NO904328L - Fremgangsmaate for fremstilling av benzaldehyder. - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av benzaldehyder.

Info

Publication number
NO904328L
NO904328L NO90904328A NO904328A NO904328L NO 904328 L NO904328 L NO 904328L NO 90904328 A NO90904328 A NO 90904328A NO 904328 A NO904328 A NO 904328A NO 904328 L NO904328 L NO 904328L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
radical
carbon atoms
relation
hydroxybenzaldehyde
stands
Prior art date
Application number
NO90904328A
Other languages
English (en)
Other versions
NO904328D0 (no
Inventor
Dominique Nobel
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of NO904328D0 publication Critical patent/NO904328D0/no
Publication of NO904328L publication Critical patent/NO904328L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av alkoksybenzaldehyder fra halogenobenzaldehyder og vedrører særlig fremstilling av 3-alkoksy-4-hydroksybenzaldehyder fra 3-halogeno-4-hydroksybenzaldehyder og 5-alkoksy-2-hydroksybenzaldehyder fra 5-halogeno-2-hydroksybenzaldehyder.
En artikkel i Canadian Journal Chemistry 31, side 476 (1953) beskriver metoksylering av 5-halogeno-4-hydroksy-3-metoksy-benzaldehyder (eller 5-halogenovanilliner) ved hjelp av natriummetylat i metanol og i nærvær av en kobber II-forbindelse.
Utbyttet oppnådd med bromderivatet er omtrent 60 %.
U.S. patentskrift 4218567 beskriver særlig fremstillingen av 3,5-dimetoksy-4-hydroksybenzaldehyd.
GB-A-2089672 beskriver fremstillingen av 3,5-dimetoksy-4-hydroksybenzaldehyd fra 5-bromo-4-hydroksy-3-metoksybenz-aldehyd og natriummetylat i nærvær av en katalysator som utgjøres av en maursyreester og kobber I-salt. Ved denne fremgangsmåte blir aldehydfunksjonen på forhånd beskyttet ved omdannelse til acetal. Reaksjonen foregår meget sakte.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører gjennomføring av alkoksylering av halogenobenzaldehyder i et løsningsmiddel, foretrukket en alkohol, og uten at det er nødvendig å beskytte aldehydfunksjonen i form av acetal.
I den etterfølgende fremstilling av oppfinnelsen forstås med "halogenobenzaldehyd" en hvilken som helst aromatisk forbindelse som bærer minst én aldehydfunksjon og minst ett halogenatom.
Mer detaljert utgjør oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av alkoksybenzaldehyder ved omsetning mellom:
- et halogenobenzaldehyd med generell formel (I):
hvori:
- X står for et halogenatom, foretrukket et jodatom, bromatom eller kloratom - Rq står for et aromatisk cyklisk radikal med minst 5 atomer i ringen, eventuelt substituert, og representerer minst ett av følgende radikaler: . et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk karbocyklisk radikal . et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk heterocyklisk radikal som inneholder minst ett av hetero-atomene 0, N og S, - og et alkalimetallalkoholat med generell formel (II):
hvori:
- M står for et alkalimetall eller jordalkalimetall,
- m står for verdivalensen av alkalimetallet eller j ordalkalimetallet, - R står for et hydrokarbonradikal med 1 til 12 karbonatomer som kan være et mettet eller umettet, lineært eller forgrenet, acyklisk alifatisk radikal eller et
arylalifatisk radikal,
i nærvær av kobber og/eller en kobberforbindelse, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man arbeider i nærvær av en effektiv mengde av et organisk karbonat, et blandet organo-metallisk karbonat, karbondioksyd eller en forbindelse som kan danne karbondioksyd i reaksjonsblandingen.
Oppfinnelsen vedrører spesielt forbindelser for anvendelse av utgangsforbindelsen med formel (I) hvori radikalet Rq står for: 1° - et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk karbocyklisk radikal.
Med "polycyklisk karbocyklisk radikal" forstås:
. et radikal som utgjøres av minst 2 aromatiske karbocykluser og som sammen danner ortosystemer eller orto- og perikondenserte systemer, . et radikal som utgjøres av minst 2 karbocykluser hvorav minst ett er aromatisk og som sammen danner ortosystemer eller orto- og periokondenserte systemer.
2° - et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk heterocyklisk radikal.
Med "polycyklisk heterocyklisk radikal" defineres:
. et radikal som utgjøres av minst 2 heterocykluser inneholdende minst ett heteroatom i hver cyklus hvor minst én av de to cykluser er aromatisk og som sammen danner ortosystemer eller orto- og perikondenserte systemer, . et radikal som utgjøres av minst én hydrokarbon-cyklus og minst én heterocyklus hvor minst én av cyklusene er aromatisk og som sammen danner ortosystemer eller orto- og perikondenserte systemer.
3° - et toverdig radikal som utgjøres av en sammenkjeding av grupper, som definert i avsnittene 1 og/eller 2 som er innbyrdes forbundet:
. med en valensbinding,
. med et alkylenradikal eller alkylidenradikal med 1 til 4 karbonatomer, foretrukket et metylenradikal eller isopropylidenradikal,
. med en av følgende grupper:
hvori i disse formler, R' står for et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, et cykloheksylradikal eller fenyl.
Som eksempler på radikaler anført under 1° til 3° i det foregående kan nevnes:
1° - radikalene fenylen, tolylen, xylylen, naftylen,
2° - radikalene pyrrolidindiyl, imidazolidindiyl, piperidindiyl, furandiyl, pyrroldiyl, tiofendiyl, isoksazoldiyl, furazandiyl, isotiazoldiyl, imidazoldiyl, pyrazoldiyl, pyridindiyl, pyridazindiyl, pyrimidindiyl, radikalene naftyridin-1,8-diyl, kinolindiyl, indoldiyl, benzofurandiyl.
3° - radikalene bifenylen, 1,1'-metylenbifenylen, 1,1'-isopropylidenbifenylen, 1,1'-oksybifenylen, l,l'-imino-bifenylen.
Som nevnt i det foregående kan radikalet Rg som er en aromatisk forbindelse som bærer minst én aldehydfunksjon og minst ett halogenatom, også bære andre substituenter som kan være et ytterligere halogenatom eller av en hvilken som helst annen natur i den grad hvor denne ikke konkurrerer ved reaksj onen.
Som eksempler på substituenter gitt i illustrerende hensikt kan nevnes:
- ett eller flere alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer,
- ett eller flere alkoksyradikaler med 1 til 4 karbonatomer,
- ett eller flere hydroksylradikaler.
Som eksempler på utgangshalogenobenzaldehyder som svarer til generell formel (I) kan spesielt nevnes:
2- bromobenzaldehyd
3- bromobenzaldehyd
4- bromobenzaldehyd
5- bromo-2-metoksybenzaldehyd
4- bromotiofenkarboksaldehyd-2
5- bromotiofenkarboksaldehyd-3
Blant forbindelsene som svarer til den generelle formel (I) egner oppfinnelsen seg særlig for fremstilling av utgangs-halogenohydroksybenzaldehyder som svarer til den generelle formel:
hvori:
- X står for et jodatom, bromatom eller kloratom,
- R]_ står for et hydrogenatom, jodatom, bromatom, kloratom, alkyl med 1 til 4 karbonatomer, alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, eller et hydroksyl-radikal,
idet i den ovennevnte formel (Ia) hydroksylradikalet kan være i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til aldehydfunksj onen.
Spesielt kan nevnes forbindelser med den generelle formel (Ia) hvori:
.Gruppe I :
- radikalet OH er i parastilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^er i ortostilling i forhold til radikalet
OH.
.Gruppe II :
- radikalet OH er i ortostilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i parastilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^er i ortostilling i forhold til radikalet
OH.
.Gruppe III :
- radikalet OH er i ortostilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R]_ er i parastilling i forhold til radikalet
OH.
. Gruppe IV :
- radikalet OH er i metastilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R]_ er i parastilling i forhold til radikalet
OH.
.Gruppe V :
- radikalet OH er i metastilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i parastilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^_ er i ortostilling i forhold til radikalet
OH.
De utgangsforbindelser med formel (Ia) som foretrukket anvendes tilsvarer mer detaljert følgende formler:
hvori:
- X og Ri har de tidligere angitte betydninger.
Som eksempler på halogenobenzaldehyder som svarer til formel (Ia) som kan tjene som utgangssubstrater ved den foreliggende fremgangsmåte, kan mer spesielt nevnes: 3-bromo-4-hydroksybenzaldehyd
3-jodo-4-hydroksybenzaldehyd
3,5-dibromo-4-hydroksybenzaldehyd
3,5-dijodo-4-hydroksybenzaldehyd
3-bromo-5-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-j odo-5-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd
3-bromo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd
3-j odo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd
3-bromo-4,5-dihydroksybenzaldehyd
3-jodo-4,5-dihydroksybenzaldehyd
3-bromo-2,5-dihydroksybenzaldehyd
3- j odo-2,5-dihydroksybenzaldehyd
2-bromo-4-hydroksybenzaldehyd
2- jodo-4-hydroksybenzaldehyd
4- bromo-3-hydroksybenzaldehyd
4- jodo-3-hydroksybenzaldehyd
3- bromo-2-hydroksybenzaldehyd
3-jodo-2-hydroksybenzaldehyd
5- bromo-2-hydroksybenzaldehyd
5-jodo-2-hydroksybenzaldehyd
Med hensyn til definisjonen av alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkoholatet anvendes fremfor alt slike som svarer til formel (II) hvori R står for lineært eller forgrenet alkyl, alkenyl, alkadinyl, alkynyl med foretrukket minst 6 karbonatomer eller'et benzylradikal.
Blant de ovennevnte alkoholater anvendes foretrukket ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen alkoholater av alkalimetaller og særlig godt egner seg alkoholatene av natrium eller kalium av primære eller sekundære alkanoler med 1 til 4 karbonatomer.
De oftest anvendte alkoholater er natriummetylat og natriumetylat.
I samsvar med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan et halogenobenzaldehyd med formel (I) omsettes med et alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkoholat med formel (II) i nærvær av en katalysator av kobber og en effektiv mengde av et organisk karbonat, et blandet organo-metallisk karbonat, karbondioksyd eller en forbindelse som kan danne karbondioksyd i reaksjonsblandingen.
De organiske karbonater og de blandede organo-metalliske karbonater som anvendes ved oppfinnelsen er karbonater med generell formel (III):
hvori:
- R2står for
- lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer ,
- aryl,
- aryl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer,
- cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer,
- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - et radikal R4-O-CO- hvori R4står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, aryl,
eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer,
- R3står for
- lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer ,
- aryl,
- aryl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer,
- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer,
- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer , - et alkalimetall eller jordalkalimetall, foretrukket natrium eller kalium,
- n = 1 eller n = 2 når R3står for et jordalkalimetall,
- R2og R3danner sammer et alkylenradikal med 2 til 6 karbonatomer.
Foretrukket er de organiske karbonater og de blandede organo-metallkarbonater karbonater med generell formel (IV):
hvori:
- R2står for
- lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer,
- fenyl,
- fenyl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer,
- cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer,
- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer , - et radikal R4-O-CO- hvori R4står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, fenyl
eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer,
- R3står for
- lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer ,
- fenyl,
- fenyl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer,
- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer,
- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer ,
- et natriumatom eller kaliumatom,
- R2og R3danner sammen et alkylenradikal med 2 til 6 karbonatomer.
Karbondioksydet kan anvendes i oppløsning i den flytende reaksjonsblanding ved sirkulasjon deri eller ved hjelp av et overatmosfærisk trykk.
Når man anvender et trykk av karbondioksyd er dette generelt 0,1 til 5 MPa.
Som eksempler på organiske organo-metalliske karbonater kan nevnes: ditertbutylkarbonat, dietylkarbonat, dimetylkarbonat, etylenkarbonat, propylenkarbonat, fenyltertbutylkarbonat, tertbutylnatriumkarbonat og ditertbutyldikarbonat.
Som eksempler på forbindelser som kan danne karbondioksyd i reaksjonsblanding kan nevnes:
- a(eller P)ketoestere og ct(eller |3) ketosyrer,
- aminkarbonater, ureaderivater og karbodiimider,
- dikarboksylsyrer som malonsyre, a-cyano- eller a-nitro-karboksylsyrer,
- p^-umettede karboksylsyrer.
Kobberforbindelsene som tjener som katalysatorer er kjente. Disse er generelt alle organiske eller uorganiske forbindelser av kobber I eller kobber II.
Kobbermetall kan anvendes, men dets virkning er mer sakte idet det først må omdannes delvis til kobber I eller kobber
II.
Som eksempler på kobberforbindelser kan nevnes: kuproklorid, kupriklorid, kuprokarbonat, basisk kobber II-karbonat, kupronitrat, kuprinitrat, kuprisulfat, kupriacetat, kupritrifluorometylsulfonat, kuprihydroksyd, kobber II-pikolinat, kobber I-metylat, kobber II-metylat, chelat av kobber II og 8-kinolin og kobberforbindelser med formel CICUOCH3eller Cu2(OCH3)2(acac)2•
I samsvar med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres alkoksyleringen av halogenobenzaldehydet med formel (I) i organisk miljø som oftest utgjøres av alkanolen tilsvarende alkoholatet av det anvendte alkalimetall eller j ordalkalimetall.
Man velger foretrukket som løsningsmiddel metanol eller etanol.
Konsentrasjonen av forbindelsen med (I) uttrykt som vekt% av forbindelsen (I) i forhold til den totale vekt av forbindelsen (I) + løsningsmiddel er generelt 3 til 40 vekt%, foretrukket 10 til 30 vekt%.
Mengden av alkoholat av alkalimetall eller jordalkalimetall som anvendes er lik eller større enn den nødvendige støkio-metriske mengde, på den ene side for å omdanne forbindelsen med formel (I) til fenolatet av alkalimetall eller jordalkalimetall (dvs. for saltdannelse av OH-gruppen eller OH-gruppene), og på den annen side å omdanne halogenatomet eller
-atomene til alkoksygrupper.
Generelt utgjør alkoholatet av alkalimetall eller jordalkalimetall som anvendes 1 til 4 ganger den støkiometriske mengde som definert, og foretrukket 1,5 til 3 ganger.
Praktisk dannes alkoholatet av alkalimetall eller jordalkalimetall in situ ved å omsette et overskudd av alkanol med det valgte alkalimetall eller jordalkalimetall.
Mengden av kobberkatalysator som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan variere innen vide grenser.
Vanligvis er det molare forhold mellom kobberkatalysator/- forbindelse med formel (I) 1 til 50 %, og foretrukket 2 til 20 %.
Mengden av organisk karbonat eller organo-metallisk karbonat med formel (III) eller (IV) som vanlig anvendes er slik at man har et molart forhold mellom karbonat med formel (III) eller (IV)/kobberkatalysator på 1 til 50, og foretrukket 1 til 10.
Temperaturen ved alkoksyleringsreaksjonen er generelt mellom 90 og 220°C, og foretrukket fra 100 til 180°C.
Trykket er ikke en kritisk parameter i seg selv, bortsett fra oppløsningen av karbondioksydet når dette anvendes, men for å oppnå de ovennevnte temperaturer og ikke tape løsningsmiddel blir fremgangsmåten vanligvis gjennomført under autogent trykk.
Generelt er dette autogene trykk fra reaksjonsblandingen høyst 5 MPa (50 bar).
Varigheten av alkyleringsreaksjonen kan variere sterkt mellom 2 og 10 timer, og er foretrukket mellom 3 og 5 timer.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er meget godt egnet for fremstilling av 3,4,5-trimetoksybenzaldehyd, 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd (vanillin) og 2-hydroksy-5-metoksybenz-aldehyd.
En av de særlig interessante fordeler ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den tillater gjennomføring av alkoksyleringsreaksjonen uten at det er nødvendig å beskytte aldehydfunksj onen.
En ytterligere fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den anvender et vanlig løsningsmiddel som er lite kostbart og som lett kan resirkuleres.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
I en teflonreaktor på 40 cm^ utstyrt med et system for oppvarming og omrøring innføres: - 2,22 g (9,62 mmol) 3-bromo-4-hydroksy-5-metoksybenz-aldehyd (BHMB) - 25 g av en metanolisk oppløsning inneholdende 2 g (37 mmol) natriummetylat
- 0,099 g (1 mmol) kuproklorid.
I denne suspensjon gjennombobles tørt karbondioksyd i 3 0 sekunder hvoretter blandingen oppvarmes i 3 timer ved 125°C under omrøring og autogent trykk. Blandingen avkjøles til vanlig temperatur, fortynnes med destillert vann, pH i reaksjonsblandingen innstilles til 4 ved hjelp av svovelsyre og uoppløselige deler frafUtreres.
Ved hjelp av kromatografering i væskefase bestemmes følgende:
Omdannelsesgrad av BHMB (TT %) : 100 %
Utbytte (RT %) av syringaldehyd
(4-hydroksy-3,5-dimetoksybenzaldehyd) : 97,5 %
EKSEMPEL 2
Eksempel 1 gjentas med de samme mengder, de samme arbeidsbetingelser, men det arbeides under en nitrogenatmosfære og karbondioksydet erstattes med 4 mmol ditertbutyldikarbonat.
Etter behandling oppnås følgende resultater:
TT % av BHMB : 100 %
RT % av syringaldehyd : 96 %
SAMMENLIKNINGSFORSØK A
Eksempel 2 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men ditertbutyldikarbonatet erstattes med 0,70 g (11 mmol) metylformiat.
Man oppnår følgende resultater:
TT % av BHMB : 68 %
RT % av syringaldehyd : 93 %
EKSEMPEL 3
Eksempel 1 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men karbondioksydet erstattes med 0,440 g (5 mmol) etylenkarbonat, og kuprokloridet erstattes med 0,110 g basisk kobber (II)-karbonat.
Etter behandling oppnås følgende resultater:
TT % av BHMB : 98 %
RT % av syringaldehyd : 93 %
EKSEMPEL 4
Eksempel 3 gjentas med de samme mengder, de samme reak-sjonskomponenter og de samme arbeidsbetingelser, men etylenkarbonatet erstattes med 0,42 g (4 mmol) propylenkarbonat og reaksjonen gjennomføres ved 150°C.
Etter behandling oppnås følgende resultater:
TT % av BHMB : 100 %
RT % av syringaldehyd : 89 %
EKSEMPEL 5
Eksempel 3 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men etylenkarbonatet erstattes med 0,5 cm^ (4 mmol) dietylkarbonat.
Etter behandling oppnås følgende resultater:
TT % av BHMB : 97 %
RT % av syringaldehyd : 96 %
EKSEMPEL 6
I en teflonreaktor på 40 cm^ utstyrt med et system for oppvarming og omrøring innføres:
- 2,10 g 95 % 4-hydroksy-3-bromobenzaldehyd (HBB)
- 2,16 g natriummetylat
- 0,110 g basisk kobberkarbonat
- 25 ml metanol.
I denne oppløsning gjennombobles tørt karbondioksyd i 3 0 sekunder hvoretter blandingen oppvarmes i 5 timer ved 125°C (under autogent trykk) under omrøring. Blandingen avkjøles til vanlig temperatur, fortynnes med destillert vann, pH i reaksjonsblandingen innstilles til 4 ved hjelp av svovelsyre og den uoppløselige substans frafiltreres.
Ved kromatografering i flytende fase bestemmes følgende:
TT % av HBB : 100 %
RT % av vanillin : 99 %
EKSEMPEL 7
I en teflonreaktor på 400 cm<3>utstyrt med et system for oppvarming og omrøring innføres: - 21,3 g 3-bromo-4-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd (BHMB)
(renhet 98 %)
- 21,6 g natriummetylat
- 1,10 g basisk kobberkarbonat
- 4,40 g etylenkarbonat
- 250cm<3>metanol.
Blandingen oppvarmes i 3 timer ved 125°C (under autogent trykk) under omrøring. Blandingen avkjøles til 40°C, fortynnes med destillert vann, og pH i reaksjonsblandingen innstilles til 4 ved hjelp av konsentrert svovelsyre, reaksjonsblandingen filtreres hvoretter løsningsmidlet avdampes under vakuum. Reaksjonsblandingen ekstraheres 2 ganger med varmt toluen, filtreres og toluenet avdampes under vakuum.
Man oppnår 17,25 g syringaldehyd (renhet 95 %).
Utbytte av syringaldehyd : 91 %
Analyser : C, 59,13 %
H, 5,60%
Teoretisk : C, 59,33%
H, 5,53%
EKSEMPEL 8
Eksempel 7 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men etylenkarbonatet erstattes med 5 cm<3>(59mmol) dimetylkarbonat. Blandingen oppvarmes i 3 timer ved 150°C.
Etter behandling oppnås følgende resultater:
TT % av BHMB : 98 %
RT % av syringaldehyd : 94 %
EKSEMPEL 9
Eksempel 7 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men dimetylkarbonatet erstattes med 5 cm<3>(40 mmol) dietylkarbonat. Blandingen oppvarmes i 3 timer og 3 0 minutter ved 150°C.
Etter behandling oppnås følgende resultater:
TT % av BHMB : 99 %
RT % av syringaldehyd : 92 %
EKSEMPEL 10
•I en teflonreaktor på 40 cm<3>utstyrt med et system for oppvarming og omrøring -innføres:
- 2,79 g 3,5-dibromo-4-hydroksybenzaldehyd (DBHB)
- 0,406 g kobber II trifluorometylsulfonat
- 2,7 0 g natriummetylat
- 3 5 cm<3>metanol..
I denne suspensjon gjennombobles tørt karbondioksyd i 3 0 sekunder hvoretter blandingen oppvarmes i 4 timer ved 150°C (under autogent trykk) under omrøring. Deretter fortsettes som i eksempel 1.
Man oppnår følgende resultater:
TT % av DBHB : 100 %
RT % av syringaldehyd : 87 %
RT % av bromovanillin : 9 %
EKSEMPEL 11
I en teflonreaktor på 40 cm<3>utstyrt med et system for oppvarming og omrøring innføres:
- 4,1 g (20 mmol) 5-bromo-2-hydroksybenzaldehyd (BHB)
- 0,221 g (1 mmol) kuprikarbonat Cu(OH)2CuC03
- 15cm<3>metanol.
Under omrøring tilsettes 14,4 g av en metanoloppløsning inneholdende 4,32 g (80 mmol) natriummetylat.
I denne oppløsning gjennombobles tørt karbondioksyd i 3 0 sekunder, hvoretter man oppvarmer i 4 timer ved 125°C (under autogent trykk) under omrøring. Blandingen avkjøles til vanlig temperatur, fortynnes med destillert vann, pH i reaksjonsblandingen innstilles til 4 ved hjelp av svovelsyre og uoppløselig substans frafiltreres.
Ved kromatografering i flytende fase bestemmes: Omdannelsesgrad av BHB (TT %) : 58 % Utbytte (RT %) av 2-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd : 79 %

Claims (20)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkoksybenzaldehyder ved omsetning mellom:- et halogenobenzaldhyd med generell formel (I):
hvori: - X står for et halogenatom, foretrukket et jodatom, bromatom eller kloratom - Rg står for et aromatisk cyklisk radikal med minst 5 atomer i ringen, eventuelt substituert, og representerer minst ett av følgende radikaler: . et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk karbocyklisk radikal . et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk heterocyklisk radikal som inneholder minst ett av hetero-atomene 0, N og S, - og et alkalimetallalkoholat med generell formel (II):
hvori: - M står for et alkalimetall eller jordalkalimetall, - m står for verdivalensen av alkalimetallet eller jordalkalimetallet, - R står for et hydrokarbonradikal med 1 til 12 karbonatomer som kan være et mettet eller umettet, lineært eller forgrenet, acyklisk alifatisk radikal eller et arylalifatisk radikal, i nærvær av kobber og/eller en kobberforbindelse, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av en effektiv mengde av et organisk karbonat, et blandet organo-metallisk karbonat, karbondioksyd eller en forbindelse som kan danne karbondioksyd i reaksjonsblandingen.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet svarer til den generelle formel (I) hvori radikalet Rq symboliserer:
1° - et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk karbocyklisk radikal.
2° - et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk heterocyklisk radikal.
3° - et toverdig radikal som utgjøres av en sammenkjeding av grupper, som definert i avsnittene 1 og/eller 2 som er innbyrdes forbundet: . med en valensbinding, . med et alkylenradikal eller alkylidenradikal med 1 til 4 karbonatomer, foretrukket et metylenradikal eller isopropylidenradikal, . med en av følgende grupper:
hvori i disse formler, R' står for et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, et cykloheksylradikal eller fenyl.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet svarer til den generelle formel (I):
hvori: - X står for et jodatom, bromatom eller kloratom, - R] _ står for et hydrogenatom, jodatom, bromatom, kloratom, alkyl med 1 til 4 karbonatomer, alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, eller et hydroksyl-radikal, idet i den ovennevnte formel (Ia) hydroksylradikalet kan være i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til aldehydfunksj onen.
4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet svarer til den generelle formel (Ia) hvori: . Gruppe I : - radikalet OH er i parastilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til hydroksylradikalet OH, - radikalet R^ er i ortostilling i forhold til radikalet OH. . Gruppe II : - radikalet OH er i ortostilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i parastilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^ er i ortostilling i forhold til radikalet OH. . Gruppe III : - radikalet OH er i ortostilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^ er i parastilling i forhold til radikalet OH. . Gruppe IV : - radikalet OH er i metastilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R] _ er i parastilling i forhold til radikalet OH. . Gruppe V : - radikalet OH er i metastilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i parastilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^ er i ortostilling i forhold til radikalet OH.
5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet svarer til en av de følgende formler:
hvori: - X og Ri har de tidligere angitte betydninger.
6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet velges blant: 3-bromo-4-hydroksybenzaldehyd 3-jodo-4-hydroksybenzaldehyd 3,5-dibromo-4-hydroksybenzaldehyd 3,5-dijodo-4-hydroksybenzaldehyd 3-bromo-5-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-j odo-5-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd - 3-bromo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-jodo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-bromo-4,5-dihydroksybenzaldehyd 3-j odo-4,5-dihydroksybenzaldehyd 3-bromo-2,5-dihydroksybenzaldehyd 3- jodo-2,5-dihydroksybenzaldehyd 2-bromo-4-hydroksybenzaldehyd 2- jodo-4-hydroksybenzaldehyd 4- bromo-3-hydroksybenzaldehyd 4- jodo-3-hydroksybenzaldehyd 3- bromo-2-hydroksybenzaldehyd 3-jodo-2-hydroksybenzaldehyd 5- bromo-2-hydroksybenzaldehyd 5-jodo-2-hydroksybenzaldehyd
7. Fremgangsmåte i ett eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at alkoholatet av alkalimetall- eller jordalkalimetall svarer til den generelle formel (II) hvori R står for lineært eller forgrenet alkyl, alkenyl, alkadinyl, alkynyl med foretrukket minst 6 karbonatomer eller et benzylradikal.
8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved at alkoholatet av alkalimetaller er et alkoholat av natrium eller kalium av primære eller sekundære alkanoler med 1 til 4 karbonatomer.
9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 8, karakterisert ved at alkalimetallalkohola-tet er natriummetylat eller natriumetylat.
10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 9, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av et karbonat med generell formel (III): [R2 -0-CO-0-]n- <R>3 (III) hvori: - R2 står for - lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, - aryl, - aryl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - et radikal R4 -0-C0- hvori R4 står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, aryl, eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer, - R3 står for - lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - aryl, - aryl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer , - et alkalimetall eller jordalkalimetall, foretrukket natrium eller kalium, - n = 1 eller n = 2 når R3 står for et jordalkalimetall, - R2 og R3 danner samer et alkylenradikal med 2 til 6 karbonatomer.
11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 10, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av et karbonat med generell formel (IV):
hvori: - R2 står for - lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - fenyl, - fenyl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer , - et radikal R4 -O-CO- hvori R4 står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, fenyl eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer, - R3 står for - lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - fenyl, - fenyl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - et natriumatom eller kaliumatom, - R2 og R3 danner sammen et alkylenradikal med 2 til 6 karbonatomer.
12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 11, karakterisert ved at man anvender karbondioksyd, dimetylkarbonat, dietylkarbonat, etylenkarbonat, propylenkarbonat eller ditertbutydikarbonat.
13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 12, karakterisert ved at kobberkatalysatoren er kobbermetall eller en kobberforbindelse som er en organisk eller uorganisk forbindelse av kobber I eller kobber II, valgt blant: kuproklorid, kupriklorid, kuprokarbonat, basisk kobber II-karbonat, kupronitrat, kuprinitrat, kuprisulfat, kupriacetat, kupritrifluorometylsulfonat, kuprihydroksyd, kobber II-pikolinat, kobber I-metylat, kobber II-metylat, chelat av kobber II og 8-kinolin og kobberforbindelser med formel ClCuOCH3 eller Cu2 (OCH3 )2 (acac)2 •
14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 13, karakterisert ved at mengden av alkoholat av alkalimetall eller jordalkalimetall som anvendes er lik eller større enn den nødvendige støkiometriske mengde for omdannelse forbindelsen med formel (I) til det tilsvarende fenolat av alkalimetall eller jordalkalimetall, og for å omdanne halogenatomet eller -atomene til alkoksygrupper.
15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 14, karakterisert ved at det molare forhold mellom kobberkatalysator/forbindelse med formel (I) er 1 til 50 %, og foretrukket 2 til 20 %.
16. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 15, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres i et løsningsmiddel som utgjøres av den tilsvarende alkanol som i alkoholatet av alkalimetall eller jordalkalimetall som anvendes.
17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at den initiale konsen-trasjon av forbindelsen med formel (I) i forhold til blandingen av forbindelsen med formel (I)/løsningsmiddel er 3 til 40 vekt%, og foretrukket 10 til 30 vekt%.
18. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 17, karakterisert ved at det molare forhold mellom karbonat med formel (III) eller (IV)/kobberkatalysator er 1 til 50, og foretrukket 1 til 10.
19. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 18, karakterisert ved at man arbeider ved en temperatur på 90 til 220°C, og foretrukket fra 100 til 180°C.
20. Anvendelse av fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 19 for fremstilling av 3,4,5-trimetoksybenzaldehyd, 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd og 2-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd.
NO90904328A 1989-10-09 1990-10-05 Fremgangsmaate for fremstilling av benzaldehyder. NO904328L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8913370A FR2652808B1 (no) 1989-10-09 1989-10-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO904328D0 NO904328D0 (no) 1990-10-05
NO904328L true NO904328L (no) 1991-04-10

Family

ID=9386345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO90904328A NO904328L (no) 1989-10-09 1990-10-05 Fremgangsmaate for fremstilling av benzaldehyder.

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0423010B1 (no)
JP (1) JPH03193742A (no)
AT (1) ATE95157T1 (no)
AU (1) AU6395790A (no)
BR (1) BR9005018A (no)
CA (1) CA2027014A1 (no)
DE (1) DE69003648T2 (no)
FI (1) FI904950A7 (no)
FR (1) FR2652808B1 (no)
IE (1) IE903608A1 (no)
IL (1) IL95925A0 (no)
NO (1) NO904328L (no)
PT (1) PT95536A (no)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0463946A1 (fr) * 1990-06-27 1992-01-02 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de composés aromatiques polyalkoxylés

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE723412C (de) * 1940-05-12 1942-09-02 Fahlberg List Ag Chemische Fab Verfahren zur Methoxylierung von p-Kresol und p-Oxybenzaldehyd
BE789586A (fr) * 1972-03-27 1973-04-02 Hoffmann La Roche Procede pour la preparation de 3,4,5-trimethoxy-benzaldehyde
US4218567A (en) * 1978-05-30 1980-08-19 Hoffmann-La Roche Inc. Process for aromatic ethers
GB2089672A (en) * 1980-12-17 1982-06-30 Sterwin Ag Processes for substitution of aromatic compounds
EP0155335A1 (de) * 1984-03-21 1985-09-25 LUDWIG HEUMANN &amp; CO GMBH Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethoxy-4-alkoxybenzaldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
IL95925A0 (en) 1991-07-18
FR2652808A1 (no) 1991-04-12
FI904950A0 (fi) 1990-10-08
BR9005018A (pt) 1991-09-10
NO904328D0 (no) 1990-10-05
FI904950A7 (fi) 1991-04-10
EP0423010A1 (fr) 1991-04-17
FR2652808B1 (no) 1994-01-28
CA2027014A1 (fr) 1991-04-10
JPH03193742A (ja) 1991-08-23
PT95536A (pt) 1991-08-14
DE69003648T2 (de) 1994-03-24
DE69003648D1 (de) 1993-11-04
IE903608A1 (en) 1991-05-08
ATE95157T1 (de) 1993-10-15
EP0423010B1 (fr) 1993-09-29
AU6395790A (en) 1991-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR870001382B1 (ko) 트리아진유도체의 제조방법
US5763675A (en) Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes under reduced pressure
CA1057777A (en) Phenyl ethers and process for their manufacture
JP5588130B2 (ja) メチレンビス（ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物の製造方法
US4453004A (en) Process for the alkylation of phenolic compounds
US4788298A (en) Process for the preparation of coumarin compounds
US4179461A (en) Process for the preparation of diphenyl ethers
PL128026B1 (en) Method of manufacture of alkylaryl ethers
US3833660A (en) Process for making aromatic aldehydes
AU651235B2 (en) Chemical process
EP0307101B1 (en) Chemical process
US4284823A (en) Process for preparing 3-(3,5-di-tert.alkyl-4-hydroxy-phenyl)-2,2-di-substituted propionaldehydes
Ikeda et al. Synthesis of cyclic aminimines with perfluoroalkyl groups.
US4613692A (en) Process for the preparation of cinnamic acids which are optionally substituted in the nucleus
US6881869B1 (en) Method for preparing substituted mixed alkynyl ethers
US4996324A (en) Preparation of alkanols which are substituted in the 1 position by aromatic or heterocyclic radicals
US4847426A (en) Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers
EP0243359A1 (en) Process for the production of aryl alkyl ethers
Tashiro et al. POLYETHERS. 2. PREPARATION OF ω, ω′-DISUBSTITUTED POLYARYLETHERS
DE69003648T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzaldehyden.
IE904643A1 (en) Process for the preparation of mono- or poly-alkoxylated¹aromatic compounds
JP3118596B2 (ja) アリールジアルキルチオカルバマート、２−メルカプトベンズアルデヒドおよび２−置換ベンゾ［ｂ］チオフェンの製造方法
US4538006A (en) Aromatic coupling process
CS221849B2 (en) Method of making the m-phenoxybenzylalcohol and derivatives thereof
KR930003757B1 (ko) 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법