PL102226B1 - A method of producing a lubricant - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia produktu, który przy zachowaniu znanej sta¬ bilnosci estrów neopentylopoliolowych, nie po¬ siada wady zwiazanej z nieodpowiednia plynnos¬ cia w niskich temperaturach i który posiada od¬ powiednio wysoki wskaznik lepkosci. Estry wy¬ kazujace duza stabilnosc w warunkach pracy sma¬ ru pozwalaja na otrzymanie mieszanin na bazie po¬ chodzenia mineralnego, które charakteryzuja sie odpowiednia krzywa lepkosci, niska lotnoscia i do¬ bra plynnoscia nawet w niskich temperaturach..

Stosuje sie w tym celu nastepujace poliole, pen- taerytryt, dwupentaerytryt oraz trójhydroksymety-r lopropan. Kwasy jednokarboksylowe sa typu R-COOH, gdzie R oznacza nierozgaleziony rodnik weglowodorowy zawierajacy 6—17 atomów wegla.

Proces, dalej opisany dokladnie, polega na reak¬ cji mieszaniny o odpowiednim stosunku polioli neo- pentylowych o róznej ilosci grup funkcyjnych z dwiema mieszaninami róznych kwasów, z których jedna sklada sie ze zwiazków zawierajacych 7 i/lub 8 atomów wegla, a druga sklada sie ze zwiazków zawierajacych co najmniej 12 i co najwyzej 18 ato¬ mów wegla. W szczególnosci stosowana jest reakcja pomiedzy mieszanina ^polioli neopentylowych,io2 m w której znajduje sie zwiazek o wiecej niz trzech grupach funkcyjnych a mieszanina kwasów zawie¬ rajacych zawsze kwas jednokarboksylowy o ilosci atomów wegla nie mniejszej niz 12. Mieszanine po- Moli neopentylowych oraz jeden z kwasów jedno- karboksylowych otrzymuje sie w nastepujacy sposób: A) Mieszanina polioli neopentylowych W mieszaninie pentaerytrytu, dwupentaerytrytu oraz trójhydroksymetylopronanu, stosunek molowy tr^jbydroksyjnetyloprppanu do sumy pozostalych pentaerytrytu i dwupentaerytrytu miesci sie w gra- nicachod 0£ do40.

Stosunek molowy dwupentaerytrytu do* penta¬ erytrytu lezy w zakresie 0—1J1.

B),Mieszanina kwasów jednokarboksylowyeh W mieszaninie znajduje sie zawsze jeden lub wiecej kwasów typu CH3(CH2)n—COOH, gdzie n=5 lub n=6 oraz jeden lub wiecej ^kwasów tego typu, ale gdzie n ma wartosc 10—16. Stosunek molowy v kwasów o wartosci n=5 lub n=6 do pozostalych kwasów musi byc zawarty w przedziale wartosci 1^,5^6.

Reakcja pomiedzy kwasami i poliolami jest reak¬ cja jednofazowa i prowadzona byc moze bez roz¬ puszczalnika lub w jego obecnosci,w temperatu¬ rach "iwmiedzy 70—260°C, korzystnie 150—250oC.

Jako rozpuszczalniki moga byc stosowane na przy¬ klad benzen lub toluen, które tworza mieszaniny azeotropowe z woda powstajaca w trakcie reakcji.

W wypadku niestosowania rozpuszczalnika powsta¬ jaca wode mozna usuwac przez przepuszczanie azo¬ tu lub innego gazu obojetnego albo metoda'pro¬ wadzenia procesu pod zmniejszonym cisnieniem.

Jako katalizatory mozna stosowac zwiazki uzy¬ wane w reakcjach estryfikacji, w szczególnosci kwas metanosulfonowy. Reakcja moze tez przebie¬ gac bez udzialu katalizatora.

Jezeli jako katalizator stosowano kwas nielotny, to po zakonczeniu reakcji przeprowadza sie pluka¬ nie tnuieszaniny alkalicznym roztworem wodnym i nastepnie przemywanie woda oraz ponadto prze¬ puszcza sie gaz obojetny albo stosuje obnizone cisnienie w celu usuniecia sladów wody- oraz -po¬ srednich produktów reakcji o nizszej temperaturze wrzenia.

Jezeli nie stosowano katalizatora, plukanie roz¬ tworem alkalicznym mozna pominac, poddajac bez¬ posrednio surowy produkt procesowi usuniecia sladów wody i ewentualnie usuwajac resztki nie- przereagowanych kwasów korzystajac z jednej ze znanych metod stosowanych w procesach estryfi¬ kacji, jak na przyklad dzialajac stalymi substan¬ cjami adsorbujacymii, oddzielanymi nastepnie droga filtracji i podobnymi. Wyniki -przedstawione w ponizszych przykladach wykazuja mozliwie naj¬ pelniej, ze otrzymane estry charakteryzuja sie lepszymi wlashosciami niz te, kitóne otrzymywano dotychczasowymi sposobami.

Przyklad I. Produkt A. W kolbie szklanej wyposazonej w mieszadlo, wlot dla azotu, termo¬ metr i separator wody chlodzony strumieniem azo¬ tu umieszcza sie w celu przeprowadzenia reakcji 1,147 mola kwasu dekanokarboksylowego (229,4 g), 1,953 mola kwasu heksanokarboksylowego (254,26 g), 0,9 mola trójrrietyloproipanu (TMP) (120,76 g), 0,1 mola pentaerytrytu (PE) (13,61 g). Stopniowo pod¬ nosi sie temperature, tak aby po okolo 2.-V« godzi¬ nach uzyskac temperature okolo 210°C, nastepnie przez 4 godziny utrzymuje sie ja na poziomie 215— 220°C i w koncu podnosi do 230—240°C utrzymujac ja przez 12 godzin. W tym czasie w separatorze gromadzii sie wiekszosc powstajacej w wyniku* re¬ akcji wody. io Nastepnie dodaje sie w nadmiarze mieszanine kwasów w ilosci odpowiadajacej 10°/o ilosci juz wprowadzonych do reakcji kwasów i kontynuuje sie proces przez dalsze 4 godziny w 230°C. Potem rozpoczyna sie usuwanie sladów wody strumie- • K5 niem azotu w temperaturze 230°C. Po 3 godzinach kwasowosc spada do poziomu 0,3 mg KOH/g, a lepkosc 5 cSt w 99°C. Kontynuujac plukanie przez godzine uzyskuje sie kwasowosc 0,05 mg KOH/g. Wydajnosc wynosi 94?/o. v 20 Przykladu. Produkt B. Dla przeprowajdzenia reakcji umieszcza sie razem 0,34 mola TMP (45,6 g), 0,075 mola PE (10,2 g), 0,095 mola dwupentaerytrytu (DPE) (21,6 g), 1,464 mola kwasu heptanokarbo- ksylowego (190,6 g), 0,22 mola dekanokarboksy- 2P lowego (44,1 g), 0,146 mola kwasu heksadekanokar- boksylowego (37, 44 g).

W celu zakonczenia reakcji dodaje sie 68 g wyjsciowej mieszaniny kwasów. Nastepnie prze¬ plukuje sie mieszanine strumieniem azotu, od- filtrowuje, mierzy kwasowosc roztworu wynoszaca 2 mg iKOH/g. Potem dodaje sie wodorotlenku glinu obnizajac kwasowosc roztworu do 0,65 mg KOH/g d uzyskujac produkt ó lepkosci 6,2il cSt w temperaturze 99°C. '* P r z y k l a d III Produkt C. Dla przeprowadzenia reakcji umieszcza sie razem 0,15 mola TMP (20,13 g), 0,2 mola PE (27,23 g), 0,075 mola DPE (19,05 g), 0,051 -mola heksadekainokarboksylowego (13,08 g), 0,204 mola kwasu dodekanokarboksylowego(40,86 g), 4o 0,68 mola kwasu oktanokarboksylowego (98,07), 0,765 mola heptanokarbokisylowego (99,6 g). Po prze¬ puszczeniu strumienia azotu kwasowosc konco¬ wego produktu wynosi 0,1 mg KOH/g, a jego lepkosc 6,61 cSt. 45 Przyklad IV. Produkt D. Dla przeprowadze¬ nia reakcji umieszcza sie razem 0,13 mola DPE (33,02 g), 0,20 mola PE (27,23 g), 0,17 mola TMP (22,81 g), 1,105 mola kwasu heptanokarboksylo- wego (143,86), 0,65 mola kwasu oktanokarboksylo- 50 wego (93,74 g), 0,334 mola kwasu dodekanokarbo¬ ksylowego (66,9 g). Po przeplukaniu azotem i osta¬ tecznym odfiltrowaniu uzyskano kwasowosc pro¬ duktu 0,04 mg KOH/g. Lepkosc w 99°C produktu wynosi 6,65 cSt. es Przyklad V. Produkt E. Dla przeprowadzenia reakcji umieszcza sie razem 0,32 mola TMP (42,9 g), 0,10 mola PE (13,6 g), 0,08 mola D?E (20,3 g), 0,368 mola kwasu dodekanokarboksylowego (73,7 g), 0,920 mola kwasu heptanokarboksylowego (119,8 g), 60 0,552 mola kwasu oktanokarboksylowego (79,6 g).

Produkt koncowy ma lepkosc 5,85 cSt w 99QC i kwasowosc 0,84 mg KOH/g.

Wlasnosci produktu charakteryzuje ponizsza ta¬ blica V38 i Vq9 i V.I. oznaczaja odpowiednio lep- 55 kosc w cSt w temperaturze 38°C i 90°C orazWskaznik lepkosci wedlug American Society for Testing Materials D 2270.

Tablica Wlasnosci otrzymanych produktów Produkt A Produkt B Produkt C Produkt D Produkt E v38 24,35 33,13 37,34 38,01 ,61 V99 ,01 6,21 6,61 6,65 6,86 V I 140 161 144 142 a 50 Tempe¬ ratura plynnosci w°C ^33 ^30 —33 ^36 —00 Z przegladu przedstawionych danych wynika, ze otrzymane produkty maja wlasnosci reologiczne nieosiagalne dla zwiazków dotychczas otrzymywa¬ nych, mianowicie w wyniku reakcji PE lub DPE lub TMP z kwasami monokarboksylowymi. Ze zna¬ nych estrów tego rodzaju, zaden z nich nie cha¬ rakteryzuje sie jednoczesnie lepkoscia w granicach —7 cSt w 89°C, wskaznikiem lepkosci wiekszym niz 140 oraz temperatura plynnosci wynoszaca —30°C lub mniej. Na przyklad w grupie produk¬ tów otrzymanych w wyniku reakcji z PE uzyskuje sie zwiazki o powyzszych lepkosciach, które jednak sa cialami stalymi w temperaturze okolo 0°C.

Na przyklad czterooktanian, którego lepkosc V99 wynosi 5,49 cSt ma wskaznik lepkosci wynoszacy 144, a czteTonariandan, którego lepkosc Vgg wynosi 6,47 ma wskaznik lepkosci wynoszacy 146. Przez zastosowanie kwasów rozgalezionych, wlasnosci w nizszych temperaturach poprawiaja sie, a wskaz¬ nik lepkosci obniza sie. Przykladem jest jeden z-PE estryfikowany kwasem dwuetylobutylokarbo- ksylowym (Vg9=6,46>, którego temperatura plyn¬ nosci wynosi —34°C a wskaznik lepkosci 40. Rów¬ niez pochodne TMP o lepkosciach w zakresie 5—7 cSt w 99°C (estry kwasów wyzszych od kwasu no- nanokarboksylowego) maja niekorzystna plynnosc w niskich temperaturach. W najlepszym razie (co odpowiada nizszym wartosciom stalego zakresu lep¬ kosci (temperatura plynnosci jest zawsze wyzsza niz —20°C. Poprawa sytuacji moze nastapic kosz¬ tem wartosci wskaznika lepkosci, jak na przyklad w wypadku czteroizooktanianu, którego tempera¬ tura plynnosci wynosi —43°C, a wskaznik le)?kosci 99 lepkosc osiaga niska wartosc az 5,06 cSt w 90°C.

Lepkosc pochodnych DPE, równiez przy stosowa¬ niu kwasów majacych krótki lancuch weglowy maja wartosci mieszczace sie poza wymaganym zakresem, na przytklad szesciobutaniany maja Vgg wieksza niz 8 cSit.

W ogólnosci, jezeli wymagana jest temperatura plynnosci przynajmniej o wartosci ponizej 0°C wskaznik lepkosci produktu powinien byc mniej¬ szy niz 140.

Jak wskazano poprzednio, zastapienie pojedyn- 2 22C 6 czego kwasu mieszanina kwasów, umozliwia uzys¬ kanie wyników przedstawionych w tym-wynalazku.

Na przyklad znane sa produkty otrzymywane przez stosowanie mieszaniny kwasów o lancuchu prostym, mieszaniny kwasów o lancuchu rozgale¬ zionym oraz mieszaniny kwasów o lancuchu pro¬ stym i rozgalezionym. Mozna jednak wykazac, ze pomijajac produkty o wysokiej temperaturze plyn¬ nosci, równiez w tych wypadkach nie uzyskuje sie io wysokich wskazników lepkosci. Na przyklad TMP z kwasami nonanokarboksylowymi i izodekanokar- boksylowym daja ester majacy Vgg =j 6,25 cSt, V.I. =< 108, temperature plynnosci = —46°C, z kwa¬ sami pentanokarboksylowym, dwuetyloheksanokar- boksylowym, czterodekanókarboksylowym, otrzy¬ many produkt ma Vgg=5>83 cSt, V.I.=131, tempera¬ ture plynnosci* ——7°C. Analogicznie PE z kwasa¬ mi! dzcoktanokarboksylowym iN nonanokarboksylo- wym daja estry majace Vgg=,6,81 cSt, V.I. =ill5, temperature plynnosci =,—40°C, z mieszaniny kwasów heptanokarboksylowego i nonanokarbo- ksylowego otrzymuje sie estry majace Vgg = 5,23 cSt, VJ.=125, temperature plynnosci = -h20°C; z mieszaniny kwasów oktanokarboksylowego, nona- nokacrboksylowego i dekanokarboksylowego otrzy¬ muje sie ester majacy Vgg=6,42 cSt4 V.I.=143, tem¬ perature plynnosci =i+/4°C.

Jednym z mozliwych zastosowan produktów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku jest ich wykorzystanie jako skladnika wielosezono- wych smarów o mieszanej bazie, korzystnie w ta¬ kich proporcjach, aby ilosc oleju mineralnego w stosunku do ilosci estru miescila sie w granicach 3 do 1. Wykorzystanie ich w ten sposób umozliwia utrzymanie wymaganych lepkosci w niskich i wy¬ sokich temperaturach, znacznie lepiej niz w przy¬ padku smarów o dotychczasowych recepturach. W praktyce zawartosc procentowa polimeru i popra¬ wa wartosci wskaznika lepkosci moga byc usta- 40, lone odpowiednio minimalnie i w efekcie nie jest konieczne stosowanie frakcji oleju mineralnego, którego lotnosc jak wiadomo, wplywa ujemnie na wielkosc zuzycia oleju. 45

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania smaru, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji mieszanine pentaerytrytu, dwu- pentaerytrytu oraz trójhydroksymetylopropanu; w 50 której stosunek molowy trójhydroksymetylopropa¬ nu do sumy pozostalych pentaerytryitu i dwupenta- erytrytu miesci sie w granicach od 0^5 do 10 i któ¬ rej stosunek molowy dwupentaerytrytu do penta- erytrytu wynosi od 0 do 1£ z mieszanina nasyco- 55 nych, nierozgalezionych kwasów jednokarboksylo- wych utworzona z jednego lub kilku kwasów za¬ wierajacych 7 do 8 atomów wegla i z jednego lub kilku kwasów zawierajacych 12-h18 atomów, we¬ gla, w której stosunek molowy pierwszych do dru- w gich wynosi od 1,5 do 6 i do otrzymanego pro¬ duktu dodaje ewentualnie oleje mineralne.