PL102071B1 - A method of producing polyurethane lacquer containing allophanic groups - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania szybko schnacego lakieru poliuretanowego zawierajacego grupy alofanianowe oraz pochodne celulozy.

Obecnie lakiery poliuretanowe otrzymuje sie w jedno- lub dwuetapowym procesie reagujac poliestry z dwuizocyjanianami. W dwuetapowym procesie, stosujac nadmiar izocyjanianu otrzymuje sie bardzo niewiele rozgaleziony prepolimer, który nastepnie reaguje sie z glikolami otrzymujac polimer o bardzo malo rozgalezio¬ nej czasteczce i o minimalnej zawartosci grup alofanianowych. Lakiery otrzymywane z tych polimerów maja czasteczki o ciezarze siegajacym okolo 50000. Wyzej czasteczkowe polimery otrzymywane znanymi metodami nie sa stosowane do otrzymywania lakierów, ze wzgledu na to, ze nie mozna tych lakierów natryskiwac ani wylewac na powierzchnie, gdyz maja zbyt duza lepkosc, dajac przy natryskiwaniu zjawisko „nitkowania" a przy nalewaniu pecherzykowata powierzchnie.

Stosowane sa takze lakiery poliuretanowe z dodatkiem pochodnych celulozy np. metylocelulozy, nitrocelu¬ lozy lub acetylomaslanu celulozy. Lakiery te otrzymuje sie przez dodawanie do omówionych lakierów poliureta¬ nowych pochodnych nitrocelulozy, rozpuszczonych w organicznych rozpuszczalnikach takich, które jednoczes¬ nie sa rozpuszczalnikami dla lakierów poliuretanowych. Dodatki nitrocelulozy stosowane sa do lakierów poliure¬ tanowych ze wzgledów ekonomicznych lub dla nadania lakierom poliuretanowym zdolnosci szybszego wysycha¬ nia a powlokom wiekszej twardosci. Dodatki nitrocelulozy pogarszaja niektóre wlasnosci lakierów poliuretano¬ wych, np. przyczepnosc powlok, ich elastycznosc i polysk.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania lakieru, który mialby duza czasteczke a jedno¬ czesnie dalby sie natryskiwac na powierzchnie bez ujemnych zjawisk pecherzykowania i „nitkowania".

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze roztwory poliuretanów rozgalezionych grupami alofanianowymi, o odpo¬ wiedniej ilosci rozgalezien, maja znacznie mniejsze lepkosci, niz lakiery nie posiadajace tych grup lub posiadajace mala ich ilosc, nawet przy znacznie wiekszych czasteczkach. Zjawisko to zostalo wykorzystane w sposobie wytwarzania lakieru poliuretanowego wedlug wynalazku.

Sposób ten polega na czteroetapowej syntezie lakieru. W pierwszym etapie otrzymuje sie prepolimer ureta- nowy liniowy, lub slabo rozgaleziony o dosc duzym ciezarze czasteczkowym, siegajacym przynajmniej 400002 102071 i zakonczony grupami wodorotlenowymi. W tym etapie mieszanine poliestrów i ewentualnie glikoli lub dwuamin poddaje sie reakcji z dwuizocyjanianem organicznym, takim jak np.: toluilenodwuizocyjanian, szesciometyleno- dwuizocyjanian, 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometan, izoforonodwuizocyjanian. Stosuje sie niedomiar molowy izocyjanianu* taki by stosunek grup izocyjanianowych do wodorotlenowych uzytych komponentów byl mniejszy lub równy jednosci, to jest by wynosil 0,6 do 1, korzystnie 0,85-0,98. Reakcje tego etapu prowadzi sie w masie, , ewentualnie dodajac w koncowej fazie operacji rozpuszczalniki organiczne niereaktywne. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 80-150°C, choc w pewnych przypadkach, jesli np. prowadzi sie Ja w srodowisku acetonu w40-50°C. Jako wyjsciowe poliestry stosuje sie liniowe lub malo rozgalezione poliestry kwasu adypinowego i glikoli etylenowego, dwuetylenowego, butylenowego modyfikowanego tereftalanem lub z grupa metylowa ¦ wiiloriii fclilntpiiylenowego.

I ****4)ó ;niierammy poliestrów ewentualnie dodaje sie glikole np.: etylenowy, dwuetylenowy, butylenowy, I szesciometylenowl itp. Synteze pierwszego etapu mozna rozdzielic na 2 lub 3 oddzielnie przeprowadzone I S}fiUcay*jgtitf^ttiliic rózne produkty np. liniowy, silnie rozgaleziony, o ciezarze czasteczkowym 20000 lub t 'ff^tt^l^p^Wi^rj^l ta przed drugim etapem miesza sie ze soba w takim sto ;utiku by osiagnac stosunek grup izocyjanianowych do wodorotlenowych mniejszy lub równy jednosci. W etapie crugim produkt etapu pierwszego to jest prepolimer uretanowy lub mieszanine prepolimerów poddaje sie reakcji z nadmiarem poliizocyjanianu, takim by na kazde 100 czesci suchej masy prepolimeru przypadalo 0,1 do 10 a korzystnie 0,3-3 czesci wago¬ wych wolnych grup izocyjanianowych.

Zwiazkami poliizócyjanianowymi moga byc: trójizocyjaniany np. trójfenylenoizocyjanian, lub produkt reakcji 1 mola trójmetylolopropanu z 3 molami toluilenodwuizocyjanianu, produkt trimcryzacji szesciometyleno dwuizocyjanianu. Reakcje prowadzi sie w masie lub w niereaktywnym organicznym rozpuszczalniku, w obecnos¬ ci organicznych zwiazków cyny dwu- i/lub czterowartosciowej, dodawanych w ilosciach '0,01 w 1 czesci wago¬ wej, korzystnie 0,1 do 0,5 czesci wagowych na 100 czesci wagowe suchej masy polimeru. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 20-120°C a korzystnie w temperaturze 40-80°C. W wyniku tej reakcji nastepuje przedluzanie czasteczki prepolimeru grupami alofanianowymi, tworzac wielkie czasteczki o srednim stopniu rozgalezienia.

Jesli reakcja prowadzona jest w masie, po zapoczatkowaniu reakcji przedluzania czasteczek przy zbyt duzym wzroscie lepkosci produktu, dodaje sie organicznego rozpuszczalnika. W etapie trzecim prepolimer rozga¬ leziony, zakonczony grupami izocyjanianowymi reaguje sie z woda i/lub glikolami jak etylenowy, dwuetyleno¬ wy, butylenowy i/lub dwuaminami, np. etylenódwuamina, butylenodwuamina itp. W tym etapie dla uzyskania specjalnych wlasnosci lakieru mozna dodawac pochodne celulozy posiadajace grupy z aktywnym wodorem.

W wyniku reakcji z grupami izocyjanianowymi prepolimeru, wbudowuje sie pochodna celulozy w czastecz¬ ke poliuretanu, modyfikujac wlasnosci lakieru. W etapie trzecim w zasadzie winno nastapic calkowite przereago- wanie wolnych grup izocyjanianowych. W etapie tym reakcje prowadzi sie w srodowisku organicznych niereak- tywnych rozpuszczalników w temperaturze 20-120°C a korzystnie w temperaturze 40-80°C. W etapie czwar¬ tym do produktu etapu trzeciego dodaje sie pochodne celulozy takie jak nitroceluloza, acetyloceluloza, butyloce- luloza, maslan acetylocelulozy itp. w ilosciach 0,5 do 300 a korzystnie 10 do 120 czesci wagowych pochodnych celulozy na 100 czesci wagowe suchej masy produktu trzeciego etapu. Pochodne celulozy wprowadza sie w po¬ staci roztworów w organicznych rozpuszczalnikach, w temperaturze 20 do 80°C, a korzystnie 20 do 50°C.

W procesie tym stosuje sie takze organiczne rozpuszczalniki jak benzen, aceton, octan etylu, octan butylu, toluen, ksylen, cykloheksanon, octan glikolu etylenowego, metyloetyloketon itp. Po dodaniu pochodnych celulo¬ zy do lakieru mozna dodawac srodki barwiace w postaci barwników rozpuszczalnych w organicznych rozpusz¬ czalnikach lub w postaci dyspersji pigmentowych w organicznych rozpuszczalnikach. Do lakieru mozna takze wprowadzac srodki matujace w postaci atomizowanej krzemionki lub bieli tytanowej w ilosciach 0,1 do 5% zawartosci suchej masy lakieru. Przy stosowaniu pigmentowych srodków barwiacych lub matujacych stosuje sie dodatkowo srodki dyspergujace w postaci produktów reakcji tlenku etylenu lub propylenu z pochodnymi kwa¬ sów tluszczowych np. produktem reakcji tlenku etylenu z kwasem olejowym, alkoholem olbrotowym itp.

Lakier otrzymany sposobem wedlug wynalazku jest lakierem szybko schnacym, wysycha w ciagu od 20 minut do 5 godzin, wymaga bardzo malych dodatków izocyjanianowych srodków sieciujacych, lub w wersji jednokomponentowej utwardza sie bez dodatku tych srodków. Wykazuje bardzo dobra rozlewnosc. Powloki z tego lakieru odznaczaja sie bardzo duza odpornoscia na wilgoc i wplywy atmosferyczne, bardzo dobra elastycz¬ noscia i wytrzymaloscia mechaniczna, oraz odpornoscia na prasowanie w wysokich temperaturach. Nadaje sie do lakierowania powierzchni twardych np. drzewa jak i materialów elastycznych np. skóry lub tworzyw syntetycz¬ nych.

Przyklad 1.10 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o liczbie wodorotlenowej 43, 85 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego o liczbie wodorotlenowej 62 oraz 5 g poliestru102071 3 kwasu adypinowego i glikolu etylenowego i trójmetylopropanu o liczbie wodorotlenowej 52 umieszcza sie w kol¬ bie na 1000 ml i ogrzewa do temperatury 110°C i dodaje 7,2 g toluilenodwuizocyjanianu ogrzewajac w wyzej wymienionej temperaturze w ciagu 1,5 godziny, nastepnie dodaje sie 3,2 g 75% roztworu w octanie etylu produk¬ tu reakcji 1 mola trójmetylolopropanu i 3 moli toliilenodwuizocyjanianu ogrzewajac w ciagu 0,5 godziny w tem¬ peraturze 110°C i dodaje stopniowo 100 g octanu etylu schladzajac zawartosc kolby do 70°C. Dodaje sie 0,1 g dwulaurynianu dwubutylocynowego, wygrzewa w temperaturze 70°C w ciagu godziny i dodaje 50 g cykloheksa¬ nom! oraz 120 g nitrocelulozy wysuszonej w 240 g octanu etylu i 240 g toluenu. Do mieszaniny dodaje sie 5 g atomizowanej krzemionki oraz 0,2 g produktu reakcji kwasu olbrotowego i tlenku propylenu. Otrzymuje sie okolo 760 g 43% lakieru jednokomponentowego do lakierowania drzewa. Dla zwiekszenia jego odpornosci utwardza sie go dodatkiem 5% utwardzajacych srodków poliizocyjanianowych.

Przyklad II. 20 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego oraz trójmetylolopropanu o liczbie wodorotlenowej 52,40 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego o liczbie wodorotle¬ nowej 43 i 40 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu butylenowego o liczbie wodorotlenowej 50 umieszcza sie w kolbie na 1000 ml zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna. Zawartosc kolby ogrzewa sie do temperatu¬ ry 80°C, dodaje 0,2 g 2-etylokapronianu cynawego oraz 10,6 g 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylomeianu, ogrzewa¬ jac do temperatury 80°C w ciagu 2,5 godziny do osiagniecia lepkosci produktu 180000 cP w 80°C. Nastepnie dodaje sie 50 g octanu etylu ochladzajac zawartosc kolby do 40°C i dodaje sie 25 g produktu reakcji 1 mola heksantriolu i 3 moli toluilenodwuizocyjanianu rozpuszczonego w 10 g octanu etylu. Zawartosc kolby ogrzewa sie w temperaturze 40°C w ciagu 3 godzin i nastepnie dodaje 1,2 g wody, wygrzewajac zawartosc kolby w ciagu dalszych 2 godzin i nastepnie dodaje sie 0,6 g glikolu 1,3 propylenowcgo, dodajac jednoczesnie stopniowo w miare zwiekszania sie lepkosci produktu 100 g cykloheksanonu oraz 200 g octanu etylu. Nastepnie oznacza sie wolne grupy izocyjanianowe i w przypadku ich obecnosci dodaje sie równowazna iloac butylenodwuaminy, wygrzewa w wyzej wymienionej temperaturze wciagu 0,5 godziny. Nastepnie dodaje sie 10 g acetylomaslanu celulozy rozpuszczonego w 30 g cykloheksanonu. Otrzymuje sie okolo 530 g 22% lakieru dwukomponentowego do lakierowania skóry. Lakier ten utwardza sie dodatkiem 8% produktu reakcji 1 mola trójmetylolopropanu i 3 moli toluilenodwuizocyjanianu.

Przyklad III. Do kolby na 2000 ml wprowadza sie 300 g 90% roztworu w octanie etylu, rozgalezio¬ nego poliuretanu o ciezarze czasteczkowym okolo 5000 i zawierajacego wolne grupy wodorotlenowe o liczbie wodorotlenowej 13, otrzymanego w reakcji toluilenodwuizocyjanianu i poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego i poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego i trójmetylopropanu. Nastepnie wprowa¬ dza sie 100 g 45% roztworu liniowego poliuretanu w octanie etylu i benzenie, otrzymanego w reakcji toluileno- * dwuizocyjanianu i mieszaniny poliestrów z kwasu adypinowego i glikoli etylenowego i dwuetylenowego o cieza¬ rze czasteczkowym okolo 70000. Nastepnie dodaje sie 17 g 75% roztworu w octanie etylu produktu reakcji 1 mola trójmetylolopropanu i 3 moli toluilenodwuizocyjanianu, dodaje 0,5 g 2-dwuetylokapronianu cynawego i 1,0 g dwulaurynianu dwuoktylocynowego. Calosc ogrzewa sie do 50°C i w tej temperaturze utrzymuje w ciagu 0,5 godziny. Nastepnie dodaje sie stopniowo w ciagu nastepnej godziny 200 g octanu etylu, 100 g metyloetylo- ketonu ilOOg cykloheksanonu. Dodaje sie nastepnie 0,8 g wody i ogrzewa w temperaturze 50°C wciagu 1 godziny, po czym dodaje sie 100 g octanu etylu i 100 g cykloheksanonu, dodaje nastepnie 3 g glikolu butyleno¬ wego wygrzewajac zawartosc kolby w wyzej wymienionej temperaturze w ciagu 1 godziny i dodaje 65 g nitroce¬ lulozy rozpuszczonej w lOOg cykloheksanonu i 160 g octanu etylu. Otrzymuje sie okolo 1340 g 27% lakieru dwukomponentowego utwardzanego przez dodatek 6% produktu otrzymanego z 1 mola gliceryny i 3 moli to¬ luilenodwuizocyjanianu. Lakier daje bardzo elastyczne powloki o wysokim polysku, nadaje sie do lakierowania materialów skóropodobnych.

Przyklad IV. Do kolby na 1000 ml wprowadza sie 30 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu butyle¬ nowego o liczbie wodorotlenowej 50, 30 g poliestru kwasu adypinowego i glikolu etylenowego oraz 10 g glikolu butylenowego i ogrzewa mieszanine do 100°C nastepnie 8,2 g toluilenodwuizocyjanianu ogrzewajac w tej tempe¬ raturze wciagu 0,5 godziny. Wprowadza sie nastepnie 50 g toluenu i 0,1 g dwuchlorku dwubutylocynowego ogrzewajac w wyzej wymienionej temperaturze w ciagu 1 godziny. Nastepnie mieszanine ochladza sie do 60°C i dodaje 30 g 90% roztworu w octanie etylu poliuretanu otrzymanego z toluilenodwuizocyjanianu i poliestrów kwasu adypinowego i glikoli dwuetylenowego i etylenowego i trójmetylolopropanu. Roztwór tego poliuretanu ma liczbe wodorotlenowa 13. Dodaje sie nastepnie 50 g cykloheksanonu oraz 15 g produktu reakcji 1 mola wody z 3 molami szesciometylenodwuizocyjanianu rozpuszczonego w 4 g metyloetyloketonu. Calosc wygrzewa sie w temperaturze 60°C w ciagu 3 godzin, oraz dodaje 0,8 g wody, ogrzewa w tej temperaturze godzine i dodaje 6,5 g butylocelulozy oraz 50 g metyloetyloketonu i wygrzewa w wyzej wymienionej temperaturze w ciagu 2 godzin, dodajac w miedzyczasie w miare zwiekszania sie lepkosci produktu 100 g cykloheksanonu. Nastepnie4 102071 oznacza sie zawartosc wolnych grup izocyjanianowych i dodaje butylenodwuaminy w ilosci równowaznej do ilosci grup izocyjanianowych, po czym ogrzewa sie w tej samej temperaturze w ciagu 30 minut. Calosc rozcien¬ cza sie 100 g octanu etylu oziebia do 40°C i dodaje 35 g acetylomaslanu celulozy oraz 100 g metyloetyloketonu i 50 g octanu etylu. Nastepnie dodaje sie 1,5 g poliakrylanu butylowego ruzpuszczonego w 5 g octanu etylu. Po wymieszaniu calosci otrzymuje sie okolo 620 g 26% lakieru dwukomponentowego, utwardzonego przez dodatek 12% produktu reakcji 1 mola wody i 3 moli szesciometylenodwuizocyjanianu. Lakier ten nadaje sie do lakierowa¬ nia drewna i metali, daje odporne na zadrapania i o duzej przyczepnosci powloki o duzym polysku.

Claims (3)

Zastrzezenia- patent" we

1. Sposób wytwarzania lakieru poliuretanowego zawierajacego grupy alofanianowe w katalizowanej reakcji poliestrów kwasu adypinowego i glikoli, zawierajacych grupy wodorotlenowe, z organicznyui izocyjanianami oraz pochodne celulozy, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji poliestry z ewentualnym dodatkiem glikoli z niedomiarem izocyjanianu (A), uzytym w takiej ilosci, by stosunek grup izocyjanianowych do wodoro¬ tlenowych wynosil 0,6—1, otrzymujac prepolimer liniowy lub srednio rozgaleziony o ciezarze czasteczkowym powyzej 40000, reaguje sie z nadmiarem rozgalezionego izocyjanianu (B), posiadajacego w czasteczce przynaj¬ mniej trzy wolne grupy izocyjanianowe, uzytym w ilosci odpowiadajacej 0,1 do 10 czesci wagowych wolnych grup izocyjanianowych na 100 czesci wagowe suchej masy produktu etapu A otrzymujac prepolimer rozgalezio¬ ny, zakonczony grupami izocyjanianowymi, zawierajacy grupy alofanianowe, otrzymany prepolimer rozpuszcza sie w rozpuszczalnikach organicznych, nie zawierajacych grup z czynnym wodorem, takich jak aceton, octan etylu, cykloheksanon, toluen, w ilosci 20-200 czesci wagowych na 100 czesci wagowe suchej masy prepolimeru, nastepnie* produkt etapu B reaguje sie z woda i/lub glikolem i/lub dwuamina i ewentualnie pochodna celulozy, posiadajaca grupe z czynnym wodorem (C), uzytymi w ilosci wystarczajacej do przereagowania wolnych grup izocyjanianowych produktu etapu B, dodajac 20—200 czesci wagowych rozpuszczalników organicznych etapu B, po czym do produktu etapu C dodaje sie pochodne celulozy w ilosci 0,5 do 300 (D), korzystnie 10 do 120 czesci wagowych na 100 czesci wagowe suchej masy produktu etapu C i dodaje sie organicznych rozpuszczalników, takich jak w etapie B w ilosci takiej, by otrzymac produkt o zawartosci 10—30% suchej n.asy, przy czym dla przyspieszenia reakcji stosuje sie dodatki zwiazków organicznych cyny dwu— i/lub czterowartosciowej w ilosci 0,01 do 1, korzystnie 0,1 do 0,5 czesci wagowych na 100 czesci wagowe suchej masy komponentów, dodajac je jednorazowo w etapie A lub dodajac je czesciowo w etapie A, B i ewentualnie w etapie C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje poliestru z niedomiarem izocyjanianu (A) i nadmiarem izocyjanianu (B) prowadzi sie w masie, a reakcje wydluzania lancucha polimeru (G) i modyfikacji pochodnymi celulozy (D) prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych, w temperaturze 20—150°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje poliestru z niedomiarem izocyjanianu (A) prowadzi sie w masie, a reakcje z nadmiarem izocyjanianu (B) oraz reakcje wydluzenia lancucha polimeru (C) i modyfikacje pochodnymi celulozy (D) prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicznych. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl