OA22077A - Procédé de captation et de stockage du CO2. - Google Patents

Abstract

Procédé de captation et de stockage de CO2 comprenant les étapes suivantes : a) dissolution d'une amine ou d'un acide aminé dans une solution organique; b) mise en contact de la solution ainsi obtenue avec un gaz contenant du CO2 ; c) filtration et lavage du précipité ainsi obtenu ; d) mise en contact du précipité obtenu à l' étape c) avec un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ; e) lavage du solide obtenu.

Description

PROCÉDÉ DE CAPTATION ET DE STOCKAGE DU CO2

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de captation et de stockage de CO2.

La fabrication des liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d’un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec du sulfate de calcium et d’éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d’aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d’autres variétés intermédiaires.

Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l’ordre de 1450°C d’un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La production d’une tonne de clinker Portland s’accompagne de l’émission d’importantes quantités de CO2 (environ 0,8 à 0,9 tonne de CO2 par tonne de ciment dans le cas d’un clinker).

Or, en 2014, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.2 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l’industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans.

Lors de la production du clinker, principal constituant du ciment Portland, le dégagement de CO2 est lié :

- à hauteur de 40% au chauffage du four de cimenterie, au broyage et au transport ;

- à hauteur de 60% au CO2 dit chimique, ou de décarbonatation.

La décarbonatation est une réaction chimique qui a lieu lorsque l’on chauffe du calcaire, principale matière première pour la fabrication du ciment Portland, à haute température. Le calcaire se transforme alors en chaux vive et en CO2 selon la réaction chimique suivante :

CaCO₃ -> CaO + CO2

Pour réduire les émissions de CO2 liées à la production du ciment Portland, plusieurs approches ont été envisagées jusqu’à présent :

- l’adaptation ou la modernisation des procédés cimentiers afin de maximiser le rendement des échanges thermiques ;

- le développement de nouveaux liants « bas carbone » tels que les ciments sulfo-alumineux préparés à partir de matières premières moins riches en calcaire et à une température de cuisson moins élevée, ce qui permet une diminution des émissions CO2 de 35% environ ;

- ou encore la substitution (partielle) du clinker dans les ciments par des matériaux permettant de limiter les émissions de CO2.

Des technologies de captage et de stockage du carbone ont par ailleurs été développées pour limiter les émissions de CO2 des cimenteries ou des centrales électriques au charbon. Malheureusement, ces technologies n'ont pas atteint le développement technologique permettant une application à grande échelle. De plus, ces technologies sont coûteuses.

La demande de brevet internationale WO-A-2019/115722 décrit un procédé permettant à la fois le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO2 et la fabrication d'un matériau cimentaire supplémentaire. Le procédé décrit consiste à utiliser des fines de béton recyclées comprenant la fourniture de fines de béton recyclées avec dço f 1000 pm dans des stocks ou un silo en tant que produit de départ, le rinçage du produit de départ pour fournir un matériau carboné, le retrait du matériau carboné et du gaz d'échappement nettoyé, et la désagglomération du matériau carboné pour former le matériau cimentaire supplémentaire, ainsi que l'utilisation de stocks ou d'un silo contenant un produit de départ de fines de béton recyclées avec dço < 1000 pm pour le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO2 et la fabrication simultanée d’un matériau cimentaire supplémentaire. Cependant, pour être économiquement et industriellement viable, ce procédé nécessite que les déchets se trouvent à proximité de la source de CO2. En outre, la réaction de fixation du CO2 ayant lieu sur une matrice solide, les cinétiques sont lentes et les rendements en termes de teneurs en CO2 séquestré dans la matrice solide sont faibles.

A la date de la présente invention, il demeure donc nécessaire d’identifier de nouveaux procédés permettant de capter et de stocker le CO2 contenu dans les gaz d’échappement industriels, notamment dans les gaz d’échappement issus de la production de ciment, dont la cinétique et le rendement permettent d’abaisser significativement les émissions de CO2 et une mise en œuvre qui soit industriellement et économiquement viable.

Parmi les différentes techniques permettant la captation et le stockage du CO2, la voie dite de « minéralisation par absorption intégrée », également désignée par « Integrated Absorption Minéralisation » ou « IAM », a fait l’objet de nombreux travaux, comme par exemple ceux de Meishen Liu et al., « Integrated CO2 Capture, Conversion, and Storage To Produce Calcium Carbonate Using an Amine Looping Strategy », Energy Fuels, 2019, 33, 1722-1733, et « Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inhérent Régénération of Aqueous Solvents », Energy Fuels, 2021, 35, 8051-8068.

Cette voie peut être résumée par le schéma réactionnel suivant :

X + CO₂ X-CO2 puis

X-CO2 + MCH MCOj + X dans lequel X désigne le capteur de CO2 et M désigne un minéral, notamment un minéral riche en calcium ou magnésium.

Elle consiste principalement à capter le CO2 à l’aide d’un solvant puis à mettre en contact la solution ainsi obtenue avec un accepteur minéral tel que CaO ou MgO afin de le carbonater et ainsi obtenir un carbonate insoluble et stable.

Les travaux autour de la voie IAM ont fait l’objet de nombreuses publications.

Les absorbants de CO2 principalement utilisés jusqu’à présent ont été des amines industrielles, en particulier la monoéthanolaminc (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanoIamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine et le l,8-dîazabicyclo[5.4.0]undec7-ène (DBU). Cependant, dans la stratégie IAM, un point crucial pour le développement industriel concerne la perte de l’amine dans la matrice carbonate minérale formée. En effet, cette séquestration induit une double pénalité économique pour un procédé potentiel :

consommation de l’absorbant au cours de cycles IAM et réapprovisionnement nécessaire ; et - réduction de la valeur marchande du carbonate formé.

En outre, l’eco-toxicité des amines industrielles utilisées réduit fortement les possibilités d’utilisation du carbonate finalement formé.

De ce fait, les recherches se sont orientées vers l’utilisation d'un sel alcalin d’acide aminé, le glycinate de sodium (NaGly), pour capter le CO2, notamment du fait de son innocuité env i ro nnementale.

Quel que soit l’absorbant de CO? utilisé, le procédé mis en œuvre consiste en un procédé « onepot » en système fermé dans lequel l’accepteur minéral est mis en suspension dans une solution d’absorbant de CCb contenue dans un réacteur sous une atmosphère à pCO; = 1 atm constante, la dépression induite par l’absorption du CO2 étant compensée par l’apport constant de gaz contenant du CO2. Une fois la réaction terminée, solide (accepteur minéral carbonaté) et liquide sont séparés par filtration, le solide lavé et les phases liquides réunies pour réutilisation.

Dans ce procédé, la carbonatation de l’accepteur minéral a donc lieu en milieu liquide, et une importante quantité d’eau est ainsi nécessaire pour sa mise en œuvre, ce qui pose une difficulté, notamment d’un point de vue environnemental. En outre, la carbonatation nécessite des températures élevées (environ 80°C), ce qui est donc consommateur d’énergie et réduit la solubilité du CO2 dans la phase liquide. Enfin, la cinétique de réaction est faible et le taux de régénération de l’absorbant de CO2 n’est pas assez élevé ce qui remet en cause la viabilité économique du procédé.

Il serait donc intéressant d’identifier de nouveaux procédés de mise en œuvre de la voie « IAM » présentant des cinétiques de réaction et des rendements acceptables d’un point de vue industriel, et qui permettrait de limiter la quantité d’eau utilisée ainsi qu'une régénération suffisante de l’absorbant de CO2 utilisé.

Or, il a maintenant été trouvé un procédé de mise en œuvre de la voie IAM permettant une carbonatation par voie sèche ce qui limite signifîcativement les quantités d’eau nécessaires en comparaison des procédés mis en œuvre jusqu’à présent. Par ailleurs, la cinétique de réaction, le rendement et le taux de régénération de l’absorbant de CO? utilisé sont significativement plus élevés que pour les procédés classiquement utilisés.

Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de captation et de stockage de CO? comprenant les étapes suivantes :

a) dissolution d’une amine ou d’un acide aminé dans une solution organique ;

b) mise en contact de la solution ainsi obtenue avec un gaz contenant du CO? ;

c) filtration et lavage du précipité ainsi obtenu ;

d) mise en contact du précipité obtenu à l’étape c) avec un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ;

e) lavage du solide obtenu.

Le procédé selon la présente invention permet donc une précipitation de l’amine ou de l’acide aminé lorsque le CO2 est capté et, en conséquence, la conduite de l’étape de carbonatation de l’oxyde de métal alcalinoterreux par voie sèche, ce qui limite significativement les quantités d’eau nécessaires en comparaison des procédés mis en œuvre jusqu’à présent. Par ailleurs, la cinétique de réaction, le rendement et le taux de régénération de l’absorbant de CO2 utilisé sont significativement plus élevés que pour les procédés classiquement utilisés.

Dans le cadre de la présente invention :

- on entend par « acide aminé » tout acide aminé connu de l’homme du métier, en particulier les acides aminés de formule générale (I) ou (II) suivante :

dans laquelle

R représente un atome d'hydrogène, un groupe Ci-Cs-alkyle éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi hydroxyle, amino ; -C(O)-OH ; -S(O)2-OH ; -C(O)-O’, M+ ; -S(O)2-O', M+ ;

M+ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin, alcalino-terreux, ou ammonium ;

n vaut 0 ou 1 ;

ainsi que leurs isomères optiques et leurs sels alcalins ;

- on entend par «acide aminé protéinogène» tout acide aminé choisi parmi l’alanine (Ala), l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), le glutamate (Glu), la glutamine (Gin), la glycine (Gly), l’histidine (His), l’isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la lysine (Lys), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la pyrrolysine (Pyl), la sélénocystéine (Sec), la sérine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr) et la valine (Val), ainsi que leurs isomères optiques et leurs sels alcalins ; et

- on entend par « amine » tout composé comprenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, « amine » désigne tout composé comprenant au moins une fonction de type amine primaire ; et

- on entend par « sel alcalin » tout sel d’addition obtenu avec une base minérale ou organique par action d’une telle base au sein d’un solvant organique ou aqueux tel qu’un alcool, une cétone, un éther ou un solvant chloré. Comme exemple de tels sels on peut notamment citer les sels d’ammonium (N1L⁺), de calcium (Ca²⁺), de fer (II) (Fe²⁺) ou (III) (Fe³⁺), de magnésium (Mg²⁺), de potassium (K⁺), de sodium (Na⁺) ou de lithium (Li⁺). De préférence, on entend par « sel alcalin » un sel de lithium, de potassium ou de sodium.

L’étape a) du procédé selon la présente invention correspond donc à une étape de dissolution d’une amine ou d’un acide aminé dans une solution organique.

De préférence, l’étape a) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison :

l’amine est choisie comme étant l’éthylènediamine (EDA), la diéthylènetriamine (DETA), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine, le l,8-dîazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), la cadaverine, la putrescine, la spermidine ou la spermine. De préférence encore, l’amine est choisie comme étant l’éthylènediamine (EDA), la diéthylènetriamine (DETA), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine et le I,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU). De façon tout à fait préférée, l’amine est choisie comme étant la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino2méthylpropanol (AMP), la pipérazine ou le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU);

l’acide aminé est choisi comme étant un acide aminé protéinogène. De préférence, l’acide aminé est choisi comme étant l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), la glycine (Gly), l’histidine (His) ou la lysine (Lys), ainsi que leurs isomères optiques et leurs sels alcalins. De préférence encore, l’acide aminé est choisi comme étant la A-arginine (A-Arg), la A-asparagine (A-Asn), la A-aspartate (A-Asp), la A-cystéine (A-Cys), la glycine (Gly) ou la A-lysine (A-Lys), ainsi que leurs sels alcalins. De façon tout à fait préférée, l’acide aminé est choisi comme étant un sel alcalin de A-lysine (A-Lys) ;

la solution organique est un mélange d’eau et d’alcool dont le ratio eau:alcool est de préférence compris entre 1:10 et 10:1, de préférence encore entre 1:5 et 5:1. De préférence, l’alcool est choisi comme étant le méthanol, l’éthanol, le propanol, ou l’isopropanol ; de préférence encore, l’alcool est choisi comme étant le méthanol ; et/ou l’amine ou l’acide aminé sont présents dans la solution organique à une concentration pouvant varier de 0,1 à 10M, de préférence encore de 0,5 à 7,5 M, de façon tout à fait préférée de 1 à 5M.

A l’issue de l’étape a) du procédé selon la présente invention, la solution obtenue est mise en contact avec la solution ainsi obtenue avec un gaz contenant du CO? (étape b)). De préférence, l’étape b) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison :

le gaz contenant du CO2 est un gaz de combustion ou d’échappement industriel. De préférence, le gaz contenant du CO2 est un gaz d’échappement provenant d’une cimenterie, d’une aciérie, d’une centrale à charbon, à gaz ou à fuel. De préférence encore, le gaz contenant du CO2 est un gaz d’échappement provenant d’une cimenterie ou d’une centrale à charbon ;

la mise en contact s’effectue à une température variant de 10°C à 70°, de préférence de 15°C à 65°C, de préférence encore de 20°C à 60°C ; et/ou la mise en contact s’effectue sous une pression totale variant de 0,7 à 10 Bars , de préférence de 0,8 à 5 Bars, de préférence encore de 1 à 3 Bars.

A l’issue de l’étape b) du procédé selon la présente invention, le précipité est filtré et lavé (étape c)). De préférence, l’étape c) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison :

le lavage s’effectue avec une solution contenant de l’eau et/ou de l’alcool. De préférence encore, le lavage s’effectue avec un mélange d’eau et d’alcool dont le ratio eau:alcool est de préférence compris entre 1:1 et 1 :5. De préférence, l’alcool est choisi comme étant le méthanol, l’éthanol, le propanol, ou l’isopropanol ; de préférence encore, l’alcool est choisi comme étant le méthanol ;

les solutions de lavage sont réunies et sont réutilisées dans l’étape a) du procédé selon l’invention ;

le lavage est suivi d’une étape de séchage. De préférence le lavage est suivi d’une étape de séchage conduite à une température variant de 5°C à 400°C, de préférence encore à une température variant de 20°C à 300°C ; et/ou l’étape c) est conduite sous vide.

A l’issue de l’étape c) du procédé selon la présente invention, le précipité obtenu est mis en contact avec un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalinoterreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux (étape d)). De préférence, l’étape d) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison :

le précipité obtenu est mis en contact avec un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux l’oxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaO ou MgO ;

le silicate de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaSiCb ou MgSiCh ;

la mise en contact s’effectue en présence d’eau ou d’un mélange eau/solvant ; et/ou la mise en contact s’effectue à une température variant de 10°C à 40°, de préférence encore de 15°C à 30°C. De façon tout à fait préférée, la mise en contact s’effectue à température ambiante.

A l’issue de l’étape d) du procédé selon la présente invention, le solide obtenu est filtré, et lavé (étape e)). De préférence, l’étape e) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison :

le lavage s’effectue avec de l’eau ;

les solutions de lavage sont réunies et sont réutilisées dans l’étape c) du procédé selon l’invention ; et/ou le lavage est suivi d’une étape de séchage. De préférence le lavage est suivi d’une étape de séchage conduite à une température allant jusqu’à 400°C.

Les carbonates de métal alcalino-terreux obtenus à la fin du procédé selon la présente invention sont insolubles et stables et permettent donc de stocker le CO2 de manière durable. Ils sont en outre réutilisables de diverses façons, par exemple comme filler dans le cadre de la production de ciment, comme charge minérale dans divers produits ou comme amendement.

La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants.

Exemple 1 — Procédé de captation et de stockage de COr selon l’invention

1.1 - Captation du CO2 a/ Procédé

Acide aminé

1g d’acide aminé et un équivalent de KOH sont dissous dans 6 ml d’un mélange eau distillée/méthanol dans un ratio eamméthanol de 1:5.

Le CO2 est introduit dans la solution ainsi formée à 200 mg/min pendant 1 heure. On observe la formation d’un précipité blanc.

A la fin de la réaction, le précipité est filtré sur fritté, lavé à froid avec un mélange d’eau/méthanol (ratio 1:5) et séché sous rampe à vide pendant 12h.

La quantité injectée de CO2 est suivie par gravimétrie et la charge totale de CO2 capté est confirmée par analyse RMN quantitative du 13C.

Les acides aminés utilisés dans le cadre de ce procédé sont la lysine, la glycine et la cystéine.

Amine industrielle

Une solution 5M de diéthylcnetriamine (DETA) est préparée à partir de DETA commerciale et d’eau distillé dans une fiole jaugée.

La solution est chargée avec un flux de CO2 de 200mg/min à l’aide d’un débitmètre.

La quantité injectée de CO2 est suivie par gravimétrie et la charge totale de CO2 capté est confirmée par analyse RMN quantitative du 13C.

b/ Résultats

Acide aminé / Amine	Quantité de CO2 capté par l’acide aminé / amine
GlyK	0.61
LysK	0.77
CysK	0.61
DETA	0.45

Tableau 1 - Quantité de CO2 capté par l’acide aminé ou l’amine

Dans ce tableau, la quantité de CO2 capté par l’acide aminé / amine correspond au rapport mole de CO2 / mole d’azote.

1.2 — Stockage du CO2 a/ Procédé

i) Broyage par voie sèche

0.3 g d’a.-acide aminé-CCh solide obtenu à l’exemple 1.1 est introduit dans un réacteur de mécanochimie de volume 20 ml en carbure de tungstène ( WC) avec 60 billes de 5 mm de diamètre.

L’oxyde de métal alcalino-terreux est introduit en quantité stoechiométrique par rapport au CO2.

Le broyage est effectué à 500 rpm pendant 30 minutes.

Les solides résultants sont collectés à l’aide de 5 ml d’eau distillée, centrifugés et lavés 3 fois.

Les phases liquides et solides sont séparées et séchées via un lyophilisateur.

ii) Broyage en présence de solvant (LA G — Liquid Assisted Grinding) —Acide aminé

0.3 g d’a-acide aminé-CO? solide obtenu à l’exemple 1.1 est introduit dans un réacteur de mécanochimie de volume 20 ml en carbure de tungstène (WC) avec 60 billes de 5 mm de diamètre.

L’oxyde de métal alcalino-terreux est introduit en quantité stoechiométrique par rapport au CO2.

Une quantité définie d’eau est ajoutée dans le réacteur avec un ratio Iiquide:solide compris entre 0,1 et 2 pL/mg.

Le broyage est effectué à 500 rpm pendant 30 minutes.

Les solides résultants sont collectés à l’aide de 5 ml d’eau distillé, centrifugés et lavés 3 fois.

Les phases liquides et solides sont séparées et séchées via un lyophilisateur.

iii) Broyage en présence de solvant (LAG - Liquid Assisted Grinding) — Amine ml de la solution DETA-COz obtenue selon l’exemple 1.1 est introduite dans un réacteur de mécanochimie de volume 20 ml en carbure de tungstène (WC) avec 60 billes de 5 mm de diamètre.

L’oxyde de métal alcalino-terreux est introduit en quantité stoechiométrique par rapport au CO2.

Le broyage est effectué à 500 rpm pendant 30 minutes.

Les solides résultants sont collectés à l’aide de 5 ml d’eau distillée, centrifugés et lavés 3 fois.

Les phases liquides et solides sont séparées et séchées via lyophilisateur.

h/ Résultats

Taux de régénération de l’acide aminé/amine

Le taux de régénération de l’acide aminé ou de l’amine est quant à lui déterminé par analyse élémentaire de la quantité d'azote N dans le solide selon le mode opératoire suivant, celui-ci correspondant à : (nombres de moles introduites - nombres de moles retenue) / nombres de moles introduite x 100.

La phase solide est analysée par CHNS afin d’obtenir le pourcentage massique des divers éléments présents. Le pourcentage peut être converti en moles de chaque élément selon les équations suivantes :

%N / 100 = g N en 1 g d’échantillon solide (1)

Eq. (1) x masse exacte de l’échantillon = g N dans l’échantillon étudié (2) Eq . (2) / 14.008 (masse atomique de l’azote) = moles de N (3)

Après avoir obtenu le nombre de moles de N dans l’échantillon, le nombre de mole d’acide aminé/d’amine est obtenu en divisant le nombre de moles d’azote par le nombre d’azote présents sur l’amine (e.g. 3 pour la DETA et 2 pour la lysine) :

Moles de N (3) / #azotes présents sur l’acide aminé/amine = moles d’acide aminé/amine (4)

A partir du nombre de moles d’amine dans l’échantillon solide on peut calculer le taux de régénération de l’acide aminé/amine (TR) selon l’équation suivante :

TR (%) = (Moles d’acide aminé/amine initial — moles d’acide aminé/amine dans l’échantillon) / moles d’acide aminé/amine initial (5)

Taux de carbonatation de l'oxyde de métal alcalino-terreux

Le taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux (rapport mole de CO? fixé dans la phase solide par mole d’oxyde de métal alcalino-terreux) est déterminé :

- par titration volumétrique du CO2 expulsé lors de la digestion acide du solide obtenu (dosage du carbonate dit « inorganique ») sur un appareillage Chittick avec une burette de 3 ml : une aliquote de solide sec d’environ 10 mg est titré avec 1 ml d’acide H2SO4 IM. La calibration de l’appareil est faite auparavant avec NaHCCh titrée avec H2SO4 IM, obtenant ainsi une courbe de calibration de y=13.225 avec R2=0.9943 ;

et par analyse élémentaire de la teneur en carbone (dit total) déduction faite de l’éventuelle contribution de l’amine piégée : la teneur en azote du solide permet de remonter à la quantité d'amine et donc de carbone provenant de famine dans le solide. Retranché à la quantité de carbone total dans le solide, on déduit la quantité de carbone provenant du CO2 fixé

Ces deux mesures sont confirmées par la RMN ql3C sur les phases liquides pour confirmer la quantité d’amine : une aliquote de la phase liquide est analysée par RMN en présence d’une référence interne pour permettre la quantification de l’amine en solution.

Le taux de carbonatation est calculé en suivant le même principe que pour le calcul du taux de régénération de l’amine/acide aminé.

Les équations (1), (2) et (3) ci-dessus sont adaptées en divisant par la masse atomique du carbone.

Le nombre de moles de CO2 dans la phase solide est calculé en soustrayant le nombre de moles d’acide aminé/d’amine au nombre de moles de carbone :

Moles de CÛ2 = moles de C - (moles d’acide aminé/amine x #C dans l’acide aminé/amine) (6)

Dans l’équation 6 le nombre de moles d’amine ont été calculé par l’eq. (4) et le #C varie selon l’acide aminé/amine (e.g. 4 pour la DETA et 6 pour la lysine).

Le taux de carbonatation (TC) est alors calculé comme :

TC (%) = moles de CO2 / moles de CO2 initial (7)

Broyage par voie sèche (neat grinding) avec acide aminé

Acide aminé	Oxyde de métal alcalino-terreux	Taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-tcrreux	Taux de régénération de l’acide aminé
GlyK	CaO	45%	95%
LysK	CaO	82%	95%
CysK	CaO	52%	100%
GlyK	MgO	8.9%	99%
LysK	MgO	21%	98%
CysK	MgO	16%	100%

Tableau 2 - Taux de carbonatation de l’oxyde de métal et taux de régénération de l'acide aminé

- Voie sèche

Broyage par LAG avec acide aminé

Acide amine	Oxyde de métal alcalino-terreux	Eau distillée (μΐ/mg de solide total)	Taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalinoterreux	Taux de régénération de l’acide aminé
LysK(s )	MgO	0.5	41%	92%
MgO	1.0	37%	87%
MgO	2.0	31%	94%

Tableau 3 - Taux de carbonatation de l’oxyde de métal et taux de régénération de l’acide aminé

- Voie LAG

Broyage par LAG avec amine

Amine	Oxyde de métal alcalino-terreux	Eau distillée (μΐ/mg d’oxyde de métal)	Taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalinoterreux	Taux de régénération de l’amine
DETA	CaO	2.56	51%	93%
DETA	MgO	3.89	17%	94%

Tableau 4 — Taux de carbonatation de l’oxyde de métal et taux de régénération de l’amine —

Voie LAG

1.3 - Conclusion

Les résultats expérimentaux obtenus confirment que le procédé selon la présente invention permet de conduire l’étape de carbonatation de l’oxyde de métal alcalinoterreux par voie sèche ou en présence de très faibles quantités d’eau, ce qui limite significativement les quantités d’eau nécessaires en comparaison des procédés classiquement mis en œuvre.

Par ailleurs, la cinétique de réaction, le taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux et le taux de régénération de l’acide aminé ou de l’amine utilisé sont significativement plus élevés que pour les procédés classiquement utilisés (voir par exemple Liu et al., « Smglc-stcp, low température and integratcd CO2 capture and conversion using sodium glycinate to produce calcium carbonate », Fuel (2020), Ed. 275, 117887, ou encore Liu et al., « Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inhérent Régénération of Aqueous Solvents », Energy & Fuels (2021), 35 (9), 8051-8068)).

Claims (11)

1. Procédé de captation et de stockage de CO2 comprenant les étapes suivantes :

a) dissolution d’une amine ou d’un acide aminé dans une solution organique ;

b) mise en contact de la solution ainsi obtenue avec un gaz contenant du CO? ;

c) filtration et lavage du précipité ainsi obtenu ;

d) mise en contact du précipité obtenu à l’étape c) avec un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ;

e) lavage du solide obtenu.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’amine est choisie comme étant l’amine est choisie comme étant Γethylènediamine (EDA), la diéthylènetriamine (DETA), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2amino-2méthylpropanol (AMP), lapipérazine ou le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU).

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’acide aminé est choisi comme étant un acide aminé protéinogène.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’acide aminé est choisi comme étant la A-arginine (A-Arg), la A-asparagine (A-Asn), la A-aspartate (A-Asp), la A-cystéine (A-Cys), la glycine (Gly), l’histidine (His) ou la A-lysine (A-Lys), ainsi que leurs sels alcalins.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l’acide aminé est choisi comme étant la A-lysine (A-Lys).

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution organique est un mélange eau/alcool dans un ratio eau:alcool compris entre 1:10 et 10:1.

7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz contenant du CO2 est un gaz de combustion ou d’échappement industriel.

8.

Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz contenant du CO2 est un gaz

17 d’échappement provenant d’une cimenterie.

9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le précipité obtenu à l’issue de l’étape c) est mis en contact avec un oxyde ou un silicate de métal alcalino5 terreux ou un matériau contenant un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’oxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaO ou MgO.

10

11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaSiCh ou MgSiOj.