PL102534B1 - Sposob otrzymywania pochodnych epoksydowych estrow nienasyconych alifatycznych kwasow karboksylowych metoda ciagla przeciwpradowa - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania po¬ chodnych epoksydowych estrów nienasyconych alifatycz¬ nych kwasów karboksylowych metoda ciagla przeciw- pradowa, stosowanych jako zmiekczacze — stabilizatory polichlorku winylu, kopolimerów chlorku winylu, innych tworzyw sztucznych oraz kauczuków.

Estry epoksydowych alifatycznych kwasów karboksylo¬ wych a szczególnie epoksydowane naturalne oleje roslinne, zwane popularnie zmiekczaczami epoksydowymi, sa obecnie otrzymywane na skale przemyslowa najczesciej metoda -epoksydowania nadkwasem karboksylowym wytwarzanym in-situ, to jest w mieszaniniereakcyjnej, na drodze utleniania alifatycznego kwasu karboksylowego nadtlenkiem wodoru wobec katalizatora kwasnego, metoda periodyczna.

W omawianym ukladzie reakcyjnym zachodza nastepujace reakcje: 1. Wytwarzanie nadkwasu karboksylowego z kwasu karboksylowego i nadtlenku wodoru, wobec katalizatora .kwasnego.

H+ RC02H + H202 >RC03H + H20 2. Epoksydowanie wiazania C = C estru nienasyconego ^alifatycznego kwasu karboksylowego nadkwasem karbo- C = C +RC03H -* C - C + RC02H \/ O grupa epoksydowa 3. Reakcje uboczne prpwadzace do rozkladu grup epoksy¬ dowych,katalizowaneprzezkatalizatorykwasne H+ a) C - C + RC02H ? C — C \/ I I O OH COOCR b) C — C + H20 ^ C - C glikol \/ I I O OH OH a — hydroksyester c) nC — C - I H O •HOC-C- polieter I OCC-On-i W typowym przypadku do mieszalnika okresowego wprowadza sie ester nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego (np. olej sojowy), kwas karboksylowy (np. kwas octowy lub mrówkowy) i katalizator (np. kwas siarkowy lub fosforowy, kwasny wymieniacz jonowy itp.)> ogrzewa sie do temperatury reakqi (np. 50—60°) i dozuje sie stopniowo wodny roztwór nadtlenku wodoru o stezeniu —70% H202. Cieplo reakcji epoksydowania (ok. 59 kkal/ /mval G = C) odbiera sie przez intensywne chlodzenie.

Pod koniec reakcji, dla uzyskania pozadanej szybkosci reakcji, mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury o 10—20° wyzszej niz temperatura poczatkowa. Mieszanine poreakcyjna rozdziela sie, kierujac faze wodna eh regene¬ racji kwasu karboksylowego, a faze organiczna do neutrali¬ zacji pozostalych w niej substancji kwasnych i oddestylo¬ wania substanqi latwopalnych.

W praktyce przemyslowej stosuje sie najczesciej 0,4 — — 0,6 mola kwasu karboksylowego i 1,0 —1,3 mola nad- 102 534102 534 tlenku wodoru na 1 grtmorównowaznik wiazan podwójnych epoksydowanego zwiazku. W przypadku uzycia H2SG4 lub H3PO4 jako katalizatora stosuje sie zwykle 0,5 — 3% kwasu mineralnego w stosunku do masy epoksydowanego zwiazku. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—100 °C, zwykle 50—70°.

W niektórych wariantach opisanej typowej metody dodaje sie obojetny rozpuszczalnik organiczny, np. heksan, benzen itp. stosuje sie specjalny sposób dozowania surow¬ ców np. dodawanie katalizatora kwasnego wspólnie lub równolegle z roztworem H202 i inne odmiany.

Opisana wyzej,, stosowana powszechnie w praktyce metoda periodyczna nastrecza szereg trudnosci, do których naleza"stosunkowo dlugi czas reakcji wynikajacy z równo¬ leglego zuzywania sie glównych reagentów tj. estru niena¬ syconego alifatycznego kwasu karboksylowego i H202, nierównomierne wydzielanie sie ciepla, co utrudnia utrzy¬ manie zalozonej temperatury i, co najwazniejsze, trudnosc w uzyskaniu produktu zawierajacego równoczesnie male stezenie nieprzereagowanych wiazan podwójnych i duze stezenie grup epoksydowych.

Ten ostatni problem mozna ujac w postaci dwóch wskaz- LJp^LJk ników: wydajnosci utleniania W i selektywnosci utleniania S = LJp GEk GEt W gdzie LJ k — liczba jodowakoncowa produktu, LJP — liczba gJ2 jodowa poczatkowa utlenionego surowca(LJp charak- lOOg j teryzuje stezenie nieprzereagowanych wiazan podwójnych), zas GEk — zawartosc grup epoksydowych w produkcie (mval) lOOg GEt — zawartosc grup epoksydowych mozliwa teoretycznie do osiagniecia przy wydajnosci utleniania W = 1,0.

• Wartosc W rosnie, a wartosc S — maleje ze wzrostem stezenia katalizatora kwasnego i temperatury oraz przedlu¬ zeniem czasu reakqi periodycznej, stad trudnosc w uzyska¬ niu produktu o dobrej jakosci. Produkt o pozadanej jakosci otrzymuje sie w warunkach zapewniajacych równoczesnie W > 0,94 i S > 0,78.

W literaturze patentowej przedstawiono mozliwosci zmniejszenia niektórych opisanych wyzej trudnosci.

W patencie brytyjskim 794373 opisano metode stopnio¬ wego epoksydowania w ukladzie dwufazowym, w którym £ faze organiczna stanowi nienasycony zwiazek organiczny lub jego roztwór w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, zas faze wodna — roztwór kwasu karboksylowego i katali¬ zatora kwasnego w wodnym roztworze H202, polegajaca na przeprowadzeniu fazy organicznej przez kilka kolejnych mieszalników okresowych, do których doprowadzana jest czesciowo wyczerpana faza wodna, w taki sposób, ze po kazdym etapie utleniania nastepuje rozdzielanie faz i kiero¬ wanie ich w przeciwnych kierunkach.

W patencie USA 3065245 opisana jest metoda epoksydo¬ wania estrów nienasyconych kwasów tluszczowych i innych zwiazków olefinowych z uzyciem nadkwasu karboksylowego in-situ, polegajaca na wprowadzaniu zwiazku nienasyconego z jednego konca wydluzonej przestrzeni reakcyjnej, zas wodnego roztworu nadtlenku wodoru i nasyconego kwasu karboksylowego z przeciwnego konca przestrzeni reakcyjnej, przepuszczanie tych reagentów w sposób ciagly, przeciw- pradowy i ciagle odbieranie produktu, z rozpraszaniem gazów obecnych w przestrzeni reakcyjnej, zwlaszcza przy pomocy wypelnienia, którego najwiekszy wymiar liniuwy jest niemniejszy niz 4 mm.

Patent USA 3.065.246 opisuje ulepszenie powyzszej metody, polegajace na zastosowaniu aparatu pionowego i na wprowadzeniu nasyconego kwasu karboksylowegowpunkcie posrednim pomiedzy wlotem roztworu nadtlenku wodoru (od góry) i wlotem utlenianego zwiazku organicznego (od dolu), z zastosowaniem posrednich zbiorników fazy wodnej, w których nastepuje regeneracja nadkwasu zuzytego w reakcji epoksydowania.

Zastosowanie któregos z wyzej cytowanych wynalazków skraca czas reakcji i ulatwia utrzymanie zalozonej tempera¬ tury, jednak warunki podane w wymienionych opisach patentowych nie sa wystarczajace dla uzyskania produktu o wysokiej jakosci,tj. do uzyskania podanych wyzej wysokich wartosci W i S równoczesnie.

W przedstawionych metodach ciaglych pominieto bo¬ wiem mozliwosc poprawienia jakosci produktu na drodze zróznicowania temperatury w ukladzie, co jest; powodem niestosowania tych wynalazków w praktyce przemyslowej.

Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna uniknac wymienio¬ nych trudnosci wystepujacych w opatentowanych dotad metodach ciaglych i stosowanej w praktyce metodzie periodycznej i uzyskac produkt epoksydowania o wysokiej jakosci, jesli epoksydowanie estru nienasyconego alifatycz¬ nego kwasu karboksylowego nadkwasem karboksylowym wytworzonym in-situ na drodze utleniania alifatycznego kwasu karboksylowego nadtlenkiem wodoru wobec kwasu 80 mineralnego jako katalizatora, z rozpuszczalnikiem lub bez. rozpuszczalnika, prowadzi sie metoda ciagla przeciwprado- wa w taki sposób, ze w ukladzie reakcyjnym wystepuje zróznicowana temperatura, przy czym najwyzsza tempera¬ tura jest w strefie wprowadzania surowego estru nienasy- conego alifatycznego kwasu karboksylowego, zas najnizsza — w strefie odbioru produktu.

Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze do przestrzeni reakcyjnej umozliwiajacej proces ciagly wprowa¬ dza sie w jednym jej koncu surowy ester nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego roztwór w rozpuszczalniku organicznym, a na przeciwstawnym koncu — wprowadza . sie w przeciwpradzie wodny roztwór nadtlenku wodoru, zawierajacy kwas karboksylowy i katalizator. W wyniku tego postepowania produkt epoksydowania odbierany jest w po¬ blizu wlotu nadtlenku wodoru, zas wyczerpana faza wodna '*- I —w poblizu wlotu surowego estru nienasyconego kwasu karboksylowego. Faza wodna ifaza organiczna tworzaw prze¬ plywie wspólna powierzchnie graniczna, co umozliwia przebieg reakcji2. ' Pod mianem przestrzeni reakcyjnej rozumie sie róznego rodzaju aparaty umozliwiajace kontaktowanie sie ze soba dwóch faz cieklych metoda ciagla przeciwpradowa i stwo¬ rzenie zróznicowanych warunków temperaturowych: na- 55 lezy do nich np. kolumna lub kaskada kolumn, kaskada mieszalników, rura pozioma lub pionowa i inne. Kazdy z tych aparatów musi zapewniac odpowiednie rozwiniecie powierzchni miedzyfazowej, co osiaga sie przez zastosowanie wypelnienia mieszadla. 60 W przypadku pracy w kaskadzie kolumn lub mieszal¬ ników— dla zachowania zasady przeciwpradu —- koniecz¬ ne jest rozdzielenie faz po kazdym stopniu kaskady i kiero¬ wanie tych faz w przeciwnych kierunkach. W praktyce w tym celu mozna stosowac odstojniki, separatory odsrod— 65 kowe itp. 40 50102 534 Temperatura w przestrzeni reakcyjnej jest zróznicowana w "Talu sjlusób, ac teiiiluiaLuia* uujwjL&im panuje -w potmzu punktu wprowadzenia surowego estru nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego, zas najnizsza — w po¬ blizu punktu wprowadzenia nadtlenku wodoru (tj. t±> t2). 5 Temperaturyw pozostalych czesciach przestrzeni reakcyjnej maja wartosci posrednie pomiedzy tt i t2. Taki sposób postepowania przyspiesza korzystnie reakcje surowego estru nienasyconego alifatycznego'kwasu karboksylowego z nadtlenkiem wodoru zawartym w czesciowo wyczerpanej io fazie wodnej (reakcja 1 i 2) i równoczesnie zmniejsza szyb¬ kosc ubocznych reakcji prowadzacych do rozkladu grup epoksydowych, zachodzacych w ukladzie pomiedzy czes¬ ciowo zepoksydowanym juz estrem nienasyconego alifa¬ tycznego kwasu karboksylowego i faza wodna, zbierajaca 15 katalizator kwasny i alifatyczny kwas karboksylowy (reakcja 3a, b, c). Umozliwia to uzyskanie produktu o niskiej LJk i wysokiej GK^tj. wysokich wartosci W i S równoczesnie.

Znane z opisów patentowych metody ciagle nie daja tej mozliwosci, poniewaz nie zakladaja zróznicowania tempera- 20 tury w przestrzeni reakcyjnej.

Proces prowadzi sie w temperaturze od_30°C do 100°C, korzystnie od 40 °C do 90 °C, co jak stwierdzono — zepewnia dogodna praktycznie szybkosc reakcji, nie wplywajac ujemnie na selektywnosc utlenienia,S. 25 W sposobie wedlug wynalazku wazne jest, aby róznica temperatur w ukladzie reakcyjnym wynosila co najmniej °, tj. At = tt —13 ^ 15 °C, korzystnie — co najmniej °C, tj. At = tL—12 > 20°C.

Rozklad temperatur w przestrzeni reakcyjnej moze byc rózny, tj. temperaturanajwyzsza t± i najnizsza t2 moga byc utrzymywane tylko w strefach skrajnych, zas w strefie po¬ sredniej moze byc utrzymywana stala temperatura posred¬ nia lub tez temperatura w strefie posredniej przestrzeni reakcyjne) moze rosnac stopniowo albo skokowo od wartosci t2 do wartosci ta. Jak stwierdzono, w praktyce korzystna jest równomierna zmiana temperatury z czasem przebywa¬ li nia w przestrzeni reakcyjnej, tj. gradient temperatury — = ^ 40 const, gdzie x-oznacza czas przebywania mieszaniny reak¬ cyjnej w danym elemencie przestrzeni reakcyjnej.

W sposobie wedlug wynalazku, jako kwas karboksylowy grajacy role przenosnika tlenu zgodnie z równ. 1 i 2 moze byc stosowany alifatyczny kwas jedno- lub dwukarboksylo- wy, zawierajacy 2 do 4 atomów wegla, np. mrówkowy, octowy, propionowy, szczawiowy, przy czym najlepsze w praktyce wyniki daja kwasy mrówkowy i octowy.

Jako katalizator w sposobie wedlug wynalazku moze byc stosowany mocny kwas nieorganiczny, np. H2S04, H3 P04, 50 HQ, HC104 i inne, z tym, ze najlepsze wyniki daje zastoso¬ wanie H2S04 i H3P04.

W sposobie wedlug wynalazku jako czynnik utleniajacy kwas karboksylowy RC02H do nadkwasu karboksylowego ROO3H stosowany jest nadtlenek wodoru 'w roztworze .55 wodnym o calej gamie stezen dostepnych w handluj tj. od % do 90% H202, jednak najkorzystniej jest stosowac roztwory o stezeniu 30% do 60% H^, które zapewniaja pozadana szybkosc reakcji, a równoczesnie nie stwarzaja niebezpieczenstwa wybuchu, z którym trzeba sie liczyc g0 • w przypadku stezen wyzszych niz 60% H202.

W celu zmniejszenia gestosci fazy organicznej, a takze dla ulatwienia odbioru ciepla reakcji, w sposobie wedlug wynalazku, do ukladu reakcyjnego moze byc wprowadzony obojetny rozpuszczalnik organiczny, którym w praktyce 65 6. moze byc weglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny zawierajacy 5 do 8 atomów wegla, m>. eter naftowy, benzyna ekstrakcyjna, pentan, heksan, heptan, benzen, toluen, ksylen, a sposród nich zwlaszcza benzen Sposobem wedlug wynalazku mozna epoksydowac róznego rodzaju zwiazki organiczne zawierajace wiazanie C=C i nie zawierajace innych ugrupowan mogacych brac udzial w reakcjach 1, 2 i 3,. ciekle lub rozpuszczalne w obo¬ jetnych rozpuszczalnikach organicznych, np. cykloheksen i jego pochodne, oligomery i polimery zawierajace wiazania C=C, kopolimery styrenu z butadienem—1, 3, estry alifatyczne, cykloalifatyczne i alifatyczno-aromatyczne, zawierajace w rodniku alkoholowym lub kwasowym alifa¬ tyczne wiazanie C=C, estry nienasyconych alifatycznych kwasów jednokarboksylowych zawierajacych 5—25 atomów wegla, a szczególnie kwasu olejowego, erukowego, linolo- wego i linolenowego oraz alifatycznych alkoholi jednowodo- roltenowych zawierajacych od 1 do 12 atomów wegla* takich jak na przyklad metanol, etanol, propanol, butanol, oktanol, dodekanol i inne lub cykloalifatycznych alkoholi jednowodorotlenowych, jak naprzyklad cykloheksanol lub alifatycznych^alkoholi dwuwodorotlenowych jak na przyklad etanodiol — 1, 2, propanodiol ^- 1, 2 i — 1, 3, butanodiol — 1, 2— 1, 3 i 1, 4, produkty oligomeryzaqi tlenku etylenu lub propylenu o stopniu oligomeryzacji 2—10, zawierajace grupy wodorotlenowe jako grupy konco¬ we lub alkoholi trójwodorotlenowych takich, jak naprzyklad gliceryna lub alkoholi czterowodorotlenowych takich, jak naprzyklad pentaerytryt. < Epoksydowaniu motoda wedlug wynalazku moga byc korzystnie poddawane mieszaniny wymienionych wyzej estrów, a szczególnie naturalne oleje roslinne takie, jak naprzyklad olej sojowy, olej rzepakowy, olej lniany i inne lub produkty przeestrowania naturalnych olejów roslinnych jednym z wymienionych wyzej alkoholi lub mieszanina alkoholi.

W sposobie wedlug wynalazku wazne sa stosunki molowe i stezenia reagentów. Stwierdzono, ze korzystne wyniki daje stosowanieod 0,4 do 0,6mola kwasu karboksylowego na 1 gramorównowaznik wiazan nienasyconych w epoksydo¬ wanym estrze nienasyconego alifatycznego kwasu karbo¬ ksylowego.

Podane stosunki molowe zapewniaja"rnozliwa do przyjecia w praktyce szybkosc reakcji epoksydowania (reakqa 1 i 2) przy nie nadmiernie wysokiej szybkosci rozkladu grup epoksydowych (reakcja3a). \ Korzystne jest stosowanie co najmniej 1,0 mola Ha02 na 1 gramorównowaznik wiazan podwójnych w epoksydowa¬ nym estrze poniewaz 1,0 mola jest iloscia stechiomejryczna w reakcji 1 i 2, zas uzyty ewentualny nadmiar równowazy wystepujacy w praktyce rozklad H302. Nadmiar ten wynosi w praktyce 10 do 30%. Stezenie katalizatora kwasnego wedlug wynalazku powinno byc ograniczone i nie przekra¬ czac 3%, aby nie przyspieszac nadmiernie szybkosci reakcji 3, a, b, c. W typowym przypadku przy uzyciu kwasu octo^ wego stosuje sie 0,5 — 2,5% H2S04 lub H,P04 na mase epoksydowanego estru, zas przy uzyciu kwasu mrówkowego stezenia katalizatora kwasnego sa nizsze lub nawet nie sto¬ suje sie katalizatora. Jesli do ukladu reakcyjnego wprowadza sie rozpuszczalnik, to ilosc jego wynosi od 10 do 30% w sto¬ sunku do masy epoksydowanego estru, co wystarcza zwykle dQ rozcienczenia fazyorganicznej i innych celów.

Sposób wedlug wynalazku odznacza sie szeregiem zalet w porównaniu ze sposobami stosowanymi w dotychczascr102 534 wej praktyce przemyslowej lub opisanymi w cytowanych patentach, wynikajacych bezposrednio z zastosowania zróznicowanej temperatury w przestrzeni reakcyjnej.

Do zalet tych nalezy przede wszystkim wysoka jakosc otrzymywanego produktu epoksydowania oraz stabilnosc pracy ukladu reakcyjnego i wlasnosci produktu. Ta ostatnia cecha sposobu wedlug wynalazku zwiazana jest z zahamo¬ waniem reakcji rozkladu grup epoksydowych, co nawet w przypadku awaryjnego przedluzenia czasu przebywania w aparacie, daje produkt o dobrej jakosci (por. przyklad IV). Zastosowanie znacznego zróznicowania temperatury umozliwia takze skrócenie czasu przebywania w przestrzeni reakcyjnej, a tym samym zwiekszenie wydajnosci z jednostki objetosci aparatu (por. przyklad III).

Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady, w których fig. 1 przedstawia schemat laboratoryjnej kaskady mieszalników zas fig. 2 — schemat laboratoryjnej kaskady kolumn z wypelnieniem do epoksydowania estrów nienasyconych kwasów karboksylowych.

Przyklad I. Do mieszalnika 1 laboratoryjnej kaskady szklanych mieszalników o poj. 61 kazdy, która przedstawiono schematycznie na fig. 1, wprowadzono w sposób ciagly strumien fazy olejowej 0,661 l/h, zlozony z oleju sojowego gJ2 rafinowanego o LJP = 131 —— (80%-wag) i z benzenu v 100g (20% wag), zas do mieszalnika 4 kaskady — strumien 0,339 l/h fazy wodnej zlozonej z 35,6%-owego perhydrolu techn. (77% wag.), kwasu octowego lodowatego (20% wag.) i H2S03 96% wag, (3%). Swieza faza" olejowa la¬ czyla sie w mieszalniku 1 z czesciowo wyczerpana faza wodna splywajaca z przelewu 10. Mieszanina reakcyjna z mieszalnika 1 byla podawana pompa dozujaca 13 na spód kolumny rozdzielajacej 5, gdzie nastepowal grawitacyjny rozdzial faz. Stad faza olejowa splywala do mieszalnika 2, zas wyczerpana faza wodna (przez przelew 9) byla odprowa¬ dzana na zewnatrz. W mieszalniku 2 faza organiczna byla mieszana z czesciowo wyczerpana faza wodna splywajaca z przelewu 11, a calosc mieszaniny reakcyjnej odbierano pompka 14 i kierowano na spód kolumny 6. Tufaza wodna i-organiczna rozdzielaly sie grawitacyjnie i faza organiczna splywala do mieszalnika 3, zas faza wodna (przez przelew ) — do mieszalnika 1.

W mieszalniku 3 faza "organiczna byla mieszana z czes¬ ciowo wyczerpanifaza wodna z przelewu 12, calosc miesza¬ niny reakcyjnej byla przesylana pompka 14 na spód kolumny 7, skad faza organiczna splywala do mieszalnika 4, zas faza wodna (przez przelew 11) do mieszalnika 2.

W mieszalniku 4 faza organiczna mieszala sie ze swieza faza wodna podawana ze zbiornika 21 pompka 15, calosc mieszaniny reakcyjnej byla podawana pompka 15 na spód kohimny 8, z której — góra — odbierano produkt surowy, zas dolem odprowadzano czesciowo wyczerpana faze wodna (przez przelew 12) do mieszalnika 3.

Z produktu^urowego z kolumny 8 usuwano substancje, kwasne przez ekstrakcje/ wodna oraz substancje lotne (benzen i wode) przez destylacje w prózni 10 mm Hg.

Pozostalosc po destylacji stanowi gotowy produkt.

Objetosci mieszaniny reakcyjnej we wszystkich mieszal¬ nikach byly jednakowe i wynosily 3,51. Zmieniajac stosunek objetosci mieszaniny reakcyjnej do sumarycznego strumie¬ nia reagentów, ustala sie pozadany czas przebywania w ukladzie. W opisanym przykladzie czas przebywania w kaskadzie wynosil 14 h. Temperatury:86° w mieszalniku 1, 72° — w 2, 58° w 3 i 44° — w 4.

Wlasnosci produktu byly nastepujace LJk = 5,4 gJ2 100 g 50 mvali, GEk,= 0,392 co odpowiada W = 0,959 i S = 0,792. lOOg Przyklad II. W aparaturze opisanej w przykladzie I i w sposób opisany w tymze przykladzie, stosujac te same strumienie faz olejowej i wodnej i ten sam czas przebywania w kaskadzie- (x = 14rj), jednak przy innym rozkladzie temperatur w kaskadzie (mieszalnik 1 — 75 °C, mieszal¬ nik 2 — 68°C, mieszalnik 3 — 61 °C, mieszalnik 4 — 54 °G) gJ2 uzyskano epoksydowany olej sojowy o LJk = 6,0- mval 100 g ' GEk = 0^00 —— , co odpowiada W = 0,955 i S = 0,789.

E .100 g W doswiadczeniach wykonanych w tej samej aparaturze i w sposób opisanyw przykladzieI, stosujacte same strumie¬ nie faz olejowej i wodnej, te sama recepture i te same cza¬ sy przebywania w ukladzie, jednak przy jednakowej tempera- turze we wszystkich czterech mieszalnikach, uzyskano znacznie nizsze wartosci selektywnosci utleniania, a miano- gJ2 mval wicie: w temp. 70°C — LJk = 2,3——, GEk = 0,357—— 100 g * 1.0ag co odpowiada W = 0,980 i/S = 0,716, w temp. 65°C -j- gJ2 mval \ GEfc = . 0,367— r-, co odpowiada 100 g LJk = 2,9- 100 g W = 0,978 i S = 0,739.

PrzykladHI. W laboratoryjnej kaskadzie mieszal¬ ników opisanej w przykladzie I i w sposób opisany w przy¬ kladzie I, stosujac te same strumienie i sklad faz olejowej i wodnej, ustalajac temperatury 85 °C w mieszalniku 1, 73 °C — w 2, 56 ° — w 3 i 45 ° — w 4 i zmniejszajac suma^ ryczny czas przebywania w kaskadzie do 8h otrzymano gJ2 epoksydowany olej sojowy o LJk = 7,7 i GEk =¦ 100 g mval = 0,403 ——, co odpowiada W = 0,941 i S = 0,830, 100 g W doswiadczeniu wykonanym analogicznie jak w przykla- 40 dzie III, jednak przy jednakowej temperaturze we wszyst¬ kich mieszalnikach wynoszacej 65°C uzyskano produkt gJ2 mval o LJk= 15,7 GEk = 0,384 , co odpowiada * 100 g K 100 g W = 0,885 i S = 0,841. 45 Przyklad IV. W aparaturze opisanej w przykladzieI i w sposób opisany w przykladzie I, przy tych samych stezeniach reagentów i tych samych przeplywach, jednak stosujac czas przebywania 16 h, i zróznicowana temperature: 8a° w mieszalniku 1,72°C — w 2,58°C — w 3,44°C — w 4, gJ2 otrzymano epoksydowany olej sojowy o LJk = 3,4 GEk = 0,405 . mval 100 g 100 g -co odpowiadaW = 0,974i S = 0,809 55 W analogicznym doswiadczeniu, w którym jednak tempe¬ ratura we wszystkich mieszalnikach byla jednakowa (65 °C), g'2 otrzymano produkt o LJk = 2,4^ , GEk = 0,315 mval I 60 , co odpowiada W = 0,982 i S = 0,624. 100 g Przyklad V. W aparaturze opisanej w przykladzie I i w sposób opisany w przykladzie I poddano epoksydowa- gJ2 nii* olej rzepakowyrafinowany o LJP = 101,5 . W tym 65 l°0g *102 534 ¦celu do mieszalnika 1 dozowano strumien 0,726 l/h fazy •olejowej zlozonefz oleju rzepakowego (80% wag) i benzenu (20%/wag), a do mieszalnika 4 strumien 0,273 l/h, fazy wodnej, zlozonej z perhydrolu 35,5%-owego (78%), kwasu octowego lodowatego (21%) i H2S04 cz. 96%-owego (1,5%). Sumaryczny czas przebywania w aparaturze wynosil 12 h.

W wyniku doswiadczenia uzyskano epoksydowany olej gJ2 mval Tzepakowy o LJk= 3,5 , GEk = 0,348 , co .100g 100 g odpowiada W = 0,966 i S = 0,901.

Przyklad VI. W kaskadzie mieszalników jak w przy- kladzie I i w sposób opisany w tymze przykladzie poddawano •epoksydowaniu produkt przeestrowania oleju rzepakowego gJ2 metanolem o LJD = 88,0 . Do mieszalnika 1 wpro- lOOg % wadzono strumien 0,730 l/h fazy olejowej zawierajacy wymieniony produkt przeestrowania (90%wag) i benzen (10% wag), zas do mieszalnika 4 — strumien 0,275 l/h ^azy wodnej, zlozonej z perhydrolu 33%-owego (79% wag), lwasu octowego (20% wag.) i H2S04 cz. 96%-owego (1,0% wag.). Rozklad temperatur w kaskadzie byl naste¬ pujacy: mieszalnik 1^80°C, 2 — 70°C, 3 — 60°C, A — 5fr°C. Sumaryczny czas przebywania w kaskadzie ^wynosil 11 h. W wyniku doswiadczenia otrzymano produkt gJ2 mval o LJk = 5,3 GEk = 0,274 100 g co odpowiada \ 100 g W = 0,940i S = 0,790.

Przyklad VII. W kaskadzie 3 kolumn przedstawio¬ nej na fig. 2 prowadzono epoksydowanie oleju sojowego.

W tym celu strumien 75,6 ml/h oleju sojowego o LJp = gJ2 = 120,2 wprowadzono od dolu kolumny 22, zas strumien 66 ml/h fazy wodnej zlozonej z perhydrolu ,0%-wego (78,8% wag.), kwasu octowego lodowatego (19% wag) i H2S04 stez. 96%-owego (2,2% wag.) wprowa¬ dzono u szczytu kolumny 24. Fazy olejowa i wodna kontak¬ towaly sie w przeciwpradzie, ulegajac przy tym rozprosze¬ niu na pierscieniach Raschiga o srednicy 6 mm. U szczytu i u dolu kazdej z kolumn znajdowaly sie strefy uspokojenia, w których nastepowal grawitacyjny rozdzial faz, które stad przepompowywano przy pomocy pompek dozujacych w przeciwnych kierunkach. Temperatury w kolumnach bylynastepujace: kolumna 22 — 77°C,kolumna 23 — 70 °C, kolumna 24 —60 °C.

W wyniku reakcji uzyskano epoksydowany olej sojowy gJ2 _ j__ mvali o LJk = 4,8 GEk = 0,392 100 g co odpowiada 100 g W = 0,960 i S = 0,860.

Doswiadczenie przeprowadzone w tej samej aparaturze i w ten sam sposób, jak w przykladzie VI, z tym jednak, ze temperatura w kolumnach byla jednakowa i wynosila 65° gJ2 mval 100 g 100 g •odpowiada W = 0,924 i S = 0,772.

Przyklad VIII. W aparaturze jak w przykladzie VII i w sposób opisany w tymze przykladzie, lecz stosujac gJ2 strumien 75,6 ml/h oleju sojowego o LJp = 120,2 i 100 g strumien 63,5 ml/h fazy wodnej zlozonej z perhydrolu 31%-owego (82% wag) i kwasu mrówkowego 80%-owego (18%) oraz temperature kolumny 22 — 75 °C, kolumny 23 — 68 °C, kolumny 24 — 60°C otrzymano produkt CO 55 LJk = 7,2 V2.

GEk = 0,375 mvali 100g co odpowiada 100 g W = 0,940 i S = 0,840.

Przyklad IX. W kaskadzie czterech mieszalników ze stali kwasoodpornej o poj. V = 65 1 kazdy, chlodzonych woda w plaszczu i polaczonych ze soba tak, jak kaskada laboratoryjna opisana w przykladzie I, z ta jednak róznica, ze zamiast kolumn rozdzielajacych pomiedzy mieszalnikami stosowano separatory wirówkowe, prowadzono epoksydowa- * gJ2 ' nie oleju sojowego o LJp = 129 —— . W tym celu do 100 g mieszalnika 1 wprowadzono strumien 5,94 l/h oleju sojo¬ wego, zas do mieszalnika 4 strumien 3,40 l/h fazy wodnej zlozonej z 34%-owego perhydrolu (79% wag.), kwasu octowego lodowatego (20,5% wag) i H2S04 96%-owego (0,5 % wag.).

Czas przebywania w kaskadzie wynosil 13 h. Tempera¬ tura w mieszalniku 1 wynosila 88°C, w 2 — 75°C, w 3 — — 62°C,w4 —49°C.

W wyniku reakcji otrzymano epoksydowany olej sojowy gJ2 mval o LJk = 2,0- 100 g W = 0,980 i S = 0,763, GEk = 0,380 100 g co odpowiada 40 45 50

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania pochodnych epoksydowych estrów nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylo- wych metoda ciagla przeciwpradowa przez epoksydowanie estru nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego nadkwasemkarboksylowym, wytworzonymin situ na drodze utleniania alifatycznego kwasu karboksylowego nadtlen¬ kiem wodoru wobec kwasu mineralnego jako katalizatora, z rozpuszczalnikiem lub bez rozpuszczalnika, znamienny tym, ze w ukladzie reakcyjnym stosuje sie zróznicowany rozklad temperatur, przy czym najwyzsza temperatura jest w strefie wprowadzania surowego estru nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego, zas najnizsza — w strefie odbioru produktu.

2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze od 30 °C do 100°C, korzystnie w temperaturze od 40° do 90°.

3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze róznica miedzy temperatura najwyzsza a najnizsza w ukladzie reakcyjnym wynosi conajmniej 15 °C, korzystnie — conaj- *nniej20°C.

4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze rozklad temperatur w ukladzie reakcyjnym jest równomierny, to znaczy, ze gradient temperaturowy jest wielkoscia stala.

5. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alifa¬ tyczny kwas karboksylowy stosuje sie kwas octowy i/lub mrówkowy.

6. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas mineralny stosuje sie kwas siarkowy i/lub fosforowy.

7. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze nadtlenek wodoru stosuje sie w postaci wodnego roztworu o stezeniu od 20% do 90% H202, korzystnie — od 30% do 60% H2Oa.

8. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, zejako rozpusz¬ czalnik stosuje sie weglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny zawierajacy od 5 do 8 atomów wegla, zwlaszcza benzen.

9. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenianiu poddaje sie ester kwasu olejowego, erukowego, linolowego, linolenowego lub mieszanine zawierajaca estry tych nie¬ nasyconych alifatycznych kwasówkarboksylowyeh, a zwlasz-102 534 11 cza naturalny olej roslinny taki, jak naprzyklad olej sojowy, rzepakowy, lniany.

10. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji stosuje sie 0,4 — 0,6 mola kwasu karboksylowego i co naj¬ mniej 1,0 mola nadtlenku wodoru na 1 gramorównowaznik 12 wiazan nienasyconych epoksydowanym estrze nienasyco¬ nego alifatycznego kwasu karboksylowego oraz nie wiecej niz 3% katalizatora kwasnego i ewentualnie od 10 do 30% rozpuszczalnika w stosunku do masy epoksydowanega zwiazku. 12 Fazo wodna Y\Prodakt surowy Fgza wodnch iNijciespana \ LZG Z-d 3 zam. 219-79 tnakl. 95+20 egz. Cena 45 zl