OA22076A - Utilisation de sel alcalin d'acide aminé pour la carbonatation de matrice matrice minérale. - Google Patents

Abstract

Utilisation d’un sel alcalin d'acide aminé protéinogène choisi parmi l'alanine (Ala), l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), le glutamate (Glu), la glutamine (Gln), l’histidine (His), l’isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la lysine (Lys), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la pyrrolysine (Pyl), la sélénocystéine (Sec), la sérine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr) et la valine (Val), ainsi que leurs isomères optiques, pour la carbonatation d'un oxyde, d'un silicate, d'un aluminate, d'un phosphate, d'un chlorure ou d'un sulfate de métal alcalino-terreux ou d'un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux.

Description

DESCRIPTION

TITRE : UTILISATION DE SEL ALCALIN D’ACIDE AMINÉ POUR LA CARBONATATION DE MATRICE MINÉRALE

La présente invention a pour objet l’utilisation de sel alcalin d’acide aminé pour la carbonatation de matrice minérale.

La fabrication des liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d’un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec du sulfate de calcium et d’éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d’aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d’autres variétés intermédiaires.

Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l’ordre de 1450°C d’un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La production d’une tonne de clinker Portland s’accompagne de l’émission d’importantes quantités de CO? (environ 0,8 à 0,9 tonne de CO? par tonne de ciment dans le cas d’un clinker).

Or, en 2014, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.2 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l’Industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans.

Lors de la production du clinker, principal constituant du ciment Portland, le dégagement de CO? est lié :

- à hauteur de 40% au chauffage du four de cimenterie, au broyage et au transport ;

- à hauteur de 60% au CO? dit chimique, ou de décarbonatation.

La décarbonatation est une réaction chimique qui a lieu lorsque l’on chauffe du calcaire, principale matière première pour la fabrication du ciment Portland, à haute température. Le calcaire se transforme alors en chaux vive et en CO? selon la réaction chimique suivante :

CaCO₃ -» CaO + CO₂

Pour réduire les émissions de CO2 liées à la production du ciment Portland, plusieurs approches ont été envisagées jusqu’à présent :

- l’adaptation ou la modernisation des procédés cimentiers afin de maximiser le rendement des échanges thermiques ;

- le développement de nouveaux liants « bas carbone » tels que les ciments sulfo-alumineux préparés à partir de matières premières moins riches en calcaire et à une température de cuisson moins élevée, ce qui permet une diminution des émissions CO2 de 35% environ ;

- ou encore la substitution (partielle) du clinker dans les ciments par des matériaux permettant de limiter les émissions de CO₂.

Des technologies de captage et de stockage du carbone ont par ailleurs été développées pour limiter les émissions de CO₂ par exemple des cimenteries, des aciéries à hauts fourneaux ou des centrales électriques au charbon. Le stockage de profondeur est envisageable mais très limité par exemple par le contexte géologique. D’autres possibilités et méthodes de stockage, par exemple par minéralisation, doivent donc être explorées.

Parmi les différentes techniques permettant la captation et le stockage du CO₂, la voie dite de « minéralisation par absorption intégrée », également désignée par « Integrated Absorption Minéralisation » ou « IAM », a fait l’objet de nombreux travaux, tels que par exemple ceux de Meishen Liu et al., « Integrated CO₂ Capture, Conversion, and Storage To Produce Calcium Carbonate Using an Amine Looping Strategy », Energy Fuels, 2019, 33, 1722—1733, et « Integrated CO₂ Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inhérent Régénération of Aqueous Solvents », Energy Fuels, 2021, 35, 8051-8068.

Cette voie peut être résumée par le schéma réactionnel suivant :

X + CO₂ X-CO2 puis

X-CO2 MO 4 MCO3 + X dans lequel X désigne le capteur de CO? et M désigne un minéral, notamment un minéral riche en calcium ou magnésium.

Elle consiste principalement à capter le CO? à l’aide d’un solvant puis à mettre en contact la solution ainsi obtenue avec un accepteur minéral tel que CaO ou MgO afin de le carbonater et ainsi obtenir un carbonate insoluble et stable. Le procédé généralement mis en œuvre consiste en un procédé « one-pot » en système fermé dans lequel l’accepteur minéral est mis en suspension dans une solution d’absorbant de CO? contenue dans un réacteur sous une atmosphère à pCO? = I atm constante, la dépression induite par l’absorption du CO? étant compensée par l’apport constant de gaz contenant du CO?. Une fois la réaction terminée, solide (accepteur minéral carbonate) et liquide sont séparés par filtration, le solide lavé et les phases liquides réunies pour réutilisation.

Les absorbants de CO? principalement utilisés jusqu’à présent ont été des amines industrielles, en particulier la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine et le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec7-ène (DBU). Cependant, dans la stratégie IAM, un point crucial pour le développement industriel concerne la perte de l’amine dans la matrice carbonate minérale formée. En effet, cette séquestration induit une double pénalité économique pour un procédé potentiel :

consommation de l’absorbant au cours de cycles IAM et réapprovisionnement nécessaire ; et - réduction de la valeur marchande du carbonate formé.

En outre, l’eco-toxicité des amines industrielles utilisées réduit fortement les possibilités d’utilisation du carbonate finalement formé.

De ce fait, les recherches se sont également orientées vers l’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé, le glycinate de sodium (NaGly), pour capter le CO?, notamment du fait de son innocuité environnementale.

Bien que le glycinate de sodium soit plus acceptable d’un point de vue environnemental que les amines industrielles utilisées jusqu’à présent, l’utilisation de cet acide aminé présente un certain nombre d’inconvénients, notamment en termes de rendement et de cinétique de réaction, mais également en termes de taux de régénération, ce qui limite l’application industrielle du procédé IAM mettant en œuvre ce capteur de CO2.

II serait donc intéressant d’identifier de nouveaux agents capteurs de CO2 permettant la mise en œuvre industrielle de la voie « IAM » en améliorant le rendement et la cinétique de la réaction.

Dans « Efficient CO2 Séquestration by a Solid-Gas Reaction Enabled by Mechanochcmistry: The Case of L-Lysine », ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 13159-13166, El-Terkawi et al. décrivent Tutilisation de la L-lysine pour capter le CO2. Cependant, cette publication ne décrit pas Tutilisation de cet acide aminé dans un procédé de type IAM pour la carbonatation d’un oxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux. En outre, dans la mesure où un acide aminé protéinogène (et non un sel alcalin de celui-ci) est utilisé, la captation de CO2 implique la formation de carbamates (et non de carbonates) selon la réaction suivante :

2Lys + CO2 -> LysH⁺ + LysCGh'.

Or, la formation de carbamates rend difficile la carbonatation de métaux.

Dans « CO2 absorption into aqueous potassium salts of lysine and proline: Density, viscosity and solubility of CO2 », Fluid Phase Equilibria, 399 (2015) pages 40-49, Shen et al. décrivent Tutilisation de sels de potassium de lysine ou de proline pour capter le CO2.

Cependant, là encore, cette publication ne décrit pas Tutilisation de ces acides aminés dans un procédé de type IAM pour la carbonatation d’un oxyde ou d’un silicate de métal alcali no-terreux.

Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que le remplacement de la glycine par d’autres acides aminés protéinogènes permettait d’améliorer le rendement et la cinétique de la réaction IAM.

Ainsi, la présente invention a pour objet l’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé protéinogène choisi parmi l’alanine (Ala), l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), le glutamate (Glu), la glutamine (Gin), l’histidine (His), l’isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la lysine (Lys), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la pyrrolysine (Pyl), la sélénocystéine (Sec), la sérine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr) et la valine (Val), ainsi que leurs isomères optiques, pour la carbonatation d’un oxyde, d’un silicate, d’un aluminate, d’un phosphate, d’un chlorure ou d’un sulfate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux.

L’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé protéinogène selon l’invention à la place de de la glycine permet d’améliorer le rendement et la cinétique de la réaction IAM.

Dans le cadre de la présente invention :

- on entend par « utilisation pour la carbonatation d’un oxyde, d’un silicate, d’un aluminate, d’un phosphate, d’un chlorure ou d’un sulfate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalinoterreux » toute utilisation dans un procédé permettant de carbonater un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux , en particulier toute utilisation dans un procédé de type « IAM » supposant une étape de captation du CO2 et une étape de carbonatation d’un l’oxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux ; et

- on entend par « sel alcalin » tout sel d’addition obtenu avec une base minérale ou organique par action d’une telle base au sein d’un solvant organique ou aqueux tel qu’un alcool, une cétone, un éther ou un solvant chloré. Comme exemple de tels sels on peut notamment citer les sels d’ammonium (NH₄ ⁺), de calcium (Ca²⁺), de fer (II) (Fe²⁺) ou (III) (Fe³⁺), de magnésium (Mg²⁺), de potassium (K⁺), de sodium (Na⁺) ou de lithium (Li⁺). De préférence, on entend par « sel alcalin » un sel de potassium ou de sodium.

La présente invention a donc pour objet l’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé protéinogène pour la carbonatation d’un oxyde, d’un silicate, d’un aluminate, d’un phosphate, d’un chlorure ou d’un sulfate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux. De préférence, la présente invention présente les caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison :

l’acide aminé protéinogène est choisi comme étant l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), l’histidine (His) ou la lysine (Lys), ainsi que leurs isomères optiques. De préférence, l’acide aminé protéinogène est choisi comme étant la Larginine (Z-Arg), la Z-asparagine (Z-Asn), la Z-aspartate (Z-Asp), la Z-cystéine (Z-Cys), ou la Z-lysine (Z-Lys). De façon tout à fait préférée, l’acide aminé est choisi comme étant la Llysine (Z-Lys) ;

le sel alcalin d’acide aminé protéinogène est utilisé pour la carbonatation d’un oxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux ;

le métal alcalino-terreux est choisi comme étant le calcium (Ca) ou le magnésium (Mg) ; l’oxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaO ou MgO ; et/ou le silicate de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaSiOs ou MgSiOj.

Les carbonates de métal alcalino-terreux obtenus grâce aux acides aminés protéinogènes selon invention sont insolubles et stables et permettent donc de stocker le CO2 de manière durable. Ils sont en outre réutilisables de diverses façons, par exemple comme filler dans le cadre de la production de ciment, comme charge minérale dans divers produits ou comme amendement.

La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants.

Exemple 1 - Procédé « IAM » de carbonatation d’oxyde de métal alcalino-terreux

1.1 — Procédé mis en œuvre

Préparation des adduits acide aminé-CO?

1g d’acide aminé et un équivalent de KOH sont dissous dans 6 ml d’un mélange d’eau distillée et méthanol avec un ratio 1:5. Le CO2 est introduit dans la solution à 200 mg/min pendant 1 heure.

On observe la formation d’un précipité blanc.

A la fin de la réaction le précipité est filtré sur fritté, lavé à froid avec un mélange d’eau/méthanol avec un ratio 1:5 et séché sous rampe à vide pendant 12h.

Carbonatation (broyage voie sèche)

La carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux est ensuite conduite avec un ratio molaire oxyde de métal:CO2 d’environ 1:1. Les broyages se font dans un réacteur en WC de 20 ml avec 60 billes de 5 mm de diamètre à 500 rpm pendant 30 minutes.

Le solide obtenu est récupéré à l’aide de 5 ml d’eau distillée, puis centrifugé et lavé encore deux fois avec 5 ml d’eau distillé.

Les phases liquides et solides sont séparées et les phases liquides sont rassemblées.

Les solides sont ensuite séchés via un lyophilisateur.

1.2 - Acides aminés / oxyde de métal alcalino-terreux testés [Tableau 1]

Acide aminé	Oxyde de métal alcalino-terreux	Ratio molaire oxyde de métakCOi
GlyK	CaO	1:0.98
LysK	CaO	1:1.47
CysK	CaO	1:1.08
GlyK	MgO	1:0.94
LysK	MgO	1:1.02
CysK	MgO	1:0.94

Tableau 1 - Acides aminés /oxyde de métal alcalino-terreux testés

1.3 - Résultats

Taux de carbonatation de l'oxyde de métal alcalino-terreux

Le taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux (rapport mole de CO2 fixé dans la phase solide par mole d’oxyde de métal alcalino-terreux) est déterminé :

par titration volumétrique du CO2 expulsé lors de la digestion acide du solide obtenu (dosage du carbonate dit « inorganique ») sur un appareillage Chittick avec une burette de 3 ml : une aliquote de solide sec d’environ 10 mg est titré avec 1 ml d’acide H2SO4 IM. La calibration de l’appareil est faite auparavant avec NaHCOs titrée avec H2SO4 IM, obtenant ainsi une courbe de calibration de y=13.225 avec R2=0.9943 ;

et par analyse élémentaire de la teneur en carbone (dit total) déduction faite de l’éventuelle contribution de l’amine piégée : la teneur en azote du solide permet de remonter à la quantité d'amine et donc de carbone provenant de l’amine dans le solide. Retranché à la quantité de carbone total dans le solide, on déduit la quantité de carbone provenant du CO2 fixé

Ces deux mesures sont confirmées par la RMN ql3C sur les phases liquides pour confirmer la quantité d’amine : une aliquote de la phase liquide est analysée par RMN en présence d’une référence interne pour permettre la quantification de l’amine en solution.

Le taux de carbonatation est calculé selon les équations suivantes :

%C / 100 = g C en 1 g d’échantillon solide (1)

Eq. (1) x masse exacte de l’échantillon = g C dans l’échantillon étudié (2)

Eq.(2)/ 12.011 (masse atomique du carbone) = moles de C (3)

Le nombre de moles de CO? dans la phase solide est calculé en soustrayant le nombre de moles d’acide aminé/d’amme au nombre de moles de carbone :

Moles de CO? — moles de C — (moles d’acide aminé/amine x #C dans l’acide aminé/amine) (4)

Pour calculer le nombre de moles d’acide aminé/amine, on utilise les équations 5 à 7 suivantes : %N / 100 = g N en 1 g d’échantillon solide (5)

Eq. (5) x masse exacte de l’échantillon = g N dans l’échantillon étudié (6) Eq . (6) / 14.008 (masse atomique de l’azote) = moles de N (7)

Après avoir obtenu le nombre de moles de N dans l’échantillon, le nombre de mole d’acide aminé/d’amine est obtenu en divisant le nombre de moles d’azote par le nombre d’azote présents sur l’amine (e.g. 3 pour la DETA et 2 pour la lysine) :

Moles de N (3) / #azotes présents sur l’acide aminé/amine = moles d’acide aminé/amine (8)

Le taux de carbonatation (TC) est alors calculé comme :

TC (%) = moles de CO? / moles de CO? initial (9)

Résultats

[Tableau 2]

Acide aminé	Oxyde	Quantité de CO2 capté par l’acide aminé	Taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux
GlyK	CaO	0.61	45%
Lys K	CaO	0.77	82%
CysK	CaO	0.52	52%
GlyK	MgO	0.61	8.9%
LysK	MgO	0.57	21%
CysK	MgO	0.61	16%

Tableau 2 — Taux de carbonatation de l'oxyde de métal et taux de régénération de l’acide aminé

Dans ce Tableau, la quantité de CO2 capté par l’acide aminé correspond au rapport mole de CO2 par mole d’azote.

1.4 - Conclusion

Selon les résultats expérimentaux obtenus, Γutilisation de sel basique de lysine ou de cystéine permettent d’améliorer sensiblement le taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux dans le cadre d’un procédé IAM en comparaison d’un sel basique de glycine.

L’amélioration du rendement de la réaction IAM permet d’envisager son utilisation au niveau 15 industriel.

Claims (9)

1. Utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé protéinogène choisi parmi l’alanine (Ala), l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), le glutamate (Glu), la glutamine (Gin), 1 ’histidine (His), l’isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la lysine (Lys), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la pyrrolysine (Pyl), la sélénocystéine (Sec), la sérine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr) et la valine (Val), ainsi que leurs isomères optiques, pour la carbonatation d’un oxyde, d’un silicate, d’un aluminate, d’un phosphate, d’un chlorure ou d’un sulfate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel alcalin est un sel d’ammonium (NHV), de calcium (Ca²⁺), de fer (II) (Fe²⁺) ou (III) (Fe³⁺), de magnésium (Mg²⁺), de potassium (K⁺), de sodium (Na⁺) ou de lithium (Li⁺)

3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l’acide aminé protéinogène est choisi comme étant l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), rhistidine (His) ou la lysine (Lys), ainsi que leurs isomères optiques

4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que l’acide aminé protéinogène est choisi comme étant la L-arginine (L-Arg), la Λ-asparagine (L-Asn), la £-aspartate (A-Asp), la L~ cystéine (A-Cys), ou la A-lysine (A-Lys).

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l’acide aminé est choisi comme étant la A-lysine (A-Lys).

6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 pour la carbonatation d’un oxyde ou d’un silicate de métal alcalino-terreux ou d’un matériau contenant un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux.

7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le métal alcalino-terreux est choisi comme étant le calcium (Ca) ou le magnésium (Mg).

8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l’oxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaO ou MgO.

9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le silicate de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaSiCh ou MgSiCh.