OA13298A - Gel d'isolation thermique à réticulation controléepour les lignes de transport d'hydrocarbures pétr oliers. - Google Patents
Gel d'isolation thermique à réticulation controléepour les lignes de transport d'hydrocarbures pétr oliers. Download PDFInfo
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Description
013298 5 Secteur technique de l’invention :
La présente invention concerne le secteur technique de l’isolationthermique des lignes de transport pétrolier dont les conditionsd'exploitation au départ des puits de production sont en température del’ordre de 60 à 120°C et en pression d'environ 300 bars ; le pétrole brut 10 est alors liquide et pompable. La pression et la température chutentcontinuellement le long de ces lignes et l'inconvénient majeur est la priseen bloc du brut pétrolier. L’application concerne effectivement plus l’exploitation pétrolière offshoremais également le “ onshore ” (forages sur terre) là où les températures 15 sont très basses voire négatives .
Problème technique :
En exploitation en mer, le puits de production possède une tête deproduction qui repose sur le fond marin. Le pétrole brut doit ensuite êtreremonté vers des navires pétroliers, des barges de stockage, ou des 20 plate-formes de stockage et / ou de pompage, au moyen de systèmescomplexes de tubes de remontée ou “ risers ”, de pipelines, et analogues,ci après lignes ou “ flowlines ”.
En conditions d’exploitation en mer (“ offshore ”) en “ Grands Fonds etTrès Grands Fonds ”, l’environnement des tubes de remontée du pétrole 25 est de l’eau à 0 - 10°C, la pression diminue et donc le brut fige à cause :des dépôts d'hydrates, de paraffine, de "boues noires", etc... 013298 2
Ces lignes peuvent atteindre une vingtaine de km et en cas d'arrêt deproduction dû au figeage du brut les opérations de maintenance et deremise en état sont extrêmement coûteuses. On va chercher en particulierà éviter que le brut fige.
Solutions actuelles : *Chauffage des lignes par de l'eau chaude ou des résistances électriquesisolation thermique des lignes par des enveloppes de matériaux isolantstels que laine de verre ou de roche, mousse isolante...
Les inconvénients sont: - difficulté de mise en œuvre 1) - perte d'efficacité s’il se produit une rupture et présence d'eau 2) - coût élevé 3) ‘Technique du "pipe in pipe" (conduites concentriques) avec l'espaceannulaire rempli de vide ou de gaz rare (Argon, Xénon...) qui sont debons isolants thermiques
Inconvénients : Points 1 ) + 3) ‘Mousse syntactique : système où des billes de verre creuses sontnoyées dans une matrice de résines thermodurcissables tel que décritdans le brevet US 5575871 (Takeda Chemical lnd./1999)
Inconvénients : Points 1) + 2) + 3) ‘Gel à base d'éthylène glycol et d'eau :
Art antérieur : 1 ° US 5290768 (Merck & Co/1994) : Epaississant polysaccharide de typeWelan™ dans de l’éthylène-glycol et avec de l'EDTA (acide éthylène-diamine-tétracétique) comme complexant de la rouille . 2° US 5876619 (Montsanto/1999) : Epaississant polysaccharide de typescléroglucane dans de la glycérine et de l'eauInconvénients : -sensible à la pollution bactérienne -sensible à la rouille -lourd (produit de "ballast") 013298 3 *Gel à base de produits pétroliers (gasoil, kérosène, huiles minérales) : 10 US 5177193 (Ravchem Corp/1993) : gels de polymère divers dansune base minérale avec une réticulation chimique
Inconvénient : Point 1 ) 2° US 5858489 (Elf Aquitaine Production) : Aérogels
Inconvénient : Point 1) extrêmement complexe à mettre en œuvre3° US 5871034 et 60092557 (G.R.Summer 1999 et 2000) : Mélange debitumes avec des polymères thermoplastiques et des charges minérales.Inconvénients : Point 1) et produit mou sous haute pression ettempérature élevée. 4° US 4941773 (Smit Offshore Contractors, 1990) : La base et dukérosène épaissi par des résines thermodurcissables à base de polyols etd’aldéhydes.
Parmi toutes ces solutions, les gels constituent à l'heure actuelle latechnique la plus avantageuse de par son coût, sa souplesse du choixdes matériaux, sa facilité au niveau de la mise en œuvre. Ils sontconstitués essentiellement d’une base et d’un épaississant : * base : on choisit une base qui soit la plus isolante thermique possible ,en général des produits pétroliers ou chimiques ou dérivés du glycol * épaississant : utilisé pour figer la base et ainsi éviter les phénomènes deconvection thermique.
Inconvénients généraux des techniques existantes : A part les gels, les solutions sont des isolants solides de suite difficiles àmettre en œuvre.
Les gels actuels sont des systèmes "pâteux" dont la mise en œuvre estmoins difficile que pour les isolants solides mais restent difficiles et exclusdans les lignes de configuration complexes type11 bundles ’’ (faisceaux). Ils’agit de tubes accolés comportant par exemple deux tubes accolés deproduction et trois conduites ou tubes plus petits servant à véhiculerd’autres fluides, l’ensemble devrant être noyé dans une gaine externecommune rempli de gels thermiquement isolants.
Lors du remplissage de ces "bundles", il se produit beaucoup de pertesde charges sans qu'on puisse utiliser des moyens de pompage à hautepression (>100 bars par exemple) à cause de la faible résistance 013298 4 mécanique en général des parois externes et, inévitablement, il y aprésence de poches d'air ou de bulles d'air. Ceci peut poser un problèmede “ collapse ” (ou affaissement) de l’enveloppe externe sous fortepression (150 bars) en conditions de haute mer. Résumé de l’invention :
La présente invention concerne et utilise , afin d’empêcher que le pétrolebrut “ fige ” dans une “ ligne ”, un gel d'isolation thermique à réticulationcontrôlée c'est-à-dire relativement fluide au départ et ne développant lagélification in situ dans les canalisations que sous certaines conditions, detempérature entre autres. Les gels obtenus sont stables mécaniquementet thermiquement , à haute et basse température, et surtout dans desbases très peu solvantes telles que les paraffines linéaires pures , lesisoparaffines pures... et également surtout avec les bases du même typeprésentant des changements de phases tels que la cristallisation .
Description détaillée de l’invention :
Selon l’invention, on peut, afin d’obtenir la réticulation contrôlée, procéderà des 1 ) Réticulations physiques : c'est-à-dire établir des liaisons physiquesentre polymères, notamment par les moyens suivants : a) Polymères séquencés di ou triblocs : nœuds de réticulation paraffinité puis ségrégation de phases b) Polymères présentant des fonctions permettant des liaisonsphysiques (hydrogène, Van der Waals , dipôle-dipôle etc...) par exempledes fonctions polaires tel que les alcools, les acides, les amines, leséthers, les esters... et analogues, en général des fonctions ayant deshétéroatomes de type O, N, S, Cl... 013298 5 2. Réticulations chimiques : Monomères ou polymères ayant desfonctions permettant de réaliser des liaisons chimiques entre polymères.
Les avantages sont les suivants: 5 -Facilité de mise en œuvre (pompage, mise en place, systèmescomplexes) -Gel homogène, sans "bulles ou poches d’air" -Pas de convection thermique
-Stable à haute température entre 80 - 150 °C 10 -Longue durabilité-Résistant à la pression-Isolant thermique-Gel léger (densité < 0,8) -Gel physique : flexibilité du cahier de charge c'est-à-dire réversible ou 15 irréversible, pseudoplastique ou thixotropique -Produits plus économiques que les mousses syntactiques...
Systèmes chimiques utilisables selon l’invention: les exemples suivantssont donnés à titre non limitatifs, et l’homme de métier saura les 20 compléter en fonction de ses connaissances générales et éventuellementde quelques essais de routine. 1) Bases : - produits pétroliers : coupes légères ou autres suivant l’application 25 envisagée, comme kérosène, gazole, coupe dite “ white spirit ” ; basesminérales type 60 (S ou NS) jusqu'aux paraffines, bitumes et produitsanalogues - produits pétroliers avec transformation : isoparaffines ou paraffineslinéaires..., bases hydroisomérisées,... 30 - dérivés chimiques du glycol, de type monoéthylène glycol, monopropylène glycol, diéthylène glycol et analogues - eau -> isolants + ballast - huiles végétales du type huile de colza, de tournesol, de soja, de palme etc... extraites de graines , plantes, écorces, fruits...... 01329« 6 - Bases synthétiques tel que les polyalphaoléfines (PAO), lespolyisobutylènes (PIB), les polyalkylèneglycols (PAG), les “ polyinternalolefines ” (PIO), les esters gras, les alcools gras, les éthers gras...
Dans ces bases, on distingue 2 catégories : (1) les bases légères (très peu visqueuses) ou non qui ne cristallisentpas aux températures positives (2) les bases qui cristallisent aux températures positives.
Ces dernières sont particulièrement intéressantes quand cettecristallisation est exothermique et que cette énergie est utilisée pourcompenser la déperdition de chaleur à basse température des fondsmarins. Il est connu que plus les chaînes d'hydrocarbures sont linéaires etlongues, plus elles ont tendance à se cristalliser à des températures deplus en plus élevées. On peut citer les paraffines linéaires du typeLinpar® 13-14, 14,14 -17,16 -18..., les esters gras, les alcools gras, parexemple les Nacol® 12, 14, 16, 18, 20 ou 22... Nafol® 12 -14, 12 -18, 16-18...ou simplement les bases minérales à haute teneur en paraffines ,
Ces bases à changement de phase forment avec les épaississantsclassiques des gels souvent lâches, instables quand ils sont soumis à descycles thermiques. 2) Gélifiant physique : a) polymères séquencés di ou triblocs ou en forme d'étoile (radial) :
Tout polymère séquencé di ou triblocs ou en forme d'étoile (radial). Ontrouve ce type de structure très particulier principalement par voie depolymérisation ionique (anionique ou cationique).
Un exemple non limitatif est la gamme de produits dénomméscommercialement KRATON® et commercialisée par Shell™. Ces produitsse distinguent par : - le nombre de séquences (blocs) : deux ou trois ou en étoile - une séquence élastomérique de type polybutadière ou polyisoprène, 013298 7 telle quelle (série D) ou hydrogénée (série G) - une séquence de type polystyrène (qui forme la phase de réticulation) - la composition (% styrène) - la masse moléculaire - dans le cas d'un triblocs ou radial, en général les phases styrène“ entoure ” la phase élastomérique.
Les propriétés mécaniques du gel dépendent de la nature de la baseutilisée, le grade du Kraton™ utilisé, le pourcentage. Suivant l'applicationdésirée, on a un gel très "ferme", caoutchouteux, extrêmement résistantet stable aux sollicitations thermiques ou mécaniques ou un gel très"lâche", à la limite de l'écoulement, réversible, thixotropique et pseudo-plastique.
De même, on associe avec avantage à ces gélifiants physiques desépaississants standard type polyisoprène, polybutadière, caoutchoucnaturel, polyisobutylène, copolymères d'éthylène-propylène ...
De même que suivant les performances souhaitées , on peut utiliserplusieurs grades de Kraton™ ensemble .
Dans cette première catégorie de gélifiants physiques à structureséquencée dont les noeuds de réticulation sont les zones de ségrégationde phase, on a cité préférentiellement, à titre non limitatif, la gamme deproduits KRATON® de Shell™ etc...
De même, les bases utilisées préférentiellement dans les exemples quivont suivre, sans être limitatifs, telles que décrites précédemment sont :un ester méthylique de colza, une paraffine linéaire (Linpar C10®), coupe"légère” et coupe "lourde" (Linpar CI6 - C18 ®), une iso paraffine(Isopar™ M), un gazoil (gazole) standard, du “ white-spirit ” etc...
Les tests utilisés pour évaluer la cinétique de gélification, les différencesde propriétés mécaniques, la compatibilité du gel avec la base, sont lessuivants: 013298 δ - Une composition est préparée dans les conditions dans les exemplesqui vont suivre dans un flacon en verre muni d’un couvercle métallique àvis pour obtenir un gel ou non . - Une composition est fluide à la température d'observation si elle coulequand on incline (ou renverse à 180°) le flacon . Dans le cas contraire, ona un gel. - Le temps de gélification est le temps nécessaire pour qu'unecomposition à l'état fluide passe à l'état de gel à la température del'expérience. - Test de résistance mécanique au gel : A une hauteur d'environ 20 cm dela surface du gel, on lâche une bille d'acier d'environ 10 g. On a un gel"lâche"si la bille pénètre le gel avec ou sans rebond. Dans le cascontraire , on un gel "ferme", stable mécaniquement à la température del'essai. - Test de compatibilité et de stabilité thermique du gel avec la base dansles conditions d'un cycle thermique ; le gel est soumis à 2 cyclesthermiques:
(1) Cycle 1 :10h à 80°C/14h à 20°C/10h à 80°C/ 14h à 20°C
(2) Cycle 2 :10h à 80°C/14h à 0°C/1 Oh à 80°C/14h à 0°C A la fin du cycle thermique, le gel doit rester ferme ( pas de pertes depropriétés mécaniques) et ne doit pas "relarguer" la base, c'est-à-direexistence de 2 phases, une phase liquide et une phase gel. Cephénomène est connu sous le nom de synérèse ou ressuage.
Ce phénomène est particulièrement accentué des les bases avecchangements de phases par exemple le Linpar ® C18-C20, qui cristallise àpartir de 30°C, et qui,en plus d'être un très mauvais solvant pour lesépaississants classiques polaires, une fois cristallisé, se sépare du gel. 013298 9
Les gélifiants physiques choisis selon l’invention sont parfaitement stablesavec ces bases même avec celles “ avec changement de phase
La gamme des polymères thermoplastiques KRATON® ont leursapplications en tant qu'additifs dans les adhésifs, les bitumes, les 5 mélanges de thermoplastiques, les mastics, les élastomères etc...
Dans la présente invention, les Kraton® tels que décrits précédemmentpeuvent convenir plus ou moins en fonction de la spécificité de chaquebesoin et des bases utilisées. Les exemples suivants vont illustrer cespropos, à titre non limitatif : 10 On pourra également incorporer une ou plusieurs charges minérales dansle but d’optimiser le coût du produit, ses propriétés mécaniques ouphysiques, pour l’alourdir, ou au contraire l’alléger. L’homme de métierconnaît dans ces domaines des charges telles que les argiles, labentonite, la baryte, les carbonates de calcium, et on citera tout 15 particulièrement comme agent allégeant l’emploi de microbilles de verre,telles que celles commercialisées par la société 3M™, qui sont des microbilles de dimension de 10 à 150 microns environ, avec une dimensionmoyenne autour de 30 microns, et une double fonction d’allègement duproduit et d’amélioration de l’isolation thermique. 20 L'homme de métier saura envisager toutes les charges et combinaisonsde charges de ce type. EX 1: Essai comparatif avec un épaississant classique
Base= Paraffine linéaire Linpar® C,8-C20 25 Gélifiant= Kraton G 1651 E vs. bentone (Thixogel® VP)
Température des essais= Cycles 1 et 2 013298 10
Les pourcentages dans tous les exemples qui vont suivre sont en massede matière active.
Pourcentages Kraton® G 1651 E Thixogel® VP 4 Gel "ferme". Pas de ressuage. Stabilité aux cyclesthermiques Solution fluide 8 Gel "ferme . Pas de ressuage. Stabilité aux cyclesthermiques Solution fluide 10 Gel ''lâche'1 .RessuageInstabilité aux cyclesthermiques 12 Gel “ lâche ”, Pas deressuage. Stabilité auxcycles thermiques 15 Gel "ferme". Pas deressuage. Stabilité auxcycles thermiques
Tableau 1 : Caractéristiques des gels 5 L'exemple ci-dessus montre de façon évidente l'avantage des gélifiantsphysiques par rapport aux épaississant traditionnels : pour une base 013298 11 donnée, taux d'utilisation beaucoup plus faible, qualité et stabilité du gelsupérieures. EX 2: Procédés de fabrication et de mise en œuvre directe
Kraton® G1651 Thixogel® VP Fabrication - Dispersion dupolymère en poudre à40°C si la base doit être fondue sinon àtempérature ambiante(20°C) en présence ounon d’autres polymèresou de dispersants - Dispersion liquide depoudres de polymères"gonflés" - Procédé de fabrication d'unegraisse à base debentone suivi d'unbroyage, désaération - Gel d'une certaine consistance Mise en œuvre dans les canalisations - Remplissage de ladispersion liquide fluidepar le bas - Gélification in-situavec la température(exemple : à 80°C gel à4 % temps de gel = 4h)ou autres - Remplissage parpompage souspression (150 bar) et“tirage sous vide” surtoute la ligne - Risque de "poches oude bulles d'air”
Tableau 2 : Fabrication et mise en œuvre des produits. 013298 12 L'exemple montre la simplicité et la souplesse de la mise en oeuvre d'ungel physique avec réticulation in-situ et à déclenchement contrôlé, parexemple à la température. EX 3 : Procédé de conditionnement du produit si la mise en œuvre n’estpas directe.
Bases Température Composition Aspect Durée de vie en“ pot” Linpar C10 20°C 8% KratonG1651 Dispersionde poudresgonfléeshétérogène 3 à 6 mois LinparCIO 20°C 6%KratonG1651 2%KratonG1702 Dispersion homogène 3 à 6 mois Linpar C18-20 40°C(1) 8% KratonG1651 Dispersionde poudresgonfléeshétérogène 3 à 6 mois Linpar C18-20 40°C(1) 6%KratonG1651 2%KratonG1702 Dispersion homogène 3 à 6 mois (1)11 est recommandé de garder ces produits ou de les mettre à la10 température à 40°C avant utilisation (Température de cristallisation 28°C) 013298 13
Il est montré que dans le cas d’une utilisation où la mise en oeuvre n’estpas directement relié à la cuve de mélange , l’incorporation d’un autrepolymère permet d’améliorer l’homogénéité, la stabilité et la pompabilitédu produit. EX 4: Effet de la base, de la température, de la nature et de laconcentration du gélifiant physique : essais comparatifs avec des épaississants polymères classiques.
Linpar™ Cia.,0 Linpar™ C1n Gazole Isopar™ M Polyisoprène Solution fluide Solution fluide Solution fluide Solution fluide toute temp. toute temp. toute temp. toute temp. jusqu’à 20% jusqu’à 20% jusqu’à 20% jusqu’à 20% Kraton™ Gel ferme à 8% Gel ferme à 8% Gel ferme à Gel ferme à G1651 >=100°C >=80°C 8% <=20°C 8%>=80°C Kraton Gel ferme à Fluide Fluide Non étudiée G1652 10%<=20°C Kraton D1111 Gel lâche à 8 % à80°C Fluide Fluide Non étudiée Kraton D1101 Fluide Fluide Fluide Kraton D1161 Fluide Fluide Fluide Non étudiée Kraton G1701 Gel lâche à 8%à'80°C Gel lâche à 15 % à 80°C Gel ferme à 8% à 20°C Non étudiée Kraton Gel ferme à Gel lâche à Gel ferme à 013298 14
G1654 100°Cà8% >20°C à 8% 20°Cà8% Non étudiée Kraton GRP6917 Gel ferme à 8% >= 100°C Gel ferme à 8% à80°C
Tableau 3 : Conditions de formation d'un gel stable à 20 ou 80°C
Cet exemple montre que suivant les conditions de l'application(température, base etc...), on peut choisir la nature du gélifiant physiqueappropriée et sa concentration.
Comme décrit précédemment, ces polymères se présentent sous formede di ou triblocs ou en forme d'étoile, préférentiellement sous forme de tri-blocs présentant des séquences éthylène - propylène ou butadiène ouisoprène, préférentiellement éthylène - propylène avec des séquencesstyrène avec une composition en styrène allant de 10 à 40 %,préférentiellement de 20 à 35%, ayant des masses moléculaires en poidscaractérisées dans les fiches techniques du fabricant par haute, moyenneet basse, préférentiellement haute masse moléculaire en poids. Lepourcentage d'utilisation de ces gélifiants physiques dépend des basesutilisées mais, en général, varie de 1 à 30 %, préférentiellement de 2 à20%. EX 5 : Gel réversible par effet de cisaillement et de température
Un autre avantage de ces gélifiants physiques est qu'on peut détruire demanière réversible ces nœuds de réticulation du réseau tridimensionnelque sont les phases styrène par élévation de la température et/ouagitation mécanique, ces dernières se reformant sitôt que cessent ces 2effets 013298 15
Etat initial Chauffage à 130°C pendant 1h Chauffage à 130°C et agitationavec 1 disperseurà 1500 t/mnpendant 1 h Repos 2h à 8O°C Gel ferme à 4% de Kraton G1651dans Linpar C18.20stable à 80°C Gel "lâche" Fluide Gel ferme et stable
Tableau 4: Effet de la température et de l'agitation : réversibilité parfaitedu gel.
Cette réversibilité est particulièrement intéressante pour la mise en œuvre5 dans des "bundles" de géométrie complexe. EX 6 : Caractéristiques des gels physiques avec Kraton® G1651 (8%)
Linpar C1(Wn Linpar Cin 50°C densité 20°C 0,774 0,755 convection thermique(1) non non conduction thermique<z>à 80°C (W.m‘1,0K·1) 0,16 0,14
Tableau 5 : propriétés des gels 013298 16 (1) On mesure la conductivité thermique à différents angles de rotation ; sielle est la même partout, il n'y a pas de convection. (2) ISO 8894 - 2 b) Polymères "associatifs11:
Certains polymères "associatifs" donnent des interactions fortes danscertains solvants et il en résulte un gel thixotropique (variation de laviscosité en fonction du temps) et pseudoplastique.
Il existe toute une série de résines qui, une fois dispersées dans unsolvant, développent des gels fortement thixotropiques. On peut citer lesrésines ALKYDE , ACRYLIQUE, URETHANNE etc... Ces résines sontextrêmement complexes au niveau de leur formule, et leur choix et leurassociation nécessitent un certain savoir-faire. Sans être limitatif, laprésente description se portera sur les résines Alkyde, qui est la plusimportante dans cette application. -Ces résines ALKYDE résultent d'une réaction d'addition entre un polyolet un polyacide . Elles peuvent être longues ou courtes en huile,modifiées ou non, par exemple avec des fonctions amides, uréthanne ,isocyanates... -Elles sont souvent utilisées en synergie avec d'autres résines ou encoredes polymères du type polyurée, polyamide,polyuréthanne...
Par rapport à la famille précédente de gélifiant physique, ces derniersreprésentent plutôt un gel “lâche", thixotropique et pseudoplastique.
Le déclenchement de la gélification se fait dans le premier cas par latempérature et dans le second pratiquement à la fin du mélange et avecle temps.
Exemple 7 : Exemples de gel physiques thixotropiques à base depolymères associatifsa) Base “ white-spirit ” : - Résine alkyde Lixol™ 27% - Résine Super Gelkyd™ 391W 30% - Dowanol™ PM 1,5% - “White spirit ” 41,5% 013298 17 b) Base Linpar Cr ™:
On remplace le white spirit de l'exemple “ a ” par du Linpar C10 c) Base Gazole :
On remplace le white spirit de l'exemple “ a ” par du gazole d) Base Ester méthylique de colza :
On remplace le white spirit de l'exemple “ a ” par l'ester méthylique decolza.
La préparation de ces gels suit un protocole bien défini par le savoir fairede chaque fabricant.
Tous ces gels sont des gels "lâches", parfaitement thixotropiques etpseudo-plastiques. La mise en œuvre est aussi aisée que dans le cas desgels physiques : les compositions sont fluides sous une agitationmécanique importante (ou à température > 40°C) et la gélification se faitau repos dans le temps à l'intérieur des lignes "flow-lines".
Les gels sont stables aux cycles thermiques et dans le temps.
Le gel à base de white-spirit a été évalué en convection thermique, on anoté aucune convection thermique et en conductivité thermique : λ = 0,14W.m'1,°K'1.
Les compositions générales de ces gels physiques à base de polymèresassociatifs sont entre 10 - 40% de résine alkyde, préférentiellement àenv. 35%, avec éventuellement un solvant polaire dérivé de glycol entre0,5 à 10 %, préférentiellement 1 à 3%, le reste étant constitué par labase.
La mise en œuvre des gels physiques est particulièrement aisée : 01329· 18 -Le ou les polymères sont dispersés dans la base convenue : la réactionne démarre pas. -Suivant l’application, la température et/ou l’agitation est utilisée poursolubiliser complètement les chaînes macromoléculaires : la réactioncommence. -Suivant les produits, la gélification (prise en masse) est plus ou moinsrapide et se fait dans le temps par des liaisons physiques ou des phasesde ségrégation.
Suivant les besoins de l’application, on peut préférer un gel physique“ lâche ”, réversible mécaniquement, c’est-à-dire pseudoplastique etthixotrope (fluide par cisaillement) et devenant fluide thermiquement(fluide par augmentation de température). 3) Gélifiant chimique :
Dans le cas d’un gélifiant chimique, on peut envisager deux mécanismes : a) le mélange de départ est un mélange de monomères réactifs qui, sousl’effet ou non d’amorceurs radicalaires ou non, va déclencher la réactionde polymérisation (ou de polyaddition) ou de réticulation (monomèrespolyfonctionnels) en présence ou non de catalyseurs, sous des conditionsde température et d’agitation bien définies. b) le mélange de départ est un mélange de polymères ayant desfonctions réactives qui vont réagir entre eux ou par le biais d’unmonomère mono ou polyfonctionnel. Ce dernier joue le même rôled’agent de réticulation que le premier cas. De même, cette réaction peutdémarrer avec des amorceurs radicalaires ou non, en présence ou nonde catalyseurs et sous des conditions de température et d’agitation biendéfinies.
Dans le premier cas on peut citer comme exemple non limitatif : - de polymérisation (réticulation radicalaire : les monomères présententune liaison insaturée (double liaison) qui sous l’effet d’un amorceur 013298 19 radicalaire va démarrer la réaction. Comme monomères, on peutpenser aux monomères de méthacrylates d’alkyle ouacrylates d’alkyle, esters de vinyle, chlorures de vinyle etc..., commemonomères polyfonctionnels, par exemple un divinylbenzène ou undiméthacrylate de néopentylglycol ; on peut utiliser comme amorceurradicalaire des peroxydes ( par exemple., du peroxyde de benzoyle) oudes composés diazoïques ( par exemple ΓΑΙΒΝ : 2,2’ azobisisobutyronitrile...) - de réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : lespolyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), lespolyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), lespolyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (lespolyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de typerésine époxy, polyimides, etc...
Les monomères réactifs ainsi que les composés nécessaires à la réactionsont mélangés dans la base choisie et la réaction de polymérisationréticulation est déclenchée en général par une élévation de température.Le temps de prise en gel doit être maîtrisé suivant le procédé de mise enœuvre.
Dans le second cas, on peut citer comme exemple non limitatif : - les polymères solubles dans la base choisie présentant des fonctionsréactionnelles ou des doubles liaisons capables de réticuler les polymèresentre eux. On peut citer les polyisoprènes hydrogénés ou non, lespolylbutadiènes hydrogénés ou non, les ethylène-propylène-diènemonomères (EPDM), les caoutchoucs “ styrène-butadiène rubber” (SBR),les polyisobutylènes fonctionnalisés (avec une fonction anhydride,carboxylique ou amine par exemple...) et plus préférentiellement les 013298 20 esters dénommés résines alkydes qui résultent par exemple d’uneaddition entre un polyol et des acides gras insaturés. - Dans le cas d’une réticulation radicalaire, les amorceurs de typeperoxyde par exemple le peroxyde de benzoyle ...etc.... ou azoté parexemple le 2, 2’azobisisobutyronitrile ... avec ou sans des monomèresdifonctionnels de type divinylbenzène ou diméthacrylate denéopentylglycol peuvent convenir.
De même que précédemment, le temps de prise en gel doit être maîtrisésuivant les besoins du procédé de mise en œuvre.
Exemple 8 : Gel chimique Résine Alkyde Lixol 20%
Synolac 6883 20%
Coporob 2526 20% BYK411 1%
Monomères et agents de réticulation 2%
Amorceurs radicalaire 1%
Catalyseurs 0.8%
LinparCIO 35.2%
La composition donne un gel chimique ferme après environ 4h à 80°C . L’exemple n’est donné qu’à titre d’illustration du concept de gel chimiquedans cette application .
Les points communs et avantages à tous ces systèmes chimiques de Γinvention sont : - un composé fluide allant au relativement visqueux, mais parfaitementpompable et qui ne pose pas de problème de remplissage dans les lignes
013 29 S 21 de géométries et de configurations complexes telles que dans les“ bundles ” ou faisceaux, ni de problème de “ poches ” d’air ou d’aérationsi le composé était trop “ consistant ”, - la prise en gel du système démarre soit très progressivement dans letemps soit est déclenchée par un facteur extérieur (température, apportd’énergie) - le gel est parfaitement stable thermiquement de 0°C jusqu’à 100°C,résistant aux pollutions biologiques, et est stable dans le temps. - suivant les besoins, le gel est parfaitement compact, souple et résistantà la pression.
- pour certaines bases qui présentent des cristallisations entre 0 et 50 °C,le gel reste toujours stable aux cycles thermiques entre 0 et 100 °C - les gels sont parfaitement incompatibles avec l’eau de mer, non“ délavables ’’ , ont une densité < ou = 0,8 et donc relativement aisés àrécupérer en cas d’accident. Dans certaines conditions, ces gels peuventêtre non toxiques pour l’environnement marin et pour l’homme (huilesvégétales , esters , base isoparaffine ou paraffine linéaire à 100%). VALIDATION DE L’APPLICATION : 1.1. Description de la maquette de mesure : (la maquette de mesure est représentée sur la figure unique annexée)
Les maquettes sont constituées d'un moyeu d'acier (M) de 27mm dediamètre et 50cm de longueur (L » d pour limiter les effets de bord)rempli d'huile maintenue à température constante par un ruban chauffantalimenté en courant continu.
Ce tube d'acier est glissé dans un tube en Plexiglas™ (1) de diamètrè100mm et maintenu à l'aide de bouchons centreurs isolants (2) enpolystyrène. La cavité (3) ainsi formée est remplie du GEL ISOLANT de la 013298 22 manière la plus homogène possible. Au centre se trouvent desrésistances chauffantes (4). L'ensemble est immergé dans un conteneur d'eau maintenue à 30°C parun thermoplongeur.
Les maquettes sont instrumentées de 6 thermocouples T: • 1 sur la paroi acier. • 1 sur la paroi ™. • 4 dans la couche de paraffine à différentesprofondeurs.
Tous sont placés à la même position angulaire.
Le but de la mesure est : -de vérifier la non convection thermique en mesurant le champ detempérature qui doit rester constant sur les 3 positions angulairesdifférentes 0,90 et 180°. -d’avoir une conductivité thermique moyenne de l’isolant
Le remplissage de cette maquette a été effectué avec un gel à base debentonite classique dans du Linpar C18-20 en comparaison avec un gellâche à base de polymères associatifs :
Dans le premier cas , tout un dispositif particulier est mis en œuvre : -Cuve de mélange chauffé et agité à 80°C/1 heure . Mise sous vide pour“ désaérer ’’ -Dispositif de la cuve à la maquette avec vide en aval et pression enamont de la cuve avec une pompe d’alimentation pour éviter toute pocheou de bulle d’air
Dans le second cas , il a suffi de bien cisailler mécaniquement le gel àbase de white spirit qui devient fluide , d’alimenter la maquette , tirer au 013298 23 vide pour désaérer et laisser le gel thixotropique reprendre sa consistanceà température ambiante au bout d’environ 4 heures . 5 Les résultats obtenus sont les suivants :
Gel 15%Bentone dansLinpar C18-20 (EX1) Gel white spirit (EX6) Perte thermique (W/°K*m2) 8.19 9.01 Champ thermique Constance du champ Constance du champ A différents angles (<1/10 de degré) (<1/10 de degré) Conductivité thermique (W/m*°K) 0.174 0.147/0.141/0.134
Nous voyons que ce sont de très bons isolants thermiques ou lesphénomènes de convection thermique sont complètement bloquéesmême dans le cas des gels lâches dans du white spirit. 10
Claims (26)
- 013298 24 REVENDICATIONS 1 Produit pour empêcher que les hydrocarbures pétroliers “ figent ”dans les canalisations , au niveau des puits de production et des lignes 5 de transport du brut, notamment en conditions de production en mer(“ offshore ”) mais également sur terre (“ onshore ”) là où lestempératures d’exploitations sont basses , notamment en configurationde lignes simples ou en “ faisceaux ” (“ bundles ”) caractérisé en ce qu’ ilconsiste en un gel d'isolation thermique à réticulation contrôlée c'est-à- 10 dire relativement fluide au départ et ne développant la gélification in-situque sous certaines conditions, de température et d’apport d’énergie et deconditions de pompage dans ladite ligne.
- 2 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le geld’isolation thermique est compatible et stable mécaniquement et 15 thermiquement (de 0 à 150°C) avec des bases solvant médiocre tellesque les paraffines linéaires ou les isoparaffines présentant ou non desphénomènes de cristallisation.
- 3 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que, afind’obtenir la réticulation contrôlée, le produit comporte 20 1) des réticulations physiques : c’est-à-dire des liaisons physiques entre polymères, notamment par les moyens suivants : a) Polymères séquencés di ou triblocs ou en étoile : nœuds deréticulation par ségrégation de phases 25 b) Polymères présentant des fonctions permettant des liaisons physiques (hydrogène, Van der Waals,dipôle-dipôle) par exempledes fonctions polaires tel que les alcools, les acides, les amines,les éthers, les esters et analogues, en général des fonctions ayant 013298 25 des hétéroatomes de type O, N, S, Cl 2) Des réticulations chimiques : emploi de monomères oupolymères ayant des fonctions permettant de réaliser des liaisons 5 chimiques entre polymères.
- 4 Produit selon la revendication 1 ou 2 ou 3 caractérisé en ce qu’ ilcomporte pour sa préparation, et donc comprend, les systèmes chimiques 10 suivants : 1) Bases : - produits pétroliers : coupes légères ou autres suivant l’applicationenvisagée, comme kérosène, gazole, coupe dite “ white spirit ” ; basesminérales type 60 (S ou NS) jusqu'aux paraffines, bitumes et produits 15 analogues - produits pétroliers avec transformation : isoparaffines ou paraffineslinéaires, bases hydroisomérisées, - dérivés chimiques du glycol, de type monoéthylène glycol,monopropylène glycol, diéthylène glycol et analogues 20 - eau isolants + ballast - huiles végétales du type huile de colza, de tournesol, de soja, de palmeextraites de plantes, écorces, fruits, - Bases synthétiques tel que les polyalphaoléfines (PAO), lespolyisobutylènes (PIB), les polyalkylèneglycols (PAG), les polyisooléfines 25 (PIO), les esters gras, les alcools gras, les éthers gras.
- 5 Produit selon la revendication 4 caractérisé en ce que on choisitlesdites bases dans les deux catégories suivantes : - les bases légères (très peu visqueuses) qui ne cristallisent pas auxtempératures positives 30 - les bases qui cristallisent aux températures positives, comme les paraffines linéaires du type Linpar® 13-14, 14, 14-17,16-18, les 013298 26 esters gras, les alcools gras, par exemple les Nacol® 12,14,16,18, 20 ou 22 Nafol® 12-14, 12-18, 16-18.
- 6 Produit selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que legélifiant physique est un ou des_polymères séquencés di ou triblocs ou enforme d'étoile (radial) notamment les polymères obtenus par voie depolymérisation ionique (anionique ou cationique).
- 7 Produit selon la revendication 6 caractérisé en ce que lesditspolymères sont choisis dans la gamme de produits dénomméscommercialement KRATON® et commercialisée par Shell™ , seuls ou enmélanges de plusieurs grades de Kraton™, qui se distinguent par : - le nombre de séquences (blocs) : deux ou trois ou en étoile - une séquence élastomérique de type polybutadière ou polyisoprène,telle quelle (série D) ou hydrogénée (série G) - une séquence de type polystyrène (qui forme la phase de réticulation) - la composition (% styrène) - la masse moléculaire - dans le cas d'un triblocs ou radial, les phases styrène entourent la phaseélastomérique.
- 8 Produit selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que onassocie aux gélifiants physiques des épaississants de type polyisoprène,polybutadière, caoutchouc naturel, polyisobutylène, copolymèresd'éthylëne-propylène.
- 9 Produit selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que onassocie aux gélifiants physiques d’autres gélifiants physiques appropriéspour améliorer l’homogénéité, la stabilité et la pompabilité du produit dansles cas où la mise en œuvre du produit n’est pas directe, en particulierlorsque la mise en œuvre n’est pas directement reliée à la cuve demélange. 013298 27
- 10 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9caractérisé en ce que les bases utilisées sont choisies parmi : un esterméthylique de colza, une paraffine linéaire (Linpar C10®), coupe "légère ”et coupe "lourde" (Linpar C16 - C18 ®), une iso paraffine (Isopar™ M),un gazoil (gazole) standard, du “ white-spirit ”, plus préférentiellement lesbases paraffines linéaires ou non.
- 11 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10caractérisé en ce que lesdits polymères se présentent sous forme de diou triblocs ou en forme d'étoile, préférentiellement sous forme de tri-blocsprésentant des séquences éthylène - propylène ou butadiène ouisoprène, préférentiellement éthylène - propylène avec des séquencesstyrène avec une composition en styrène allant de 10 à 40 %,préférentiellement de 20 à 35%, ayant des masses moléculaires en poidshaute, moyenne ou basse, préférentiellement haute.
- 12 Produit selon la revendication 11 caractérisé en ce que lepourcentage d'utilisation des gélifiants physiques varie de 1 à 30 %,préférentiellement de 2 à 20%.
- 13 Produit selon la revendication 6 caractérisé en ce que il comportepour sa préparation, et donc comprend, les systèmes chimiquessuivants : des polymères "associatifs", qui donnent des interactions fortesdans certains solvants et forment un gel thixotropique (variation de laviscosité en fonction du temps) et pseudoplastique, comme les résinesALKYDE , ACRYLIQUE, URETHANNE, notamment les résines ALKYDEqui résultent d'une réaction d'addition entre un polyol et un polyacide, etsont longues ou courtes en huile, modifiées ou non, par exemple par desfonctions amides, uréthanne , isocyanate.
- 14 Produit selon la revendication 13 caractérisé en ce que lesdites résines sont utilisées en synergie avec d'autres résines ou encore despolymères du type polyurée, polyamide, polyuréthanne. 013298 28
- 15 Produit selon la revendication 3 ou 5 caractérisé en ce que ilcomporte un gélifiant chimique : a) par le mélange de départ qui est un mélange de monomères réactifsqui, sous l’effet ou non d’amorceurs radicalaires ou non, va déclencher laréaction de polymérisation (ou de polyaddition) ou de réticulation(monomères polyfonctionnels) en présence ou non de catalyseurs, sousdes conditions de température et d’agitation définies.
- 16 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que laditeréaction est une réaction de polymérisation (réticulation radicalaire : lesmonomères présentent une liaison insaturée (double liaison) avec commemonomères de départ : les monomères de méthacrylates d’alkyle ouacrylates d’alkyle, esters de vinyle, chlorures de vinyle, commemonomères polyfonctionnels, un divinylbenzène ou un diméthacrylate denéopentylglycol ; comme amorceur radicalaire des peroxydes ( parexemple., du peroxyde de benzoyle) ou des composés diazoïques (parexemple ΓΑΙΒΝ : 2,2’ azobisisobutyronitrile)
- 17 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que laditeréaction est une réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : lespolyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), lespolyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), lespolyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (lespolyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de typerésine époxy, polyimides.
- 18 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que le mélangede départ est un mélange de polymères ayant des fonctions réactives quivont réagir entre elles ou par le biais d’un monomère mono oupolyfonctionnel, cette réaction pouvant démarrer avec des amorceurs 013298 29 radicalaires ou non, en présence ou non de catalyseurs et sous desconditions de température et d’agitation définies.
- 19 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que lespolymères sont solubles dans la base choisie et présentent des fonctionsréactionnelles ou des doubles liaisons capables de réticuler les polymèresentre eux, comme les polyisoprènes hydrogénés ou non, lespolylbutadiènes hydrogénés ou non, les ethylène-propylène-diènemonomères (EPDM), les caoutchoucs “ styrène-butadiène rubber ” (SBR),les polyisobutylènes fonctionnalisés (avec une fonction anhydride,carboxylique ou amine) et plus préférentiellement les esters dénommésrésines alkydes qui résultent par exemple d’une addition entre un polyolet des acides gras insaturés. et en ce que, dans le cas d’une réticulation radicalaire, on peut utiliser lesamorceurs de type peroxyde par exemple le peroxyde de benzoyle ouazoté comme le 2, 2’azobisisobutyronitrile, avec ou sans des monomèresdifonctionnels de type divinylbenzène ou diméthacrylate denéopentylglycol.
- 20 Procédé pour empêcher que le pétrole brut ne “ fige ” dans une“ ligne ”, au niveau des puits de production et des lignes de transport deshydrocarbures pétroliers, notamment en conditions de production en mer(“ offshore ”) mais également sur terre (“ onshore ”) là où les températuresd’exploitation sont très faibles , notamment en configuration de lignessimples ou en “ faisceaux ” (“ bundles ”) caractérisé en ce que l'on injecteautour de ladite ligne, ou entre ladite ligne et une gaine externe, unproduit de type gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 àl’état fluide et on provoque sa prise en gel in-situ par une modification desconditions de température , d’apport d’énergie , de débit de pompage, et /ou d’amorçage de la réaction de réticulation.
- 21 Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que la mise enœuvre des gels physiques est la suivante: - le ou les polymères ou sont dispersés dans la base : la réaction nedémarre pas. 013298 30 - Suivant l’application, la température et/ou l’agitation est utilisée poursolubiliser complètement les chaînes macromoléculaires : la réactioncommence. - Suivant les produits, la gélification (prise en masse) est plus ou moins-rapide et se fait dans le temps par des liaisons physiques ou des phasesde ségrégation.
- 22 Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que suivantles besoins de l’application mais surtout de mise en oeuvre , on préfère ungel physique “ lâche ”, réversible mécaniquement, c’est-à-dire fluide parcisaillement mécanique et/ou fluide thermiquement (fluide paraugmentation de température) au moment de la mise en œuvre et que legel reprend in-situ dans les canalisations une fois que ces contraintescessent.
- 23 Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que dans lecas d’un gélifiant chimique, les étapes de mise en œuvre sont le mélangede monomères réactifs de départ qui, sous l’effet ou non d’amorceursradicalaires ou non, va déclencher la réaction de polymérisation (ou depolyaddition) ou de réticulation (monomères polyfonctionnels) enprésence ou non de catalyseurs, sous des conditions de température etd’agitation bien définies.
- 24 Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que on met enœuvre une réaction : - de polymérisation (réticulation radicalaire : les monomères présententune liaison insaturée (double liaison) qui sous l’effet d’un amorceurradicalaire va démarrer la réaction, avec comme monomères, lesmonomères de méthacrylates d’alkyle ou acrylates d’alkyle, esters devinyle, chlorures de vinyle, comme monomères polyfonctionnels, parexemple un divinylbenzène ou un diméthacrylate de néopentylglycol ;comme amorceur radicalaire des peroxydes ( peroxyde de benzoyle) oudes composés diazoïques ( ΓΑΙΒΝ : 2,2’ azobisisobutyronitrile). 013298 31
- 25 Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que on met enœuvre une réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : lespolyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), lespolyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), lespolyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (lespolyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de typerésine époxy, polyimides, les monomères réactifs ainsi que les composésnécessaires à la réaction étant mélangés dans la base et la réaction depolymérisation/réticulation étant déclenchée par une élévation detempérature.
- 26 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 19caractérisé en ce que en ce qu’il comprend une ou plusieurs chargesminérales dans le but d’optimiser le coût du produit, ses propriétésmécaniques ou physiques, pour l’alourdir, ou au contraire l’alléger, tellesque les argiles, la bentonite, la baryte, les carbonates de calcium, et toutparticulièrement des microbilles de verre, telles que cellescommercialisées par la société 3M™, de dimension de 10 à 150 micronsenviron, avec une dimension moyenne autour de 30 microns, et unedouble fonction d’allègement du produit et d’amélioration de l’isolationthermique.
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