer spesielt høyst 0,2 • 10~<3>mol på 100 g silika.

12. Silika som angitt i et eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat det har et innhold av sulfat uttrykt som SO4på høyst 0,1 %, foretrukket høyst 0,05 % og mest foretrukket høyst 0,01 %.

13. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-12,karakterisert vedat det har et innhold av toverdige metallkationer på høyst 1.000 ppm.

14. Silika som angitt i krav 13,karakterisert vedat innholdet av aluminium er høyst 500 ppm, innholdet av jern er høyst 200 ppm, innholdet av kalsium er høyst 500 ppm og mest spesielt høyst 30 0 ppm.

15. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-14,karakterisert vedat det har et innhold av karbon på høyst 50 ppm og mer spesielt høyst 10 ppm.

16. Silika som angitt i et eller flere av kravene 1-15,karakterisert vedat det har en pH på høyst 8 og mer spesielt mellom 6 og 7,5.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av et silika som angitt i et eller flere av kravene 1-16,karakterisert vedå omsette et silikat med en syre slik at det oppnås en suspensjon eller gel av silika, hvoretter det gjennomføres en første modning av pH minst 6 og høyst 8,5, og deretter en annen modning ved pH høyst 6,0, og en tredje modning ved pH høyst 5,0, det nevnte silika separeres og underkastes en vasking med vann inntil det fører til en vandig suspensjon hvor pH målt på en suspensjon med 20 % SiC>2 tilsvarer følgende ligning:

hvori ligningen (III) e er en konstant minst 0,6 og høyst 1,0, d er en konstant minst 7,0 og høyst 8,5, (D) representerer den elektriske ledningsevne av den vandige suspensjon av silika uttrykt i mikrosiemens, hvoretter suspensjonen tørkes.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17,karakterisert vedat suspensjonen av gel av silika fremstilles ved samtidig å tilsette silikatet og syren til en utgangsblanding som kan være vann, en kolloidal dispersjon av silika inneholdende 0 - 150 g/l silika uttrykt som SiC>2, et silikat eller et uorganisk eller organisk salt, foretrukket av alkalimetall.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18,karakterisert vedat tilsetningen av de reaksjonskomponentene foretas samtidig slik at pH opprettholdes konstant mellom 4 og 10, foretrukket mellom 8,5 og 9,5.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 18 eller 19,karakterisert vedat temperaturen er mellom 60 og 95°C.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 18,karakterisert vedat den kollidale dispersjon av silika inneholdende 20 - 150 g/l silika fremstilles ved oppvarming av den vandige oppløsning av silikat mellom 60 og 95°C og å tilsette syren i den nevnte vandige oppløsning inntil oppnåelse av en pH mellom 8,0 og 10,0 foretrukket 9,5.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 17,karakterisert vedå fremstille en suspensjon eller en gel av silika ved gradvis å tilsette syren i en utgangsblanding inneholdende silikatet inntil det oppnås en ønsket pH ved modningen ved en temperatur mellom 60 og 95°C.

23. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 17 - 20, karakterisert vedat man gjennomfører en første modning av suspensjonen eller gelen av silika ved pH mellom 6 og 8,5, foretrukket 8,0 ved en temperatur mellom 60 og 100°C, foretrukket 95°C.

24. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 17 - 23, karakterisert vedat man gjennomfører en annen modning av suspensjonen eller gelen av silika ved pH mellom 5 og 6, foretrukket 5,5, ved en temperatur mellom 60 og 100°C, foretrukket 95°C.

25. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 19 - 24, karakterisert vedat man gjennomfører en tredje modning av suspensjonen eller gelen av silika ved pH mellom 3 og 5, foretrukket 4, ved temperatur mellom 60 og 100°C, foretrukket 95°C.

26. Tannpleiemiddel, karakterisert vedat det inneholder et silika som angitt i et eller flere av kravene 1-16 eller et silika fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten som angitt i et eller flere av kravene 17 - 25.