PL101621B1

PL101621B1 - A METHOD OF PRODUCING EXTRACTIVE PHOSPHORIC ACID

Info

Publication number: PL101621B1
Application number: PL18672276A
Authority: PL
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1979-01-31

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, w oparciu o metode dwuwodzianowa, przeznaczonego do wytwarzania nawozów mineralnych azotowo-fosforo- wych oraz nawozów wieloskladnikowych.The subject of the invention is a method for the production of extractive phosphoric acid, based on the dihydrate method, intended for the production of nitrogen-phosphorus mineral fertilizers and multi-component fertilizers.

Stan techniki. Znany jest ze stosowania sposób wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego do pro¬ dukcji nawozów mineralnych wieloskladnikowych, polegajacy na rozkladzie mineralnych surowców fosforowych kwasem siarkowym, z zastosowaniem cyrkulacji popluczek filtracyjnych zawierajacych produkt reakcji rozkladu w postaci kwasu fosforowego. W wyniku reakcji rozkladu powstaje wodny roztwór kwasu fosforowego, zawiera¬ jacy od 28% wagowych do 32% wagowych kwasu w przeliczeniu na P2 05 oraz faza stala, w sklad której wchodzi glównie siarczan wapnia jako sól o wzorze CaS04 • 2H20 oraz czesc mineralnych zanieczyszczen pochodzacych z surowca fosforowego. Stezenie kwasu fosforowego otrzymywanego tym sposobem ograniczone jest linia równo¬ wagi oddzielajaca pole krystalizacji soli o wzorze chemicznym CaS04 • 2H2 O od pola krystalizacji soli o wzorze chemicznym CaS04 • 0,5H2 O. Otrzymany tym sposobem roztwór kwasu fosforowego przed dalsza przeróbka na mineralne nawozy wieloskladnikowe musi byc poddany wielostopniowemu zatezeniu do stezenia od 40% wago¬ wych do 42% wagowych w przeliczeniu na P2 05. Ponadto roztwór ten ma znaczna ilosc zanieczyszczen.State of the art. A method of producing extractive phosphoric acid for the production of phosphoric acid is known for use production of multi-component mineral fertilizers, consisting in the distribution of mineral phosphorus raw materials sulfuric acid, with the use of circulation filter media containing the decomposition reaction product in the form of phosphoric acid. The decomposition reaction produces an aqueous solution of phosphoric acid, it contains which is from 28% by weight to 32% by weight of acid, calculated on P2 05 and a solid phase which includes mainly calcium sulphate as the salt with the formula CaSO 4 • 2H 2 O and part of the mineral derived impurities from phosphorus raw material. The concentration of phosphoric acid obtained in this way is limited by an even line weights separating the crystallization area of the salt with the chemical formula CaSO 4 • 2H2 O from the crystallization area of the salt with the formula chemical CaSO 4 · 0.5H2 O. The phosphoric acid solution obtained in this way before further processing into multi-component mineral fertilizers must be subjected to multi-stage concentration to a concentration of 40% by weight up to 42 wt.%, based on P2 05. Moreover, this solution has a significant amount of impurities.

Z opisu patentowego polskiego nr 95654 znany jest sposób oparty na metodzie dwuwodzianowej, w którym mineralny surowiec fosforowy poddaje sie w sposób ciagly rozkladowi roztworem kwasu siarkowego i popluczek filtracyjnych zawierajacych kwas fosforowy, w obecnosci jonów amonowych o stezeniu od 0,2% wagowych do 5% wagowych w przeliczeniu na azot, przy ograniczeniu stezenia do stezenia wlasciwego polu krystalizacji podwójnej soli o nastepujacym wzorze chemicznym 5CaS04 • /NH4/2S04 • H20. Jony amonowe wprowadza sie do ukladu reakcyjnego w postaci albo siarczanu amonowego albo amonowych soli fosforowych, przy zachowaniu stosunku NP2Of w fazie cieklej pulpy reakcyjnej w zakresie od 0,01 do 0,20. Równorzedny skutek wystepuje w przypadku czesciowej neutralizacji stosowanego do rozkladu kwasu siarkowego lub poplu¬ czek filtracyjnych, przy zachowaniu stosunku wagowego N:S03 w fazie cieklej pulpy w zakresie od 0,1 do 2,5.Polish patent description No. 95654 describes a method based on the dihydrate method, in which the phosphorus mineral raw material is continuously decomposed by a sulfuric acid solution and filter media containing phosphoric acid, in the presence of ammonium ions at a concentration of 0.2% up to 5% by weight in terms of nitrogen, limiting the concentration to the appropriate field concentration the crystallization of the double salt having the following chemical formula 5CaSO4 • / NH4 / 2SO4 • H20. Ammonium ions is introduced into the reaction system in the form of either ammonium sulfate or ammonium phosphorus salts, while maintaining the NP2Of ratio in the liquid phase of the reaction pulp in the range from 0.01 to 0.20. Equivalent the effect occurs in the case of partial neutralization of the sulfuric acid used for the decomposition, or of spit filter pads, while maintaining the N: SO 3 weight ratio in the liquid phase of the pulp in the range 0.1 to 2.5.

W sposobie tym proces prowadzi sie przy parametrach stezeniowych i temperaturowych wlasciwych metodom dwuwodzianowym, uzyskujac dzieki wprowadzeniu jonu amonowego do srodowiska reakcji rozkladu poprawe2 101621 filtrowalnosci osadu fosfogipsu, wzrost sprawnosci fosforowej procesu, a w konsekwencji intensyfikacje pro¬ dukcji. Otrzymany jednak tym sposobem kwas fosforowy ma równiez niskie stezenie, maksimum 32% wagowych kwasu w przeliczeniu na P205, co powoduje takze koniecznosc dalszego zatezania, jednakze w porównaniu do znanego ze stosowania sposobu, uprzednio omówionego, ma on znacznie mniejsza ilosc zanieczyszczen, dzieki wysalajacemu dzialaniu jonu amonowego.In this method, the process is carried out with the concentration and temperature parameters appropriate to the methods dihydrate, obtaining an improvement due to the introduction of ammonium into the environment of the decomposition reaction2 101621 filterability of the phosphogypsum sediment, increase in the phosphorus efficiency of the process and, consequently, intensification of duction. However, the phosphoric acid thus obtained also has a low concentration, maximum 32% by weight acid based on P205, which also necessitates further concentration, however compared to known to use the method previously discussed, it has a much smaller amount of contamination, thanks to the salting effect of the ammonium ion.

Istota wynalazku. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, metoda dwuwodzianowa, przeznaczona do produkcji nawozów mineralnych, w którym mineralny surowiec fosfo¬ rowy poddaje sie w sposób ciagly rozkladowi roztworem kwasu siarkowego i popluczek filtracyjnych zawieraja¬ cych kwas fosforowy, przy czym rozklad surowca prowadzi sie w obecnosci jonów amonowych o stezeniu nie przekraczajacym 5% wagowych w przeliczeniu na azot, zas stezenie tego jonu amonowego ogranicza sie do stezenia wlasciwego polu krystalizacji podwójnej soli o nastepujacym wzorze chemicznym 5CaS04 * /NH4/2SO4 • H20, natomiast jony amonowe wprowadza sie w postaci albo siarczanu amonowego, albo amonowych soli fosforowych, albo na drodze czesciowej neutralizacji amoniakiem stosowanego kwasu siarkowego lub popluczek filtracyjnych. Istota wynalazku jest to, ze w fazie cieklq pulpy reakcyjnej utrzymuje sie stezenie jonu fosforanowego od 32% wagowych do 40% wagowych w przeliczeniu na P205 poprzez obnizenie ogólnej zawartosci woldy rozkladajacego ukladu reakcyjnego w granicach od 4% wagowych do 12% wagowych w przeliczeniu na sumaryczna zawartosc wody w roztworze kwasu siarkowego i popluczkach filtracyjnych, przy czym zachowuje sie w fazie cieklej pulpy reakcyjnej stosunek molowy amoniaku do kwasu fosforowego w zakre¬ sie od 0,3 do 0,75.The essence of the invention. The subject of the invention is a method for the production of extractive phosphoric acid, the dihydrate method, intended for the production of mineral fertilizers, in which the mineral raw material phospho ditches are continuously decomposed by a solution of sulfuric acid and the filter media contains phosphoric acid, the decomposition of the raw material is carried out in the presence of ammonium ions of no concentration in excess of 5% by weight of nitrogen, and the concentration of this ammonium ion is limited to concentration of the specific crystallization area of the double salt of the following chemical formula 5CaSO4 * / NH4 / 2SO4 • H20, while ammonium ions are introduced in the form of either ammonium sulphate, either ammonium phosphorus salts or by partial neutralization with ammonia of the acid used sulfur dioxide or filtration dust. The essence of the invention is that the reaction pulp is kept in the liquid phase the concentration of the phosphate ion from 32 wt.% to 40 wt.% based on P205 by reducing the total volcano content of the decomposing reaction system ranges from 4% by weight to 12% by weight calculated on the total water content in the sulfuric acid solution and filter ash, with whereby, in the liquid phase of the reaction pulp, the molar ratio of ammonia to phosphoric acid is in the range of ranging from 0.3 to 0.75.

W efekcie prowadzonego procesu uzyskuje sie ekstrakcyjny kwas fosforowy o stezeniu do okolo 40% wagowych w przeliczeniu na P205, dzieki temu ze surowiec fosforowy rozklada sie przy nizszej zawartosci wody w ukladzie reakcyjnym niz to ma miejsce w znanych metodach dwuwodzianowych, zapobiegajac krystalizacji pólwodzianu siarczanu wapniowego o wzorze CaS04 • 0,5H2O, co jest mozliwe dzieki prowadzeniu reakcji ' rozkladu w obecnosci jonów amonowych. Wprowadzony jon amonowy modyfikuje diagramy rozpuszczalnosci soli CaS04 • 2H20 i soli CaS04 • 0,5H2O, przesuwajac linie równowagi oraz temperatury przejscia soli CaS04 • 2H20 w sól CaS04 • 0,5H2O w kierunku wy szych stezen jonu fosforanowego, dzieki czemu nastepuje rozszerzenie obszaru wystepowania dwuwodnego siarczanu wapniowego. W ukladzie reakcyjnym utrzymuje sie stale stezenie jonu amonowego od 2% wagowych do 5% wagowych w przeliczeniu na azot, co daje mozliwosc zachowania stezenia jonu fosforanowego od 32% wagowych do 40% wagowych w przeliczeniu na P205. Zacho¬ wanie stosunku molowego amoniaku do kwasu fosforowego w fazie cieklej pulpy reakcyjnej od 0,3 do 0,75 zapewnia krystalizacje fosfogipsu w formie dwuwodzianowej o wzorze chemicznym CaS04 • 2H20. Tak prowa¬ dzony proces pozwala na obnizenie nakladów energetycznych na zatezaniu roztworu kwasu fosforowego niezbe¬ dnych do przystosowania go do wymogów technologii produktów finalnych. Ponadto obecnosc w produkcie reakcji jorlu amonowego o wyzszym stezeniu niz w sposobie wedlug opisu patentowego polskiego nr 95654, przy równoczesnie wysokim stezeniu jonu fosforanowego, wplywa na obnizenie stezenia zanieczyszczen kationo¬ wych w kwasie produkcyjnym w wyniku wysalajacego dzialania jonu amonowego w stosunku do kationów po¬ chodzacych z surowca mineralnego, a takze nizszej rozpuszczalnosci zanieczyszczen mineralnych w bardziej stezonym kwasie. Prowadzi to w konsekwencji do zmniejszenia ilosci szlamów wydzielajacych sie podczas maga¬ zynowania uzyskanego kwasu fosforowego. W przypadku uzupelniania zawartosci jonu amonowego w ukladzie reakcyjnym siarczanem amonowym, stanowiacym produkt odpadowy wielu rozwijajacych sie technologii np. kaprolaktamu, bieli tytanowej itp., uzyskuje sie oszczednosc w zuzyciu kwasu siarkowego do 30% wagowych w stosunku do znanych metod dwuwodzianowych. Uzyskane efekty wplywaja na podwyzszenie efektywnosci ekonomicznej metody, a takze powoduja intensyfikacje procesu, w którym zatezanie roztworu kwasu fosforowe¬ go, zawierajacego mineralne zanieczyszczenia, jest czesto przyczyna zaburzen ciaglosci procesu.As a result of the process, extractive phosphoric acid is obtained with a concentration of up to about 40% weight based on P205, thanks to the fact that the phosphorus raw material decomposes at a lower water content in the reaction system than is the case with the known dihydrate methods, preventing crystallization calcium sulphate hemihydrate with the formula CaSO4 • 0.5H2O, which is possible thanks to the reaction ' decomposition in the presence of ammonium ions. The introduced ammonium ion modifies the solubility diagrams CaSO4 • 2H20 salt and CaSO4 • 0.5H2O salt, shifting the equilibrium lines and the salt transition temperature CaSO4 • 2H20 in the CaSO4 salt • 0.5H2O towards higher concentrations of phosphate ion, thanks to which there is expansion of the area of occurrence of calcium sulphate dihydrate. It persists in the reaction system constant ammonium ion concentration from 2% by weight to 5% by weight in terms of nitrogen, which makes it possible to maintaining the concentration of phosphate ion from 32 wt% to 40 wt% based on P205. Zach determining the molar ratio of ammonia to phosphoric acid in the liquid phase of the reaction pulp from 0.3 to 0.75 provides crystallization of phosphogypsum in the dihydrate form with the chemical formula CaSO 4 • 2H 2 O. So it did this process allows to reduce the energy expenditure on the concentration of phosphoric acid solution necessary to adapt it to the requirements of the technology of final products. In addition, the presence in the product the reaction of ammonium yorl with a higher concentration than in the method according to Polish patent description No. 95654, with at the same time with a high concentration of phosphate ion, it reduces the concentration of cationic impurities in the production acid as a result of the salting action of the ammonium ion in relation to the cations running from mineral raw materials, as well as the lower solubility of mineral impurities in more concentrated acid. This leads to a consequent reduction in the amount of sludge that is released during storage tincture the phosphoric acid obtained. When adding ammonium in the system reactive ammonium sulphate, which is a waste product of many developing technologies, e.g. caprolactam, titanium white, etc., savings in sulfuric acid consumption up to 30% by weight are achieved compared to the known dihydrate methods. The obtained effects increase the effectiveness economic method, and also intensify the process in which the concentration of phosphoric acid solution it, containing mineral impurities, is often the cause of disturbances in the continuity of the process.

Przyklady realizacji. Sposób wedlug wynalazku jest przedstawiony w dwóch przykladach realizacji.Implementation examples. The method according to the invention is shown in two embodiments.

Przyklad I. W przykladzie tym podany jest sposób, w którym stezenie jonu fosforanowego w fazie cieklej pulpy reakcyjnej utrzymywane jest w poblizu dolnego przedzialu stezen okreslonych w istocie wynalaz¬ ku. Do ukladu reakcyjnego stanowiacego reaktor przelewowy, pracujacy systemem ciaglym, wprowadza sie na godzine 1000 kg mineralnego surowca fosforowego zawierajacego 31,5% wagowych P205 i 52% wagowych CaO.Example I. In this example, a method is given in which the concentration of the phosphate ion in the phase the liquid reaction pulp is kept close to the lower concentration range defined in the essence of the invention to. The reaction system, which is an overflow reactor, operating in a continuous system, is introduced on hour 1000 kg of mineral phosphorus raw material containing 31.5 wt% P205 and 52 wt% CaO.

Rozklad prowadzi sie roztworem kwasu siarkowego o stezeniu 61,8% wagowych w ilosci 1308,3 kg oraz po- pluczkami filtracyjnymi o stezeniu 27,4% wagowych kwasu fosforowego w przeliczeniu na P205 oraz 2,3% wagowych jonu amonowego w przeliczeniu na azot, w ilosci 2900,5 kg. Do popluczek wprowadza sie dodatkowo krystaliczny siarczan amonowy w ilosci 145,3 kg. Proces prowadzi sie w temperaturze 80°C i przy zachowaniu stosunku molowego amoniaku do kwasu fosforowego w zakresie od 0,3 do 0,75 uzyskujac w tych warunkach stopien przereagowania rze^iu 98%. W wyniku przebiegu procesu rozkladu uzyskuje sie po odfiltrowaniu101621 3 881,7 kg roztworu kwasu fosforowego zawierajacego 35% wagowych kwasu fosforowego w przeliczeniu na P205 oraz 3,4% wagowych jonu amonowego w przeliczeniu na azot.The decomposition is carried out with a sulfuric acid solution of 61.8% by weight in the amount of 1308.3 kg and filter cakes with a concentration of 27.4% by weight of phosphoric acid, calculated as P205 and 2.3% by weight of ammonium ion expressed as nitrogen, in the amount of 2900.5 kg. Additionally, the following is added to the post-key crystalline ammonium sulfate in the amount of 145.3 kg. The process is carried out at a temperature of 80 ° C and with conservation mole ratio of ammonia to phosphoric acid ranging from 0.3 to 0.75 under these conditions degree of conversion of 98%. As a result of the decomposition process, it is obtained after filtering 101621 3 881.7 kg of phosphoric acid solution containing 35% by weight of phosphoric acid, based on P205 and 3.4 wt.% ammonium, based on nitrogen.

Przyklad II. W przykladzie tym podany jest sposób, w którym stezenie jonu fosforowego w fazie cieklej pulpy reakcyjnej utrzymywane jest w poblizu górnego przedzialu stezen okreslonych w istocie wynalaz¬ ku. Do ukladu reakcyjnego stanowiacego reaktor przelewowy, pracujacy systemem ciaglym, wprowadza sie na godzine 1000 kg mineralnego surowca fosforowego zawierajacego 31,5% wagowych P205 i 52,0% wagowych CaO. Rozklad prowadzi sie roztworem kwasu siarkowego o stezeniu 71,7% wagowych w ilosci 1178,3 kg oraz popluczkami filtracyjnymi o stezeniu 28,5% wagowych kwasu fosforowego w przeliczeniu na P205 oraz 1,63% wagotyych jonu amonowego w przeliczeniu na azot, w ilosci 3105,4 kg. Do popluczek wprowadza sie dodatkowo krystaliczny siarczan amonowy w ilosci 99,0 kg. Proces prowadzi sie w temperaturze 78°C i przy zachowaniu stosunku molowego amoniaku do kwasu fosforowego w zakresie od 0,3 do 0,75, uzyskujac w takich warunkach stopien przereagowania rzedu 98%. W wyniku przebiegu procesu rozkladu uzyskuje sie po odfiltrowaniu 812,4 kg roztworu kwasu fosforowego zawierajacego 38% wagowych kwasu fosforowego w przeliczeniu na P205 oraz 2,5% wagowych jonu amonowego w przeliczeniu na azot.Example II. In this example, the method in which the phosphorus ion concentration in the phase is given the liquid reaction pulp is kept close to the upper range of the concentrations defined in the essence of the invention to. The reaction system, which is an overflow reactor, operating in a continuous system, is introduced on hour 1000 kg of mineral phosphorus raw material containing 31.5% by weight of P205 and 52.0% by weight CaO. The decomposition is carried out with a sulfuric acid solution of 71.7% by weight in the amount of 1178.3 kg and filtration ash with a concentration of 28.5% by weight of phosphoric acid, calculated as P205 and 1.63% by weight of the ammonium ion expressed as nitrogen, in the amount of 3105.4 kg. Additionally, the following is added to the post-key crystalline ammonium sulfate in the amount of 99.0 kg. The process is carried out at a temperature of 78 ° C and with conservation mole ratio of ammonia to phosphoric acid ranging from 0.3 to 0.75, yielding under these conditions conversion, in the order of 98%. As a result of the decomposition process, it is obtained after filtering 812.4 kg of phosphoric acid solution containing 38 wt.% Phosphoric acid, based on P205 and 2.5% by weight of ammonium, based on nitrogen.

Claims

1. Patent claim A method for the production of extractive phosphoric acid, the dihydrate method, intended for the production of mineral fertilizers, in which the mineral phosphorus raw material is continuously decomposed with a solution of sulfuric acid and filtration media containing phosphoric acid, with the decomposition of raw material being carried out by in the presence of ammonium ions with a concentration not exceeding 5% by weight, calculated as nitrogen, and the concentration of this ammonium ion is limited to the concentration of the appropriate crystallization area of the double salt with the following chemical formula 5CaSO4 • / NH4 / 2SO4-H20, while ammonium ions are introduced in the form either ammonium sulphate or ammonium phosphorus salts, or by partial neutralization with ammonia of the sulfuric acid used or filter media, characterized in that the phosphate ion concentration is maintained in the liquid phase of the reaction pulp from 32% by weight to 40% by weight, based on P205 by reducing general incl the water content of the decomposing reaction system in the range from 4% by weight to 12% by weight, based on the total water content in the sulfuric acid solution and filter ash, while the molar ratio of ammonia to phosphoric acid in the range of 0 is maintained in the liquid phase of the reaction pulp. , 3 to 0.75.