PL101856B1 - A method of producing moulders from polyurethane elastomers - Google Patents

A method of producing moulders from polyurethane elastomers Download PDF

Info

Publication number
PL101856B1
PL101856B1 PL1976188251A PL18825176A PL101856B1 PL 101856 B1 PL101856 B1 PL 101856B1 PL 1976188251 A PL1976188251 A PL 1976188251A PL 18825176 A PL18825176 A PL 18825176A PL 101856 B1 PL101856 B1 PL 101856B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
mixture
parts
molecular weight
glycol
Prior art date
Application number
PL1976188251A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL101856B1 publication Critical patent/PL101856B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00Compositions for reaction injection moulding processes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/05Use of one or more blowing agents together
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/83Injection molding of polyolefin-type foam

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ksztaltek z poliuretanowych elastomerów, majacych zwarta strefe brzegowa i rdzen o budowie komórkowej.
Wytwarzanie ksztaltek z poliuretanowych tworzyw piankowych o zwartej powierzchni przez spienianie polaczone z ksztaltowaniem jest zasadniczo znane (patrz np. opis patentowy Rep. Fed. Niemiec DAS nr 1196864). Polega ono np. na wypelnianiu formy zdolna do reakcji i spieniania masa na podstawie zwiazków o wielu zdolnych do reakcji atomach wodoru i poliizocyjanianów. Jako zwiazki o zdolnych do reakcji atomach wodoru bierze sie pod uwage zwlaszcza polietery i poliestry zawierajace grupy hydroksylowe, zas jako poliizocyjaniany stosuje sie np. dwuizocyjanian 2,4- i 2,6-toluilenu, mieszaniny ich izomerów oraz poliizocyja- nian polifenylopolimetylenu, otrzymany przez kondensacje anilinyz aldehydem mrówkowym i fosgenowanie produktu tej kondensacji. Jako srodki porotwórcze mozna stosowac np. wode i/albo fluoroweglowodory.
W procesie tym przewaznie stosuje sie tez katalizatory, stosowane przy wytwarzaniu poliuretanowych tworzyw piankowych. Przy odpowiednim doborze skladników mozna tym sposobem wytwarzac ksztaltki zarówno elastyczne jak i sztywne i o wlasciwosciach posrednich.
Poliuretanowe tworzywa piankowe o zwartej powloce, tak zwane integralne tworzywa piankowe, wytwarza sie od dawna na skale techniczna [Kunststoffe 60(1970) nr 1, str. 3-7], Do wytwarzania ksztaltek pracujacych pod duzymi naprezeniami stosuje sie specjalnie produkty wyjsciowe liniowe lub slabo rozgalezione, które po przeróbce daja tworzywa o wlasciwosciach podobnych do tworzyw z elastomerów. Takie ksztaltki stosuje sie np. w przemysle samochodowym Przeróbke produktów wyjsciowych prowadzi sie korzystnie tak zwana metoda reakcyjnego formowania wtryskowego (metoda RSG). Polega ona na tym, ze wysoce aktywne, ciekle skladniki wyjsciowe podaje sie za pomoca wysokocisnieniowych urzadzen dozujacych z duza energia wylotowa i po wymieszaniu w tak zwanych glowicach mieszalniczych z przymusowym sterowaniem wprowadza w najkrótszym czasie do formy. Tym sposobem ksztaltki o masie 6-10 kg w zaleznosci od grubosci ich scianek, wytwarza sie wciagu 2-4 minut.
Zazwyczaj do wyrobu takich ksztaltek stosuje sie mieszaniny w znacznym stopniu liniowych zwiazków2 101 856 polihydroksylowych o duzym ciezarze czasteczkowym butanodiolu-1,4 jako substancji przedluzajacej lancuch isubstanqi porotwórczych z dwuizocyjanianami albo poliizocyjanianami. Elastomery poliuretanowe stosowane do tego celu powinny miec modul sprezystosci podluznej mozliwie w niewielkim tylko stopniu zalezny od temperatury. Powinny one byc dostatecznie sztywne w cieple, ale i gietkie na zimno.
Stwierdzono, ze te wlasciwosci osiaga sie najkorzystniej, jezeli jako skladnik przedluzajacy lancuch stosuje sie glikol etylenowy, ale tworzywa otrzymane tym sposobem maja jednak powierzchnie w bardzo duzym stopniu niedostatecznie utwardzona na wskros w czasie ich wyjmowania z form, to jest tak zwana niedostateczna „wytrzymalosc na wilgotno". Ta niedostateczna wytrzymalosc na wilgotno przejawia sie w powstawaniu rys na powierzchni ksztaltki przy zginaniu i odrywaniu sie warstwy powierzchniowej nawet wtedy, gdy temperatura urzadzenia wynosi 50°C. Poza tym stwierdzono znaczna kruchosc w strefach przylegania i przy wybijaniu ksztaltki nie ma ona zwartej powloki, co utrudnia oczyszczanie urzadzenia. Wprawdzie mozna nieco poprawic te wlasciwosci przez podwyzszenie temperatury urzadzenia, ale zabieg taki wplywa niekorzystnie na sztywnosc ksztaltki, w chwili jej wyjmowania z formy. Wytwarzanie na skale techniczna ksztaltek odpowiadajacych wymaganiom stawianym im w praktyce jest przeto przy uzyciu metody RSG prawie niemozliwe, nawet przy stosowaniu glikolu etylenowego jako substancji przedluzajacej lancuch.
Nieoczekiwanie stwierdzono jednak obecnie, ze tym sposobem mozna wytwarzac ksztaltki o bardzo dobrej wytrzymalosci na wilgotno, jezeli z glikolem etylenowym zmiesza sie co najmniej jeden inny zwiazek polihydroksylowy to znaczy gdy do przedluzania lancucha stosuje sie mieszanine co najmniej dwóch zwiazków polihydroksylowych. Przy wyjmowaniu z urzadzen do formowania majacych tylne naciecia, w których ksztaltka musi byc silnie rozciagana, na powierzchniach ksztaltek z poliuretanowych elastomerów nie tworza sie wówczas rysy.
Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wytwarzania ksztaltek z poliuretanowych elastomerów, maja¬ cych, zwarta strefe brzegowa i rdzen o budowie komórkowej, przez polaczone z ksztaltowaniem spienianie mieszaniny reakcyjnej zdolnej do spienianie, opartej na: a/ organicznych poliizocyjanianach, b/ zwiazkach polihydroksylowych o ciezarze czasteczkowym 1800—10000, c/ mieszaninie polioli o przecietnym ciezarze czasteczkowym mniejszym niz 400, stosowanej jako srodek przedluzajacy lancuch, d/ zwyklych srodkach porotwórczych i e/ ewentualnie srodkach pomocniczych i dodatkach znanych z chemii poliuretanów.
Cecha tego sposobu jest to, ze jako srodek przedluzajacy lancuch c/ stosuje sie mieszanine skladajaca sie z (i) glikolu etylenowego oraz (ii) co najmniej jednego innego poliolu o ciezarze czasteczkowym mniejszym niz 1800.
Zgodnie z wynalazkiem jako skladniki wyjsciowe a/ stosuje sie poliizocyjaniany alifatyczne, cykloalifatycz- ne, aralifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne, opisane np, przez W. Siefken wJustus Liebig's Annalen der Chemie, 562, str. 75-136, np, dwu izocyjanian etylenu, dwu izocyjanian 1,4-czterometylenu, dwuizocyjanian 1,6-szesciometylenu, dwuizocyjanian 1,12*dodecylenu, dwuizocyjanian 1,3-cyklobutylenu, dwuizocyjanian 1,3- i 1,4-cykloheksylenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, 1-izocyjaniano-3,3,5-trójmetylo-5-izocyjaniano- metylocykloheksan (opis patentowy Rep,Fed.Niemiec DAS nr 1202785 i opis patentowy StZjedn. Am. nr 3401190), dwuizocyjanian 2,4- 1,2,6-szesciowodorotoluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, dwuizocyjanian 1,3- i/lub 1,4-szesciowodorofenylenu perhydrp-2,4' i/lub 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian, dwuizocyjanian 1,3- 1,4-fenylenu, dwuizocyjanian 2,4- i 2,6-toluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów 2,4' i/lub 4,4'*dwuizpcyjanianodwufenylornetanl dwuizocyjanian 1,5-naftylenu,4,4',4"-trójizocyjanianotrójfeny- lometan, poliizocyjaniany polifenylopolimetylenu wytwarzane przez kondensacje aniliny z aldehydem mrówko¬ wym i nastepnie fosgenowanie, opisane np. w brytyjskich opisach patentowych nr nr 874430 (848671, izocyjanian m* i p-izocyjanianofenylosulfonylu znany z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3454606, wyczer¬ pujaco chlorowane poliizocyjaniany arylowe opisane np, w opisie patentowym Rep. Fed.Niemiec DAS nr 1157601 (opis patentowy St.Zjedn,Am. nr 3277138), poliizocyjaniany majace grupy karbodwuimidowe, v znane np, z opisu patentowego Rep.Fed,Niemiec nr1092007 (opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3152162), dwulzocyjaniany opisane np. w opisie patentowym St.ZjedruAm. nr 3492330, poliizocyjanianyz grupami allofa- nianowymi, znane np. z brytyjskiego opisu patentowego nr 994890, belgijskiego opisu patentowego nr 761626 i opublikowanego holenderskiego zgloszeni patentowego nr 7102524, poliizocyjaniany majace grupy izocyja- nuranianowe, znane np, z opisu patentowego StZjedn, Am m 300 1973. z opisów patentowych Rep.Fed.Nie- miec nr nr 1022789 1222067 i 1027394 oraz opisów patentowych Rep.Fed.Niemiec DAS nr nr 1929034 i 2004048, poliizocyjaniany z grupami uretanowymi, opisant* np. w belgijskim opisie patentowym nr 752261 lub w opisie patentowym St.Zjedn.Am, nr 3394184, poliizocyjaniany z acyiowanymi grupami mocznikowymi, znane101856 3 z opisu patentowego Rep. Fed.Niemiec nr 1230778, poliizocyjaniany z grupami biuretowymi, znane np, z opisu patentowego Rep.Fed. Niemiec nr 1101394 (opisy patentowe St.Zjedn.Am. nr nr 3124605 i 3201372) oraz z brytyjskiego opisu patentowego nr 889050, poliizocyjaniany wytwarzane przez reakcje telomeryzacji, opisane np. w opisie patentowym St.Zjedn.Am, nr 3654106, poliizocyjaniany z grupami estrowymi, znane np. z brytyj¬ skich opisów patentowych nr nr 965474 i 1072956 z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3567763 i z opisu patentowego Rep.Fed.Niemiec nr 1231688, produkty reakcji podanych wyzej izocyjanianów z acetalami, znane z opisu patentowego Rep.Fed.Niemiec nr 1072385 i poliizocyjaniany zawierajace polimeryczne reszty kwasów tluszczowych, znane z opisu patentowego StZjedn.Am. nr 3455883.
Korzystnie jako wyjsciowe skladniki a/ stosuje sie dwuizocyjanianodwufenylometany zawierajace grupy karbodwuimidowe i/lub uretoniminowe znane z opisu patentowego Rep.Fed.Niemiec nr 1092007 (opis patento¬ wy St.Zjedn.Am. nr 3152162), albo poliizocyjaniany z grupami uretanowymi, wytwarzane przez reakcje 1 mola 4,4-dwuizocyjanianodwufenylometanu z 0,05-0,3 mola nizszych dioli lub trioli, korzystnie glikoli polipropyle¬ nowych o ciezarze czasteczkowym mniejszym niz 700, a takze mieszaniny ostatnio wymienionych korzystnych poliizocyjanianów.
Jako skladnik b/ w procesie wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie polietery polihydroksypolialkilenowe o ciezarze czasteczkowym 1800-10000, zwlaszcza 2000-5000. Zgodnie z wynalazkiem bierze sie pod uwage polietery zawierajace co najmniej 2, korzystnie 2-3 grupy hydroksylowe, znanego typu, wytwarzane np. przez polimeryzacje zwiazków epoksydowych, takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, czterowo* dorofuran, tlenek styrenu lub epichlorohydryna, np. w obecnosci BF3, albo przez przylaczenie tych zwiazków epoksydowych, ewentualnie w mieszaninie lub kolejno, do skladników wyjsciowych majacych zdolne do reakcji atomy wodoru, takich jak alkohole lub aminy, np. takich*, jak woda, glikol etylenowy, glikol 1,3- albo 1,2 lenodwuamina. Czesto korzystnie stosuje sie takie polietery, które przewaznie (do 90% wagowych wszystkich grup OH znajdujacych sie w polieterze) zawieraja pierwszorzedowe grupy hydroksylowe. Odpowiednie sa równiez polietery modyfikowane polimerami winylowymi, np. wytwarzane przez polimeryzacje styrenu, akrylonitrylu w obecnosci polieterów (opisy patentowe St.Zjedn.Am. nr nr 3383351, 3304273, 3523093 i 3110695, opis patentowy Rep.Fed,Niemiec nr 1152536). Nadaja sie równiez polibutadieny zawierajace grupy hydroksylowe.
Czesciowo mozna tez równoczesnie stosowac poliestry, politioetery, poliacetale, poliweglany i amidy poliestrów zawierajace grupy hydroksylowe, znane jako produkty wyjsciowe do wytwarzania homogenicznych albo porowatych poliuretanów.
Jako poliestry zawierajace grupy hydroksylowe bierze sie pod uwage np. produkty reakcji wielowartoscio- wyeh, korzystnie dwuwartosciowych, a ewentualnie dodatkowo trójwartosciowych alkoholi z wielozasadowymi, korzystnie dwuzasadowymi kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwasów pol Ikarboksy Iowyeh mozna tez stosowac do wytwarzania poliestrów odpowiednie bezwodniki kwasów polikarboksylowych albo odpowiednie estry kwasów polikarboksylowych z nizszymi alkoholami albo ich mieszaniny. Kwasy polikarboksylowe moga byc kwasami alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aromatycznymi i/albo heterocyklicznymi i moga one ewentual¬ nie byc podstawione, np. atomami chlorowców i/albo moga byc nienasycone. Przykladami ich sa kwas bursztynowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, sebacynowy, ftalowy, izoftalowy, trójmelitowy, bezwodnik kwasu ftalowego, kwasu czterowodoroftalowego, szesciowodoroftalowego, czterochloroftalowego, endometyle- noczterowodoroftalowego, glutarowego i maleinowego, kwas maleinowy, kwas fumarowy, dimery i trimery kwasów tluszczowych, takich jak kwas olejowy, ewentualnie w mieszaninie z monomerycznymi kwasami tluszczowymi, ester dwumetylowy kwasu tereftalowego i ester bis-glikolowy kwasu tereftalowego.
Jako wielowartosciowe alkohole stosuje sie np. glikol etylenowy, glikol propylenowy-1,2 i -1,3, glikol butylenowy-1,4 i 2,3-heksanodiol-1,6-oktanodiol-1,8, glikol neopentylowy, cykloheksanodwumetanol (1,4-bis- hydroksymetylocykloheksan). 2-metylopropanodiol-1,3, gliceryna, trójmetylolopropan, heksanotrioM ,2,6, buta- notriol-1,2,4, trójmetyloloetan, pentaerytryt, chinit, mannit, sorbit, metyloglikozyd, a takze glikol dwuetyleno- wy, glikol troietylenowy, glikol czteroetyienowy, poliglikole etylenowe, glikol dwupropylenowy, poliglikole propylenowe, glikol dwubutylenowy i poliglikole butylanowe, Poliestry moga po czesci miec grupy karboksylo¬ we w pozycjach koncowych. Mozna tez stosowac poliestry z latonów, np. e-kaprolektonu lub kwasów hydroksy- karboksylowych, np. kwasu e*hydroksykapronowego.
Jako politioetery stosuje sie zwlaszcza produkty kondensacji tiodwuglikolu samego i/lub z innymi glikolami, kwasami dwbkarboksylowymi, aldehydem mrówkowym kwasami aminokarboksylowymi lub amino- alkoholami* W zaleznosci od drugiego skladnika produkty te stanowia mieszane politioetery, estry politioeterów i amidy estrów politioeterów.4 101856 Jako poliacetale birze sie pod uwage np. zwiazki wytwarzane z glikoli, takich jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'-dwuetoksydwufenylodwumetylometan lub heksanodiol i aldehydu mrówkowego.
Poliacetale nadajace sie do procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku mozna tez wytwarzac przez polimeryzacje cyklicznych acetali.
Jako poliweglany z grupami hydroksylowymi bierze sie pod uwage znane zwiazki, wytwarzane np. przez reakcje dioli, takich jak propanodiol-1,3, butanodiol-1,4 i/lub heksanodiol-1,6, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy lub glikol czteroetylenowy, z weglanami dwuarylowymi, np. z weglanem dwufenylu albo z fosge- nem.
Jako amidy poliestrów i poliamidy mozna stosowac, np. glównie liniowe produkty kondensacji wytwarza¬ ne z wielowartosciowych, nasyconych, i nienasyconych aminoalkoholi,dwuamin, poliamin i ich mieszanin.
Wiele zwiazków nadajacych sie do stosowania zgodnie z wynalazkiem opisano np. w dziele High Polymers, tom XVI, „Polyurethanes, Chemistry and Technology", Saunders-Frisch, Interscience Publishers, Nowy Jork- Londyn, czesc I (1962), str. 32-42 i 44-54 oraz czesc II (1964), str. 5-6 i 198—199, jak równiez w Kunststoff- -Handbuch, tom VII, Vieweg-Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium (1966), np. str. 45-71.
W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku jako wylaczne skladniki (b) korzystnie stosuje sie klasyczne polietery polihydroksylowe znane z chemii poliuretanów, majace ciezar czasteczkowy 1800—10000, zwlaszcza 2000—5000, majace 2 lub 3, korzystnie 2 grupy hydroksylowe. Mozna tez stosowac mieszaniny polieterów o 2 lub 3 grupach hydroksylowych.
Mieszanina (c) stosowana zgodnie z wynalazkiem do przedluzania lancucha sklada sie z (i) glikolu etylenowego zmieszanego z co najmniej jednym (ii) innym poliolem o ciezarze molowym mniejszym niz 1800, przy czym skladnik (ii) korzystnie stosuje sie w ilosci 5-30% wagowych w stosunku do sumy obu skladników (i) + (ii). Mieszanina ma przecietny ciezar czasteczkowy mniejszy niz 600. Taka ilosc skladnika (ii) okazala sie odpowiednia dla dostatecznego polepszenia wytrzymalosci na wilgotno, a z drugiej strony do uzyskania nieznacznej tylko zaleznosci modulu sprezystosci podluznej od temperatury.
W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mieszanine c/ do przedluzania lancucha stosuje sie poza tym korzystnie w ilosci 10—30%, zwlaszcza 15—25% wagowych w stosunku do skladnika b/.
Przykladami zwiazków, które pojedynczo lub w mieszaninie stanowia skladnik (ii), sa dowolne dwu- lub wielofunkcyjne zwiazki hydroksylowe o ciezarze czasteczkowym mniejszym niz 1800, takie jak np. propanodiol- 1,2 lub -1,3, butanodiol-1,4 lub -2,3, heksanodioM,6, oktanodiol-1,8, glikol neopentylowy, cykloheksylenodwu- metanol (1,4-bis-hydroksymetylocykloheksan), 2-metylopropanodiol-1,3, gliceryna, trójmetylolopropan, penta- erytryt, chinit, mannit i sorbit, metyloglikozyd, glikol, dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetyleno¬ wy, poliglikole etylenowe, glikol dwupropylenowy, poliglikole propylenowe, glikol dwubutylenowy i glikole polibutylenowe. Oczywiscie mozna tez stosowac poliole zawierajace i inne heteroatomy, takie jak azot, lub siarka, albo poliole zawierajace podwójne wiazania np. N-metylodwuetanoloamine, N-etylodwuetanoloamine, awu-/Miydroksyetyloaniline. N-cykloheksylodwuetanoloamine, trójetanoloamine, siarczek dwu-j3-hydroksyetylo- wy, buteno-2-diol-1,4, dwu-J3-hydroksyetylomocznik i dwu-0-hydroksyetylouretan.
W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku szczególnie korzystnie stosuje sie diole i triole majace wagowy równowaznik grup hydroksylowych 30—600, zwlaszcz 30—250 i zawierajace pierwszo-rzedowe grupy hydroksylowe. Korzystnie stosuje sie jako skladnik (ii) trójmetylolopropan, a takze trójetanoloamine oraz heksanodiol-1,6.
Jako srodek porotwórczy d/ w procesie wedlug wynalazku stosuje sie wode i/lub latwo lotne substancje organiczne, np. alkany podstawione chlorowcami, takie jak chlorek metylenu, chloroform, chlorek etylidenu, chlorek winylidenu, monofluorotrójchlorometan, chlorodwufluorometan, dwuchlorodwufluorometan, a takze butan, heksan, heptan, lub eter etylowy. Dzialanie porotwórcze mozna tez uzyskiwac przez dodawanie zwiazków, które po ogrzaniu do temperatury wyzszej od temperatury pokojowej rozkladaja sie z wydzielaniem gazów, np. azotu. Przykladami takich zwiazków sa zwiazki azowe, takie jak nitryl kwasu azoizomaslowego. Inne przyklady substancji porotwórczych oraz szczególy dotyczace ich stosowania sa opisane w dziele Kunststoff- Handbuchftom III, wyd. Vieweg und Hóchtlen, Carl-Han$er-Verlag, Monachium (1966), np. na str. 108 i 109, 453-455 i 507-510. » Zgodnie z wynalazkiem czesto stosuje sie równie* z katalizatory. Jako takie katalizatory bierze sie pod uwage znane katalizatory, np. trzeciorzedowe aminy, takie jak trójetyloamina, trójbutyloamina, N-metylomor- folina, N-etylomorfolina, N-kokomorfolina, N,N,N',N'-czterometyloetylenodwuamina, 1,4-diaza-bicyklo-2,2,2- oktan, N-metylo-N*-dwumetyloaminoetylopiperazyna, N,N-dwumety!obenzyloarnina, adypinian bis-(N,N-dwuety- loaminoetylu), N,N-dwuetylobenzyloamina, pieciometylodwuetylenotrójamina, N,N-dwumetylocykloheksylo- amina, N,N,N',N'-czterometylo-1,3-butylodwuamina, N,N-dwumetylo-J?-fenyloetyloamina, 1,2-dwumetyloimida- zol i 2-metyloimidazol.101 856 5 Przykladami trzeciorzedowych amin zawierajacych atomy wodoru zdolne do reakcji z grupami izocyjania- nowymi sa zwiazki takie, jak trójetanoloamina, trójizopropanoloamina, N-metylodwuetanoloamina, N-etylodwu- etanoloamina, N,N-dwumetyloetanoloamina oraz produkty ich reakcji z tlenkami alkilenu, jak np. z tlenkiem propylenu i/lub tlenkiem etylenu.
Jako katalizatory stosuje sie równiez silaminy majace wiazania wegiel-krzem, takie jak opisane np. w opisie patentowym Rep.Fed.Niemiec nr 1229290, np. 2,2,4-trójmetylo-2-silamorfolina i 1,3-dwuetyloaminometyloczte- rometylodwusiloksan.
Jako katalizatory mozna tez stosowac zasady zawierajace azot, takie jak wodorotlenki czteroalkiloamonio- we, a takze wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodowy, jak równiez fenolany metali alkalicznych, np. fenolan sodowy, albo alkoholany metali alkalicznych, np. metanolan sodowy. Mozna tez jako katalizatory stosowac szesciowodorotriazyny. Zgodnie z wynalazkiem jako katalizatory mozna tez stosowac organiczne zwiazki metali, zwlaszcza organiczne zwiazki cyny, korzystnie sole dwuwartosciowej cyny z kwasami karboksylowymi, takie jak octan cynawy, sól cynawa kwasu heptanokarboksylowego, kwasu etylopentanokarbo- ksylowego i kwasu laurynowego oraz sole dwualkilocynowe kwasu karboksylowych, np. octan dwubutylocyny, dwulaurynian dwubutylocyny, maleinian dwubutylocyny lub dwuoctan dwuoktylocyny.
Inne zwiazki, które zgodnie z wynalazkiem mozna tez stosowac jako katalizatory oraz szczególy o dzialaniu katalizatorów sa opisane w dziele Kunststoff-Handbuch, tom VII wyd. Vieweg und Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag,Monachium (1966) np. na str. 96-102.
Katalizatory stosuje sie z reguly w ilosci 0,001—10% wagowych w stosunku do ilosci skladników b/ o co najmniej dwóch atomach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjanianami o ciezarze czasteczkowym 1800—10000.
Zgodnie z wynalazkiem mozna równiez stosowac dodatki substancji powierzchniowo czynnych (emulgato¬ ry i stabilizatory piany). Jako emulgatory bierze sie pod uwage, np. sole sodowe sulfonianów oleju rycynowego lub kwasów tluszczowych albo sole kwasów tluszczowych z aminami, np. sól kwasu olejowego z dwuetyloamina lub kwasu stearynowego z dwuetanoloamina. Jako dodatki powierzchniowo czynne mozna tez stosowac sole metali alkalicznych lub sole amonowe kwasów sulfonowych, np. kwasu dodecylobenzenosurfonowego lub dwunaftylometanodwusulfonowego, a takze kwasów tluszczowych, np. kwasu rycynowego lub polimerycznych kwasów tluszczowych.
Jako stabilizatory piany bierze sie pod uwage przede wszystkim rozpuszczalne w wodzie polieterosiloksa- ny. Zwiazki te maja przewaznie taka budowe, ze kopolimer tlenku etylenu i tlenku propylenu jest zwiazany z grupa polidwumetylosiloksanowa. Takie stabilizatory piany sa opisane np. w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2764565.
Zgodnie z wynalazkiem mozna takze stosowac opózniacze reakcji np. substange reagujace kwasno, takie jak kwas solny lub organiczne halogenki kwasowe, a takze znane regulatory porów, takie jak parafiny lub alkohole tluszczowe albo dwumetylopolisiloksany, jak równiez pigmenty, barwniki i srodki przeciwzaplonowe znanego rodzaju, np. fosforan trójehloroetyIowy, fosforan amonowy, polifosforan amonowy oraz srodki przeciw starzeniu i srodki chroniace przed dzialaniem czynników atmosferycznych, zmiekczacze, substancje dzialajace grzybostatycznie i bakteriostatycznie, wypelniacze, takie jak siarczan barowy, krzemionka, sadza lub szlamowana kreda.
Inne przyklady substancji powierzchniowo czynnych, stabilizatorów piany, regulatorów porów, opóznia¬ czy reakcji, utrwalaczy, substancji przeciwzaplonowych, zmiekczaczy, barwników i wypelniaczy oraz substancji grzybostatycznych i bakteriostatycznych, które ewentualnie mozna stosowac razem jako dodatki, jak równiez szczególy dotyczace ich stosowania i sposobu dzialania sa opisane w dziele Kunststoff-Hundbuch, tom VII, wyd.,Vieweg und Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag,Monachium (1966), np. na str. 103-113.
Przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku korzystnie poza tym dobiera sie ilosc poliizocyja- nianu (skladnik/a) tak, aby w mieszaninie zdolnej do spieniania liczba znamionowa izocyjanianu wynosila 90—120, zwlaszcza 95—110. Pod okresleniem liczby znamionowej izocyjanianu rozumie sie tu iloraz z liczby grup izocyjanianowych i liczby zdolnych do reakcji grup izocyjanianowych pomnozony przez 100.
Przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie znana metode reakcyjnego formowania wtryskowego (metoda RSG). Ilosc wprowadzanej do formy mieszaniny zdolnej do spieniania dobiera sie przy tym korzystnie tak, aby ksztaltka miala ciezar wlasciwy 0,8—1,1 g/cm3.
W procesie prowadzonym zgodnie z wynalazkiem mozna tez stosowac znane wewnetrzne srodki do oddzielania od formy, opisane np. w opisach patentowych Rep.Fed.Niemiec DOS nr nr 1953637 lub 2121670.
Ksztaltki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza do wytwarzania elastycznych zderzaków samochodowych lub czesci nadwozia.
Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku. Przeróbke produktów wyjsciowych podanych w nastepujacych przykladach prowadzi sie za pomoca urzadzen do wtryskiwania przez dysze,6 101 856 pracujacych na zasadzie wtryskiwania przeciwpradowego (maszyny HK firmy Maschinenfabrik Hennecke GmbH, 5205 St.Augustin 1). Do badan mechanicznych stosuje sie plyty o wymiarach 120X 20 X 0.40 cm, wytworzone w plytowej formie nadajace sie do obróbki cieplnej, wykonanej z tworzywa Constructal 20/52. Forme wypelnia sie od strony podluznej poprzez pretowy nadlew. Jako srodek oddzielajacy stosuje sie preparat Acmosil P 180 ST firmy ACMOS Chem.Fabrik Tietjen und Co., 2800 Bremen 1, Postfach 833. Jednakze w procesie wedlug wynalazku mozna stosowac zasadniczo takze i inne srodki oddzielajace, na podstawie wosku lub na podstawie silikonów, Wynalazek nie jest tez ograniczony do stosowania wyzej podanych urzadzen i z równie dobrym skutkiem mozna stosowac urzadzenia z mieszadlami, jak równiez urzadzenia do mieszania frakcyjnego.
Przyklad I. (porównawczy). 69,50 czesci wagowych liniowego polieteru o liczbie OH wynoszacej 28, otrzymanego przez addycje tlenku propylenu i nastepnie tlenku etylenu do glikolu propylenowego, 9,80 czesci wagowych polieteru o liczbie OH wynoszacej 35, otrzymanego przez addycje tlenku propylenu i nastepnie tlenku etylenu do trójmetylolopropanu, 17,00 czesci wagowych glikolu etylenowego, 0,10 czesci wagowych wody, 0,48 czesci wagowych trójetylenodwuaminy, 0,03 czesci wagowych laurynianu dwubutylocyny i 3,20 czesci wagowych chlorku metylenu laczy sie wytwarzajac skladnik polio Iowy, który nastepnie przerabia sie z 91,00 czesciami wagowymi mieszaniny dwóch poliizocyjanianów zawierajacej 28% izocyjanianów.Mieszanina poliizocyjanianów ma naste¬ pujacy sklad: czesci wagowych produktu reakcji glikolu trójpropylenowego i dwuizocyjanianodwufenylometanu o zawartosci izocyjanianu 23%, 75 czesci wagowych dwuizocyjanianodwufenylometanu o zawartosci 30% izocyjanianu.
Temperatura surowców wynosi 45°C, a temperature plytowej formy nastawia sie na 50°C. Czas formowania wynosi 2 minuty. Otrzymany elastomer poliuretanowy po wyjeciu z formy ma na powierzchni powloke czesciowo oderwana i przy zginaniu tworza sie w strefie brzegowej bardzo wyrazne rysy. Przez podwyzszenie temperatury plytowej formy do 70°C mozna wprawdzie uniknac odrywania sie powloki, ale rysy w strefie brzegowej tworza sie nadal. Badana plyte poddaje sie obróbce cieplnej w temperaturze 120°C w ciagu 1 godziny, po czym plyta ta ma nastepujace wlasciwosci mechaniczne: ciezar objetosciowykg/m3 990 wytrzymalosc na rozciaganie wedlug MPA 20,6 wydluzenie wzgledne przy rozrywaniu% 181 wytrzymalosc na rozdzieranie bez naciecia naprezenie rozciagajacekN/m 78 przy rozciagnieciu o 50% wedlugMPA 12,3 twardosc Shore'aD 51 modul'E wedlug MPA +65°C 115 w temperaturze pokojowej 220 -3b°C 530 Przyklad II. 69,50 czesci wagowych liniowego polieteru o liczbie OH wynoszacej 28, otrzymanego przez addycje tlenku propylenu i nastepnie tlenku etylenu do glikolu propylenowego, 9,80 czesci wagowych polieteru o liczbie OH wynoszacej 35, otrzymanego przez addycje tlenku propylenu i nastepnie tlenku etylenu do trójmetylolopropanu, ,40 czesci wagowych glikolu etylenowego i 1,60 czesci wagowych trójmetylolopropanu jako mieszaniny substancji przedluzajacych lancuch, 0,10 czesci wagowych wody, 0,48 czesci wagowych trójetylenodwuaminy, 0,03 czesci wagowych dwulaurynianu dwubutylocyny i 3,20 czesci wagowych chlorku metylenu laczy sie, wytwarzajac skladnik poliolowy, który nastepnie przerabia sie 2 89,00 czesciami wagowymi mieszaniny poliizocyjanianów opisanej w przykladzie I, Temperature formy, temperature surowca i czas formo¬ wania stosuje sie jak w przykladzie L Otrzymany elastomer poliuretanowy mozna wyjmowac z formy nie101856 7 uszk3dzajcjc powierzchni ksztaltki, przyczyni ksztaltka nie wskazuje rys w strefie brzegowej przy zginaniu. Bada¬ na, plyte poddaje sie obróbce cieplnej w temperaturze 120°C w ciagu 1 godziny, po czym plyta ta ma nastepuja¬ ce wlasciwosci mechaniczne: ciezar objetosciowykg/m3 997 wytrzymalosc na rozciaganie wedlug MPA 18,9 wydluzenie wzgledne przy rozrywaniu% 164 wytrzymalosc na rozdzieranie bez nadecia kN/m 80 naprezenie rozciagajace przy rozciagnieciu o 50% wedlugMPA 10,9 twardosc Shore'aD 51 modul E wedlug MPA +65°C 100 w temperaturzepokojowej 240 -30°C 700 Przyklad III. 70,00 czesci wagowych liniowego polieteru z przykladu I, o liczbie OH = 28 ,00 czesci wagowych polietru z przykladu I o liczbie OH = 35, 16,00 czesci wagowych glikolu etylenowego i 3,50 czesci wagowych heksanodiolu-1,6 jako mieszaniny substancji przedluzajacych lancuch. 0,50 czesci wagowych trójetylenodwuaminy, 0,05 czesci wagowych dwulaurynianu dwubutylocyny i 3,00 czesci wagowych monofluorotrójchlorometanu miesza sie i przerabia z 92,5 czesciami wagowymi mieszaniny poliizocyjanianów z przykladu I. Proces prowadzi sie w warunkach podanych w przykladzie I. Otrzymany elastomer poliuretanowy mozna wyjmowac z formy nie uszkadzajac jego powierzchni, a przy zginaniu nie wykazuje on zadnych rys w strefie brzegowej. Badana plyte poddaje sie obróbce cieplnej w temperature 120°C wciagu 1/2 godziny, po czym wykazuje ona nastepujace wlasciwosci mechaniczne: ciezar objetosciowykg/m3 1006 wytrzymalosc na rozciaganie wedlugMPA 25,2 wydluzenie wzgledne przy rozrywaniu% 195 wytrzymalosc na rozdzieranie bez naciecia kN/m 90 naprezenie rozciagajace przy rozciagnieciu o 50% wadlug MPA 15,3 twardosc Shore'aD 56 modul E wedlug MPA +65°C 140 w temperaturzepokojowej 360 -30°C 1070 Przyklad IV. 755,00 czesci wagowych liniowego polieteru z przykladu I, o liczbie OH = 28, 8,40 czesci wagowych polieteru z przykladu I o liczbie OH = 35, ,00 czesci wagowych glikolu etylenowego i 0,84 czesci wagowych trójetanoloaminy jako mieszaniny substancji przedluzajacych lancuch, 0,10 czesci wagowych wody, 0,50 czesci wagowych trójetylenodwuaminy 0,03 czesci wagowych dwulaurynianu dwubutylocyny, 3,30 czesci wagowych monofluorotrójchlorometanu i 1,70 czesci wagowych chlorku metylenu miesza sie i przerabia z 59,5 czesciami wagowymi mieszaniny poliizocyjanianów z przykladu I. Proces prowadzi sie w warunkach podanych w przykladzie I. Próbna plyta ma nastepujace wlasciwosci mechaniczne: ciezar objetosciowykg/m3 908 wytrzymalosc na rozciaganie wedlug MPA 12,2 wydluzenie wzgledne przy rozrywaniu% 234 wytrzymalosc na rozcieranie bez naciecia kN/m 54 naprezenie rozciagajace przy rozciagnieciu o 50% wedlugMPA 5,3 twardosc Shore'aD 35 modul E wedlug MPA +65°C 34 w temperaturze pokojowej 75 -30°C 2908 101 856 Przyklad V. 100,00 czesci wagowych mieszaniny polioli z przykladu II przerabia sie z 107,50 czesciami wagowymi produktu reakcji glikolu trójpropylenowego z dwuizocyjanianodwufenylometanem zawie¬ rajacego 23% izocyjanianu. Proces prowadzi sie w warunkach podanych w przykladzie L Otrzymany elastomer poliuretanowy mozna wyjmowac z formy nie uszkadzajac jego powierzchnia przy zginaniu nie tworza sie zadne rysy w strefie brzegowej. Badana plyte poddaje sie obróbce cieplnej w temperaturze 120°C w ciagu 1/2 godziny, po czym plyta wykazuje nastepujace wlasciwosci mechaniczne: ciezar objetosciowykg/m3 1008 wytrzymalosc na rozciaganie wedlug MPA 20,3 wydluzenie wzgledne przy rozrywaniu% 219 wytrzymalosc na rozdzieranie bez naciecia kN/m 110 naprezenie rozciagajace przy rozciagnieciu o 50% wedlugMPA 14,4 twardosc Shore'aD 62 modul E wedlug MPA +65°C 170 w temperaturze pokojowej 580 -30°C 1400 Przyklad VI. 40,00 czesci wagowych liniowego eteru z przykladu I o liczbie OH = 28 40,00 czesci wagowych polieteru z przykladu I o liczbie OH = 35 ,20 czesci wagowych glikolu etylenowego i 0,80 czesci wagowych trójmetylolopropanu jako substancji przedluzajacych lancuch, 0,10 czesci wagowych wody 0,48 czesci wagowych trójetylenodwuaminy, 0,03 czesci wagowych dwulaurynianu dwubutylocyny i 3,20 czesci wagowych chlorku metylenu laczy sie wytwarzajac skladnik po MoIowy i przerabia go z 86,50 czesciami wagowymi mieszaniny poliizocyjania- nów z przykladu I. Otrzymany elastomer poliuretanowy mozna wyjmowac z formy nie uszkadzajac jego powierzchni, a przy zginaniu nie wykazuje on zadnych rys w strefie brzegowej. Badana plyte poddaje sje obróbce cieplnej w temperaturze 120°C w ciagu 45 minut, po czym plyta ta ma nastepujace wlasciwosci mechaniczne: ciezar objetosciowykg/m3 988 wytrzymalosc na rozciaganie wedlug MPA 20,0 wydluzenie wzgledne przy rozrywaniu % 189 wytrzymalosc na rozdzieranie bez naciecia kN/m 94 naprezenie rozciagajace przy rozciagnieciu o 50% wedlug MPA 10,4 twardosc Shore'aD 50 modul E wedlug MPA +65°G 87 w temperaturzepokojowej 180 -30°C 580

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe
1. Sposób wytwarzania ksztaltek z poliuretanowych elastomerów, majacych zwarta strefe brzegowa i rdzen o budowie komórkowej, przez polaczone z formowaniem spienianie dajacej sie spieniac mieszaniny na podstawie organicznych poliizocyjanianów, zwiazków polihydroksylowych o ciezarze czasteczkowym 1800—10000, miesza¬ niny polioli o przecietnym ciezarze czasteczkowym mniejszym niz 600, stanowiacej srodek przedluzajacy lancuch, znanych srodków porotwórczych i ewentualnie znanych substancji pomocniczych i dodatków stosowa¬ nych w chemii poliuretanów, znamienny tym, ze jako srodek przedluzajacy lancuch stosuje sie mieszanine skladajaca sie z glikolu etylenowego i co najmniej jednego innego poliolu o ciezarze czasteczkowym mniejszym niz 1800.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w mieszaninie stanowiacej srodek przedluzajacy lancuch zawartosc poliolu stosowanego razem z glikolem etylenowym wynosi 5—30% wagowych sumy skladnika poliolowego i glikolu etylenowego i mieszanine te stosuje sie w ilosci stanowiacej 10—30% wagowych w stosunku do ilosci skladnika w postaci zwiazków polihydroksylowych o ciezarze czasteczkowym 1800—10000, a ilosc skladnika w postaci organicznych poliizocyjanianów dobiera sie tak, aby w mieszaninie dajacej sie spieniac liczba izocyjanianowa wynosila 90-120.101 856 9
3. Sposób wedlug zastrz. 1, z n.a m i e n n y tym, ze jako skladnik poliolowy mieszaniny stanowiacej srodek przedluzajacy lancuch stosuje sie co najmniej jeden diol albo triol o pierwszorzedowych grupach hydroksylowych i równowaziku wagowym grup hydroksylowych wynoszacym 30-250.
PL1976188251A 1975-03-27 1976-03-26 A method of producing moulders from polyurethane elastomers PL101856B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2513817A DE2513817C3 (de) 1975-03-27 1975-03-27 Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern kompakter Randzone und zelligem Kern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL101856B1 true PL101856B1 (pl) 1979-02-28

Family

ID=5942650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1976188251A PL101856B1 (pl) 1975-03-27 1976-03-26 A method of producing moulders from polyurethane elastomers

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4065410A (pl)
JP (1) JPS51119796A (pl)
BE (1) BE840065A (pl)
BR (1) BR7601861A (pl)
CA (1) CA1070450A (pl)
DE (1) DE2513817C3 (pl)
ES (1) ES446394A1 (pl)
FR (1) FR2305454A1 (pl)
GB (1) GB1505208A (pl)
IT (1) IT1057385B (pl)
PL (1) PL101856B1 (pl)
SE (1) SE7602708L (pl)

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1035789B (it) * 1974-06-21 1979-10-20 Mccord Corp Schiuma uretanica che assorbe energia d urto in particolare per paraurti di autoveicoli
EP0002724A1 (en) * 1977-12-23 1979-07-11 Mobay Chemical Corporation Process for the production of elastomeric polyurethane moldings and the product of this process
DE2817456A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
DE2825569A1 (de) * 1978-06-10 1979-12-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen
JPS5558215A (en) * 1978-10-24 1980-04-30 Asahi Glass Co Ltd Urethane elastomer composition for reaction injection molding
JPS5566917A (en) * 1978-11-14 1980-05-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Manufacture of non-yellowing integral polyurethane foam
DE2906136C2 (de) * 1979-02-17 1983-12-08 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden Polyurethanen
US4243760A (en) * 1979-05-23 1981-01-06 Texaco Development Corporation Reaction injection molded polyurethane
DE2922769A1 (de) * 1979-06-05 1980-12-11 Phoenix Ag Formteil aus polyurethan-integralschaum fuer aussenteile von kraftfahrzeugen
JPS565814A (en) * 1979-06-29 1981-01-21 Toyota Motor Corp Preparation of polyurethane automobile part
US4242463A (en) * 1979-12-19 1980-12-30 Sheller-Globe Corporation Color stable integral skin foam
US4297444A (en) * 1980-02-11 1981-10-27 Texaco Development Corp. Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability
US4287307A (en) * 1980-03-05 1981-09-01 Plastics Technology Associates, Inc. Integral skin microcellular polyester base polyurethane elastomers
US4301110A (en) * 1980-08-25 1981-11-17 Texaco Inc. Rim elastomers with improved heat distortion and tear properties
US4321333A (en) * 1981-04-16 1982-03-23 The Upjohn Company Polyurethane prepared from polyisocyanate blend
JPS57209920A (en) * 1981-06-18 1982-12-23 Sanyo Chem Ind Ltd Production of polyurethane
EP0080171B1 (en) * 1981-11-20 1988-06-08 Hitachi, Ltd. Heat-insulating moulding and process for preparing the same
GB2121813B (en) * 1982-05-01 1985-09-18 Belzona Molecular Metalife Polyurethane composition
US4385133A (en) * 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
JPS5927911A (ja) * 1982-08-06 1984-02-14 Kao Corp ポリウレタンの製造法
DE3229412A1 (de) * 1982-08-06 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-gemischen aus hexitolen, dianhydro-idit enthaltende dianhydro-hexitol-gemischen und ihre verwendung zur herstellung von polymeren
DE3231399A1 (de) * 1982-08-24 1984-03-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen formkoerpern
US4423162A (en) * 1982-09-07 1983-12-27 Henkel Corporation Polyurethanes from hydroxymethyl polyols and polyisocyanates
JPS59100124A (ja) * 1982-11-30 1984-06-09 Asahi Oorin Kk 硬質フオ−ムの成形方法
US5011647A (en) * 1983-02-16 1991-04-30 The Dow Chemical Company Internal mold release compositions
US5008033A (en) * 1983-02-16 1991-04-16 The Dow Chemical Company Internal mold release compositions
US4876019A (en) * 1983-02-16 1989-10-24 The Dow Chemical Company Internal mold release compositions
DE3326566A1 (de) * 1983-07-22 1985-01-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reversibel blockierte katalysatoren enthaltende polyisocyanat-zubereitungen, ein verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen, sowie anlagerungsprodukte von sulfonylisocyanaten an katalysatoren mit zinn (ii)- bzw. zinn (iv)-carboxylat-struktur
US4448903A (en) * 1983-07-25 1984-05-15 Mobay Chemical Corporation Novel system for the production of polyurethanes
DE3347573A1 (de) * 1983-12-30 1985-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen formkoerpern
DE3407931A1 (de) * 1984-03-03 1985-09-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von harnstoffgruppen aufweisenden polyurethanen
US4536522A (en) * 1984-07-18 1985-08-20 Texaco Inc. Manufacture of polyols and rigid polyurethane foam using thiodialkylene glycols
DE3501857A1 (de) * 1985-01-22 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von neuen polyisocyanat-zubereitungen, die nach dem verfahren erhaeltlichen zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren
US4631298A (en) * 1985-12-16 1986-12-23 Ethyl Corporation Mixed diamine chain extender
US4957654A (en) * 1987-04-10 1990-09-18 Tufts Timothy A Method for making a storage stable blend of a long chain polyol and a short chain diol by incorporating a bisphenol therein and the resulting blend
US4755321A (en) * 1987-05-22 1988-07-05 Ashland Oil, Inc. Storage stable polyol compositions
WO1989000489A1 (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Injection molding method
US4792576A (en) * 1987-07-23 1988-12-20 Mobay Corporation Production of polyurethane moldings by the reaction injection molding process
USRE33609E (en) * 1987-07-23 1991-06-11 Mobay Corporation Production of polyurethane moldings by the reaction injection molding process
US4929697A (en) * 1987-08-07 1990-05-29 Mobay Corporation Use of ester group containing polyols in a rim process
US5003027A (en) * 1987-08-07 1991-03-26 Mobay Corporation Ester group containing polyols in a RIM process
DE3802427A1 (de) * 1987-10-06 1989-08-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern oder folien
US4960622A (en) * 1987-12-03 1990-10-02 Futura Coatings, Inc. Artificial urethane rock
DE3829583A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formkunststoffen auf polyurethan-basis und deren verwendung als schuhsohlen
US5538679A (en) * 1988-11-29 1996-07-23 Bayer Aktiengesellschaft Process of making molded products
US4986929A (en) * 1989-08-23 1991-01-22 Mobay Corporation Novel isocyanate blends
US5166183A (en) * 1991-04-16 1992-11-24 Miles Inc. Water-blown integral skin polyurethane foams
JPH04325533A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Toyoda Gosei Co Ltd インテグラルスキンフォーム成形品
US5114980A (en) * 1991-05-20 1992-05-19 Industrial Technology Research Institute Polyurethane integral skin foam of low ozone depletion potential
US5491175A (en) * 1992-04-10 1996-02-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foam molding
DE19521798A1 (de) * 1995-06-16 1996-12-19 Bayer Ag Polyurethanelastomere aus aliphatischen Polyisocyanaten und Polyesteretherpolyolen
US5739247A (en) * 1996-08-05 1998-04-14 Bayer Corporation Production of structural reaction injection molded polyurethane products of high flex modulus and high elongation
US5691392A (en) * 1997-02-05 1997-11-25 Ppg Industries, Inc. Stable particulate dispersions
DE19721220C1 (de) 1997-05-21 1998-08-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von weichen bis halbharten Polyurethanintegralschaumstoffen
US5889068A (en) * 1997-07-24 1999-03-30 Bayer Corporation Water blown polyurethane soling systems
US20040259967A1 (en) * 2003-04-23 2004-12-23 Neill Paul L. Liquid hardness agent for open cell foams
DE10359075B3 (de) 2003-12-17 2005-06-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen
US7763341B2 (en) 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
AU2005267399A1 (en) 2004-06-24 2006-02-02 Century-Board Usa, Llc Continuous forming apparatus for three-dimensional foamed products
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
US20070142601A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Bayer Materialscience Llc RIM elastomers based on isocyanurates of isophorone diisocyanate and prepolymers thereof
US20070225419A1 (en) 2006-03-24 2007-09-27 Century-Board Usa, Llc Polyurethane composite materials
DE102006032187A1 (de) * 2006-07-12 2008-01-24 Bayer Materialscience Ag Polyharnstoff-Polyurethan-Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1935918A1 (en) 2006-12-20 2008-06-25 Repsol Ypf S.A. New reactive polyols
JP2010214298A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Japan Gore Tex Inc 透湿性隔膜材料
WO2011005706A2 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Boral Material Technologies Inc. Fiber feed system for extruder for use in filled polymeric products
WO2011005705A2 (en) * 2009-07-06 2011-01-13 Boral Material Technologies Inc. Vacuum removal of entrained gasses in extruded, foamed polyurethane
US20110086933A1 (en) * 2009-08-14 2011-04-14 Boral Material Technologies Inc. Filled polyurethane composites and methods of making same
US8846776B2 (en) * 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US9481759B2 (en) * 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US20110086932A1 (en) * 2009-08-14 2011-04-14 Boral Material Technologies Inc. Polyurethanes derived from lesquerella oil
US20110225705A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 3M Innovative Properties Company Hearing protective device with moisture resistant earmuff sound absorbers
DE102011015304A1 (de) * 2011-03-24 2012-09-27 Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh Neue Gradientenpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
CA2851349C (en) 2011-10-07 2020-01-21 Russell L. Hill Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
US9417038B2 (en) 2012-08-29 2016-08-16 Covestro Llc Energy absorber for high-performance blast barrier system
US9932457B2 (en) 2013-04-12 2018-04-03 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
JP6581587B2 (ja) 2013-12-18 2019-09-25 コベストロ・エルエルシー 耐弾丸構造用防護パネル
CN106460449B (zh) 2014-05-06 2019-02-05 科思创有限公司 基于聚碳酸酯的快速部署盖体系统
WO2016018226A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Crocco Guy The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
US9752015B2 (en) 2014-08-05 2017-09-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
WO2016195717A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
KR101953541B1 (ko) * 2018-08-31 2019-03-04 김창완 승하선용 절첩사다리
US20220033560A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-03 National Chung Shan Institute Of Science Method for preparing heat-moisture-resistant polyurethane elastomer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT728734A (pl) * 1964-07-31 1900-01-01
US3555130A (en) * 1966-08-29 1971-01-12 Davidson Rubber Co Forming pigmented integrally bonded coverings on articles of microcellular urethane foam
GB1240708A (en) * 1967-07-31 1971-07-28 Upjohn Co Polyurethane foams
DE1769313B2 (de) * 1968-05-07 1972-03-23 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethanschaum stoffen mit kompakter oberflaeche
US3664976A (en) * 1969-08-21 1972-05-23 Uniroyal Ltd Polyurethane foam with integral skin
BE758609A (fr) * 1969-11-06 1971-04-16 Bayer Ag Procede de preparation de corps moules en matieres mousses
GB1355227A (en) * 1971-12-10 1974-06-05 Shell Int Research Mixtures for the preparation of polyurethane foams
US3795636A (en) * 1972-01-12 1974-03-05 Quaker Oats Co Process for the preparation of polyurethane foams and microcellular elastomers with integral skins and polyol extender system for the preparation thereof
US3772221A (en) * 1972-01-12 1973-11-13 Quaker Oats Co Preparation of polyurethane foams and microcellular elastomers with integral skins using a combination of tetraalkylguanidine and an organomercury compound
US3767743A (en) * 1972-01-12 1973-10-23 Quaker Oats Co Method for preparing microcellular polyurethane elastomers with integral skins using a combination of tertiary amine organomercury compound and organolead as catalyst
DE2319648C2 (de) * 1973-04-18 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften

Also Published As

Publication number Publication date
US4065410A (en) 1977-12-27
GB1505208A (en) 1978-03-30
DE2513817C3 (de) 1986-11-13
JPS6347726B2 (pl) 1988-09-26
FR2305454B1 (pl) 1981-12-31
IT1057385B (it) 1982-03-10
SE7602708L (sv) 1976-09-28
JPS51119796A (en) 1976-10-20
ES446394A1 (es) 1977-06-16
BR7601861A (pt) 1976-09-28
DE2513817B2 (de) 1980-12-04
CA1070450A (en) 1980-01-22
DE2513817A1 (de) 1976-09-30
BE840065A (fr) 1976-09-27
FR2305454A1 (fr) 1976-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL101856B1 (pl) A method of producing moulders from polyurethane elastomers
US4774263A (en) Process for the production of elastic molded articles
DE2356692C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
CN1289565C (zh) 制备弹性体的方法
US4609682A (en) Process for the production of moldings
CA2134808C (en) A process for the cfc-free production of cellular polyurethane molded parts
US20030083394A1 (en) Polyurethane foams having improved heat sag and a process for their production
US20090203810A1 (en) Foamed, lightfast polyurethane reaction mixtures, processes for preparing moldings therewith, and moldings produced thereby
PT2024413E (pt) Método para produção de uma pele elastomérica compósita flexível de poliuretano
JPS6317087B2 (pl)
JP2000511957A (ja) 低い熱伝導率を有するポリウレタン硬質フォームの製造方法
EP1219654A1 (en) Process for producing polyurethane foam
JP2892626B2 (ja) ポリウレタン発泡体の製造法
JPS6358179B2 (pl)
HK1046918A1 (zh) 内含脱模组合物
JPH0414694B2 (pl)
PT2215138E (pt) Espumas de poliuretano do tipo pele integral contendo ciclohexanodicarboxilato de dialquil como agente desmoldante interno
AU647554B2 (en) Compatibilized internal mold release compositions for preparation of foamed and fiber-reinforced polymeric articles
KR20010051398A (ko) 폴리우레탄 발포제품의 제조방법
JPS6015418A (ja) ポリウレタン成形物の物性改良方法
CA1053424A (en) Process for molding polyurethane foams
JP2007068818A (ja) 靴底用ポリウレタンフォームの製造法
JPH02269725A (ja) ポリウレタンウレアの製造方法及び成形物
JPH0762055A (ja) インテグラルスキン構造を有するポリウレタン成形品の製造方法
JP3926127B2 (ja) ポリウレタンフォーム