PL102692B1

PL102692B1 - Sposob wytwarzania nowych barwnikow reaktywnych

Info

Publication number: PL102692B1
Application number: PL1973190455A
Authority: PL
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1979-04-30
Also published as: AU468300B2; NL184477B; ZA735513B; CH581175A5; DE2342197C2; AR197416A1; OA04472A; CS178139B2; NL184477C; GB1398601A; DD109018A5; ES418335A1; FR2197946B1; JPS4993412A; BR7306703D0; HK26076A; CH606342A5; PL94986B1; AU5929673A; JPS5855188B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników reaktywnych, które szcze¬ gólnie nadaja sie do barwienia celulozowych ma¬ terialów wlókienniczych.

Nowe barwniki, wytwarzane sposobem wedlug 5 wynalazku, sa objete wzorem ogólnym 1, w któ¬ rym D oznacza zwiazany poprzez atom azotu rod¬ nik kompleksowego zwiazku z metalem formazanu zawierajacego pojedyncza grupe aminowa, n ozna¬ cza 1 lub 2, a X oznacza reszte bezbarwnego kwa- 10 su organicznego zawierajaca podstawnik reaktyw¬ ny w stosunku do celulozy.

Korzystnie D oznacza rodnik*o wzorze 2, w któ¬ rym A i B oznaczaja rodniki o-fenylenowe lub o-naftylenowe, jeden z symboli Xi lub X2 oznacza 15 atom tlenu, a drugi oznacza C02, M oznacza Cu, Ni, Co lub Cr, R oznacza rodnik alifatyczny o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy lub furylowy, grupa NH zwiazana jest z pierscieniem benzeno¬ wym lub naftalenowym oznaczonym symbolem A, 20 B lub R, oraz rodnik D zawiera 1—3 grupy sul¬ fonowe.

Rodniki A i B moga zawierac podstawniki, takie jak —NH—N02, Cl, NHCOCH3, S02NH2 lub SOsH.

Ody R oznacza rodnik alifatyczny, korzystnie jest 25 to rodnik alkilowy lub alkenylowy o 1—4 atomach wegla, a gdy oznacza rodnik fenylowy, to rodnik ten moze zawierac podstawniki takie jak —NH—, :N02, CH3, Cl, OCH3 lub SO3H. M korzystnie ozna¬ czaCu. 30 Szczególnie korzystne sa te barwniki, dla któ¬ rych M oznacza Cu, Xi oznacza O, a X2 oznacza COz i albo kazdy z symboli A, B, i R oznacza rod¬ nik benzenu podstawionego tylko grupami SO3H lub mozliwie atomem chloru w dodatku do Xx, X2 i rodnika NH, albo A oznacza sulfonowany rodnik naftylenowy, a pozostale symbole maja znaczenie bezposrednio podane.

Przykladami grup oznaczonych symbolem X mo¬ ga byc grupy alllfatycznosulfonylowe zawierajace atom chlorowca lub estrowa grupe siarczanowa w pozycji /? do atomu siarki, np. /?-siarczanoetylosul- fon, a, ^-nienasycone rodniki acylowo alifatycz¬ nych kwasów karboksylowych, na przyklad kwa¬ su akrylowego, a-chloroakrylowego, njopiolowego, maleinowego i jedno- lub dwuchloromaleinowego, jak równiez grupy acylowe kwasów zawierajace podstawnik reagujacy z celuloza w obecnosci al¬ kaliów, np. rodnik chlorowcowanego kwasu alifa¬ tycznego, takiego jak kwas chlorooctowy, /?-chloro- i /?-bromO'-propionowy oraz «, /?-dwuchloro- f dwu-: bromopropionowy. Jako dalsze przyklady rodników mozna wymienic czterofluorocyklobutanokarbon^, trójfluorocyklobutenokarbpnyl, czterofluorpcyMo-7 butyloetenylokarbonyl, trójfluorocyklobutenoeteny- lokarbonyl i rodniki heterocykliczne zawierajace 2 lub 3 atomy azotu w heterocyklu i co najmniej jeden reaktywny wobec celulozy podstawnik przy atomie wegla w pierscieniu.

Jako przyklady takich rodników heterocyklicz- 102 6923 nych wymienia sie 2,3-dwuchlorochinoksalino-5* lub -6-sulfonyl, 2, 3-dwuchlorochinoksalino-5 lub -6-karbonyl, 2,4-dwuchlorochinazolino-6- lub -7- -sulfonyl, 2,4,6-trójchlorochinazolino-7- lub -8-sul- fonyl, 2,4,7- lub 2,4,8-trójchlorochinazolino-6-sulfo- nyl, 2,4-dwuchlorochinazolino-6-karbonyl, 1,4-dwu- chloroftalazyno-6-karbonyl, 4,5-dwuchloropiryda- zon-l-yl, 2,4-dwuchloropirymidyno-5-karbonyl, 1- -(fenylo-4-karbonylo)-4,5-dwuchloropirydazon, 1- -(fenylo-4-sulfonylo) - 4, 5 - dwuchloropirydazon, a zwlaszcza s-triazyn-2-yl i pirymidyn-2-yl lub 4-yl, zawierajace co najmniej jeden podstawnik w po¬ zostalych pozycjach 2,4- i 6-, taki jak atom bromu lub korzystnie chloru, grupe sulfonowa, grupe tio- cyjano, grupe aryloksy lub arylotio zawierajace elektroujemny podstawnik, np. sulfofenoksy, sul- fofenylotio, nitrosulfofenoksy, dwusulfofenoksy i sulfonaftoksy, lub grupe o wzorze 3, w którym Y1 oznacza ugrupowanie atomów konieczne do utwo¬ rzenia 5—6 czlonowego heterocyklu, który moze zawierac podstawniki lub stanowic czesc skonden¬ sowanego ukladu pierscieniowego lub czwartorze¬ dowa grupe amoniowa lub pirydyniowa lub grupe o wzorze 4, w którym kazdy z symboli Rl i R2 oznacza taki sam lub rózny rodnik alkilowy, cy- kloalkilowy, arylowy, lub aralkilowy, albo R1 i Rz razem z atomem azotu tworza 5- lub 6-czlonowy heterocykl lub grupe o wzorze 5, w którym R8 i R4 moga oznaczac takie same lub rózne podstawniki, jak atom wodoru albo rodnik alkilowy, arylowy lub aralkilowy.

Gdy pierscien pirymidynowy lub triazynowy za¬ wiera tylko jeden taki podstawnik reaktywny, wówczas przy innych atomach wiegla w pierscieniu moga wystepowac podstawniki niereaktywne.

Jako podstawniki niereaktywne wymienia sie takie grupy, które sa zwiazane z atomem wegla w pierscieniu triazyny lub pirymidyny za pomoca wiazania kowalencyjnego nie ulegajacego rozerwa¬ niu w warunkach stosowania barwników reaktyw¬ nych. Jako przyklady takich- podstawników wy¬ mienia sie pierwszorzedowe grupy aminowe, gru¬ py hydroksy- jedno- i dwupodstawione grupy ami-^ nowe, zeteryfikowane grupy hydroksy i zeteryfi- kowane grupy merkaptanowe; w przypadku pod¬ stawionych grup aminowych wymienia sie np. gru¬ py jedno- i dwualkiloaminowe, korzystnie zawie¬ rajace w grupie alkilowej najwyzej 4 atomy we¬ gla ii ewentualnie podstawione, np. grupami hyd¬ roksy lub aU^oksy; grupy fenyloaminowe i nafty- loarninowe korzystnie podstawione grupami sulfo¬ nowymi; w przypadku zeteryfikowanych grup hyd¬ roksylowych i merkaptanowych wymienia sie np. grupy alkoksy i alkilotio, zwlaszcza o niskim cie¬ zarze czasteczkowym, to jest zawierajace do 4 ato¬ mów wegla, oraz grupy fenoksy, fenylotio, naf- tPfcsy lub-naftylotio.

'Jako szczególnie odpowiednie grupy nalezace do Wyzej wymienionych klas wymienia sie np. grupe metyioaminowa, etylbaminowa, dwumetyloamino- w*a, /?-hydróksyetyloamlriowa, dwu-(/?-hydroksyety-; lC)-aminOwai J^^hlt>roet^l6aminowa, cyklóheksylo- aminow^; %riiIirioway >sul'fófenylóaminowa, dwusul-'- fofenylóaminowa, N-metylosUlfbfenylóaminowa, N- -^hydr&tesjtetyhwulfpdfenyldarriiriowa; \ sulfo-o-toli- 2 692 4 ¦'" loaminowa, karboksyfenyloaminowa i sulfokar- boksyfenyloaminowa, metoksy, etoksy i butoksy> fenoksy, metylofenoksy, chlorofenoksy i fenylotio.

Podstawnikami niereaktywnymi sa atom chloru, grupa cyjanowa, nitrowa, karboksylowa i karbal- koksy, znajdujace sie w pozycji 5 rodnika pirymi- dylowego.

Korzystnie X oznacza ^-siarczanoetylosulfonyl, 2,4-dwuchloropirymidyl-6, 2,4,5-trójchloropirymi- io dyl-6, 2,4-dwuchloropirymid-5-ylokarbonyl, 2,3- -dwuchlorochinoksalin-6-ylokarbonyl, /?-chloropro- pionyl lub grupe o wzorze 6, w którym X1 oznacza Cl, OCH3, OCH(CH3)2 lub NH2, grupe o wzorze 7* 8 lub 9, w których n = 0, 1 lub 2, p = 1 lub 2, q = 0 lub 1. - Tak wiec szczególnie korzystne barwniki przed¬ stawiaja wzory 10 i 11, w których jeden z symboli Q, Y lub Z oznacza grupe reaktywna w stosunku do celulozy o wzorze ogólnym 12, a pozostale mo- ga miec nastepujace znaczenia: Q moze oznaczac H, Cl, lub SO3H Y moze oznaczac H lub S03H Z moze oznaczac H lub S03H oraz z pozostalych symboli Z1 oznacza H, Cl lub 2B S03H Z2 oznacza H lub S03H Z3 oznacza H lub SOsH X i n we wzorze 12 maja wyzej okreslone zna¬ czenia.

Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych o wzorze ogólnym 1, w którym D, n i X maja znaczenia podane wyzei przy definiowaniu tego wzoru, polega na podda¬ niu reakcji chlorku cyjanuru z jednym molem kompleksowego zwiazku z metalem formazanu za¬ wierajacego pojedyncza grupe aminowa i jednym molem bezbarwnej aminy o wzorze ogólnym 13, w którym X i n maja wyzej podane znaczenia.

Proces dogodnie prowadzi sie mieszajac reagen- 4a ty w srodowisku wodnym przy pH 5—7, dodajac srodek wiazacy kwas wytwarzany podczas reakcji.

W reakcji podstawienia pierwszego atomu chloru w chlorku cyjanuru korzystna jest temperatura. w zakresie 0—20°C, a przy podstawieniu drugiego' iB atomu chloru 30—50°C. 45 W wielu przypadkach jest obojetna kolejnosc1 reakcji z obydwoma aminami. Jednakze w przy-1 padku, gdy we wzorze 13 n = 2 albo gdy X ozna¬ cza grupe dwuchloro-s-triazynowa korzystniej jest; 50 chlorek cyjanuru poddac reakcji najpierw z ami-) na o wzorze 13, a nastepnie wytworzony pólpro¬ dukt poddac reakcji ze zwiazkiem kompleksowymi, formazanu. ,.-; .-.•, Aminy o wzorze 13 mozna wytworzyc poddajac 55; reakcji kwas fenylenodwuaminosulfonowy lub' -dwusulfonowy z jednym molem chlorku kwaso-' wego lub bezwodnika bezbarwnego kwasu orga— nicznego zawierajacego podstawnik; reaktywny w stosunku, do celulozy, .''¦¦•'¦¦:; 60 Jako odpowiednie halogenki lub bezwodniki bez-J barwnego kwasu, organicznegc* wymienia sie, na. przyklad,; siarczan ; karbylir* oraz bezwodniki lub' halogenki a, ^-nieniasyconych kwasów alifatycznych^ takie jak f tsrezwódlidk -' kwasu chlarómaleihowegoy 8& chlorek propiolilu i chlorek akrylilu, .chloro102 692 .Tri chlorowcowanych kwasów alifatycznych, ta¬ kie jak chlorek chloroacetylu, chlorek sul- fochloroacetylu, chlorek /?-bromo- i /?-chlo-" ropropionylu oraz chlorki a, /?-dwuchloro- i dwu- bromopropionylu, chlorek 2,2,3,3-czterofluorocy- klobutanokarbonylu, chlorek /?-(2,2,3,3-czterofluo- rocyklobutylo-akrylilu, chlorek 2,3,3-trójfluorocy- klobut-1-enokarbonylu, chlorek /?-(2,3,3-trójfluoro- cyklobut-l-enylo)-akrylilu, jak i zwiazki hetero¬ cykliczne zawierajace co najmniej 2 atomy azotu w pierscieniu i 2 lub wiecej atomów chlorowca, zwlaszcza chloru, które znajduja sie w pozycji or¬ lo do atomów azotu, na przyklad chlorek 2,3-dwu- chlorochinoksalino-5- lub -6-karbonylu, chlorek 2,3- -dwuchlorochinoksalino-5- i -6-sulfonylu, chlorek 2,4-dwuchlorochinazolino-6- i -7-sulfonylu, chlorek 2,4,6-trójchlorochinazolino-7- i -8-sulfonylu, chlorek 2,4,7- i 2,4,8-trójchlorochinazolino-6-sulfonylu, chlo¬ rek 2,4-dwuchlorochinazolino-6-karbonylu, chlorek l,4-dwuchloroftalazyno-6-karbonylu, chlorek 2,4- -dwuchloropirymidyno-5-karbonylu, chlorek /?-(4,5- -dwuchloropirydazonylo)-propionylu, l-(4'-chloro- formylofenylo) - 4,5 - dwuchloro-6-pirydazon, 1,4'- -chlorosulfonylofenylo - 4,5 -dwuchloro-6-pirydazon, 2,4,6-trójbromo i trójchloropirymidyna, 2,4,5,6-czte- rochloropirymidyna, 5-metylo-2,4,6-trójchloropiry- midyna, 5-nitro-2,4,6-trójchloropirymidyna, 2,4- -dwuchloro-5-nitro-6-metylopirymidyna, 2,4-dwu- chloro-5-nitropirymidyna, 2,4,6-trójchloro-3-cyjano- pirymidyna, 5-etoksykarbonylo^2,4-dwuchloropiry- midyna, chlorek 2,4-dwuchloropirymidyny, chlorek 2,4-dwuchloropirymidyno-5-karbonylu; bromek cy- janurowy, chlorek cyjanurowy, produkt pierwsze¬ go podstawienia bromku cyjanuru lub chlorku cy- januru z amoniakiem, siarczynem lub tiocyjania- nem metalu alkalicznego, z bezbarwnym merkap- tanem organicznym, zwiazkiem hydroksylowym, lub z amina pierwszo- lub drugorzedowa, na przy¬ klad z metanolem, etanolem, i-propanolem, feno¬ lem, o-, m- i p-chlorofenolem, o-, m- i p-krezo¬ lem, o-, m- i p-sulfofenolem tiofenolem, kwasem tioglikolowym, kwasem dwumetylodwutiokarbami- nowym, merkaptobenzotiazolem, tioacetamidem, metylo-, dwumetylo-, etylo-, dwuetylo-, n-propylo, i-propylo, butylo-, heksylo-, lub cykloheksyloami- na, toluidyna, piperydyna, morfolina, metoksyety- loamina, etanoloamina, kwasem aminooctowym, kwasem anilino-2,4-, -2,5- lub.-3,5-dwusulfonowym, ortanilowym, metanilowym, sulfanilowym, 2-, 3- i 4-aminobenzoesowym, 2-, 3- i 4-aminobenzoeso1- wym, 4- lub 5-sulfo-aminobenzoesowym, 4- i 5- -sulfo-o-toluidyna, kwasem 5-amino-2-hydroksy- benzoesowym, 2-aminoetanosulfonowym, aminonaf- taleno- jedno- lub dwusulfonowym i N-metylo- aminoetanosulfonowym; odpowiednie sa równiez produkty dwukrotnego podstawienia chlorku cyja¬ nuru z siarczynem metalu alkalicznego, tiocyjania- nem metalu alkalicznego, fenolami i tiofenolami zawierajacymi podstawniki elektroujemne jak i zwiazki o wzorach ogólnych 14, 15 i 16, w któ¬ rych Y1, R1, RJ, R3 i R4 maja wyzej podane zna¬ czenia.

Jako przyklady kwasu fenylenodwuaminosulfo- nowego lub -dwusulfonowego mozna tu wymienic kwas l,4-dwuaminobenzenosulfonowy-2 i -dwusul- 6 fonowy-2,5 oraz kwas 1,3-dwuaminobenzeno-sulfb- nowy-4 i -dwusulfonowy-4,6.

Odpowiednie zwiazki kompleksowe formazanu z metalem przedstawia np. wzór ogólny 17, w któ- rym A, B, R, Xx, X2 i M maja wyzej podane zna¬ czenia. Wytworzyc je mozna, przykladowo, naste¬ pujacymi sposobami: a) przez sprzegniecie zdwuazowanego o-amino- fenolu lub o-aminonaftolu z o-karboksyifenylo- lub -naftylohydrazonem aldehydu o wzorze R—CHO, przy czym jeden z tych reagentów powiriien za¬ wierac pojedyncza grupe nitrowa lub acyloamino- wa, wytworzenie kompleksu z metalem i hydro¬ lize grupy acyloaminowej lub redukcje grupy ni- trowej do grupy aminowej; b) przy uzyciu tych samych reagentów co w (a) najpierw wytwarza sie kompleks hydrazonu z me¬ talem a nastepnie sprzega ze zdwuazowanym ami- nofenolem lub aminonaftolem i potem hydrolizuje sie lub redukuje w celu otrzymania grupy amino¬ wej w produkcie.

Przykladami o-aminorenoli lub o-aminonaftoli, stosowanych w powyzszych sposobach, sa o-amino- fenol, kwas o-aminofenolosulfonowy-4 i -dwusul- fonowy-4,6, kwas 6-chloro- 6-nitro- i 6-acetylo- aminofenolosulfonowy-4, kwas 4-chloro, 4-nitro- i 4-acetyloaminofenolosulfonowy-6, kwas 1-amino- -2-naftolosulfonowy-4, kwas 6-nitro- l-amino-2- -naftolosulfonowy-4, kwas 6-acetyloamino-l-ami- ^0 no-2-naftolosulfonowy-4 i kwas 6-acetyloamino-2- -amino-l-naftolosulfonowy-4,8.

Jako przyklady odpowiednich aldehydów mozna wymienic aldehyd octowy, propionowy n- i i-ma- slowy, krotonowy, furfurylowy, benzoesowy, m- i p-metoksybenzoesowy, 2- i 4-metylobenzoesowy,. kwas benzoaldehydo-2-, -3- i -4-sulfonowy i -2,4- -dwusulfonowy, 4-amino-2-sulfobenzaldehyd, m- i p-acetyloaminobenzaldehyd, 2- i 4-chlorobenzal- dehyd, 2-chloro-5-sulfobenzaldehyd, 2-chloro-4-, -5- 40 i -6-nitrobenzaldehyd, 2,5- i 2,6-dwuchlorobenzal- dehyd, 2,6-dwuchloro-3-metoksy- i -3-nitrobenzal- dehyd, 3-metylo-2- i -6-nitrobenzaldehyd, o- i m- -nitrobenzaldehyd, aldehyd salicylowy i 2,3,6-trój- chlorobenzaldehyd. 45 Jako odpowiednie fenylo- lub naftylohydrazyny, stosowane w wyzej podanych sposobach, mozna wymienic, na przyklad, 2-karboksyfenylohydrazyne, 4- i 5-sulfo-2-dwukarboksyfenylohydrazyne, 4-ni- tro-2,5-dwukarboksyfenylohydrazyne, 4- i 5-chlo- 50 ro-2-karboksyfenylohydrazyne, 2-karboksy-3-naf>- tylohydrazyne, 4-, 5* i 6-nitro-2-karboksyfenylo- hydrazyne, 4- i 5-acetyloamino-2-karboksyfenylo- hydrazyne, 5-metoksy-2-karboksyfenylohydrazyne i 2,5-dwukarboksyfenylohydrazyne. 55 Jako przyklady czynnika metalizujacego do wy¬ twarzania kompleksowego zwiazku formazanu z metalem mozna wymienic siarczan miedzi, octan miedzi, siarczan niklu, octan chromu i chlorek ko¬ baltu. 60 Wynalazek obejmuje równiez sposób wytwarza¬ nia nowych barwników o wzorze ogólnym 1, w którym grupa reaktywna w stosunku do celulozy ^X jest grupa 2-S-triazynylowa zawierajaca jatom chloru lub bromu przy C—4 i grupe aitainowa lub er podstawiona grupe aminowa przy C—£102 692 i 7 Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania nowych barwników o wzorze ogólnym 1, w którym Din maja znaczenie podane wyzej przy definiowaniu tego wzoru a X oznacza grupe 2-s-triazynylowa zawierajaca przy C—4 atom chloru lub bromu a przy C—6 grupe aminowa lub podstawiona gru¬ pe aminowa, polega na potraktowaniu barwnika o wzorze ogólnym /l, w którym Din maja wyzej podane znaczenie, a X1 oznacza grupe 4,6-dwuchlo^ ro- lub 4,6-dwubromo-s-triazyn-2-ylowa, amonia¬ kiem albo amina ewentualnie podstawiona.

Reakcje korzystnie prowadzi sie w srodowisku wodnym, przy mieszaniu reagentów, w temperatu¬ rze np. 30—50° i pH srodowiska w zakresie 5—7, dodajac srodek wiazacy kwas powstajacy w trak¬ cie tej reakcji lub wiazac ten kwas nadmiarem uzytego amoniaku lub aminy.

Wyjsciowy do tej reakcji barwnik dwuchloro- lub dwubromo-s-triazynowy mozna otrzymac uprzednio opisanym sposobem wedlug wynalazku.

Przed poddaniem go reakcji z amoniakiem lub amina mozna go w razie potrzeby wydzielic i oczyscic. Na ogól nie jest to potrzebne i amoniak lub amine dodaje sie do roztworu, w którym barwnik wyjsciowy zostal wytworzony.

Nowe barwniki mozna wyodrebniac z mieszani¬ ny poreakcyjnej znanymi metodami odpowiednimi dla" barwników raktywnych rozpuszczalnych w wodzie* na przyklad przez wysolenie barwnika i odsaczenie lub suszenie rozpryskowe.

Nowe barwniki nadaja sie szczególnie do bar¬ wienia celulozowych materialów wlókienniczych, takich jak bawelna, len i jedwab wiskozowy, me¬ toda druku lub korzystniej w kapieli w polacze¬ niu z obróbka srodkiem wiazacym kwas, np. soda kaustyczna, weglanem, krzemianem lub wodoro¬ weglanem sodu, przed, w trakcie lub po wybar- wieniu.

Nowe barwniki w procesie barwienia reaguja z wlóknem celulozowym, dajac szeroki zakres od¬ cieni o doskonalej odpornosci na pranie i swiatlo.

Korzystne barwniki daja zywe odcienie zielono- niebieskie. Godna uwagi jest ich wysoka zdolnosc utrwalania sie na materiale, szczególnie gdy sto¬ suje sie je w kapieli solankowej lub metoda dru-. ku, a takze maly stopien zaplamiania sasiaduja¬ cych partii niebarwionych, zarówno podczas wy¬ plukiwania barwnika nieutrwalonego po drukowa¬ niu jak i w próbach na pranie.

Przytoczone przyklady ilustruja wynalazek, nie 50 ograniczajac jego zakresu. Jesli nie zaznaczono inaczej, wystepujace w nich czesci oznaczaja czes¬ ci wagowe. 8 lo)-amino-benzenodwusulfonowego-4,6 w 1200 czes¬ ciach wody i mieszano przez 3 godziny w 25°C utrzymujac pH 5—7 dodawaniem 10% wodnego weglanu sodu. Po wytraceniu 20% wag/obj chlor¬ kiem sodu osad odsaczono i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem. Stwierdzono, ze wytwo¬ rzony barwnik zawiera w czasteczce trzy atomy chloru podatnego na hydrolize. Zastosowany do materialów celulozowych w obecnosci czynnika wiazacego kwas w temp. 40°C, dawal zywe nie¬ bieskie odcienie o doskonalej odpornosci na swia¬ tlo i pranie.

Przyklad II. Roztwór 4 czesci chlorku cyja- nuru w 20 czesciach acetonu dodano do zobojet¬ nionego roztworu 3,65 czesci kwasu metanilowego w 60 czesciach wody z lodem i mieszano przez 2 godziny utrzymujac temp. 0—5°C i pH 5—7 (10% weglanem sodu). Nadmiar chlorku cyjanuru odsa¬ czono, dodano zobojetniony roztwór 4,85 czesci kwasu l,4-dwuaminobenzenodwusulfonowego-2,5 w czesciach wody i przez 5 godzin ogrzewano w 35—40°C, utrzymujac pH 5—6 10% wodorowe¬ glanem sodu. Po zakonczeniu reakcji niewielki nadmiar 2,4-dwuchloro-6-(3'-sulfoanilino)-s-triazy- ny usunieto dodajac 2 czesci amoniaku o c. wl. 0,880 i mieszajac przez 2 godziny w 35—40°C, na¬ stepnie kwasem solnym uregulowano pH do war¬ tosci 7 i schlodzono do 0—5°C przez dodanie lodu.

Do mieszaniny dodano roztwór 3,8 czesci chlor¬ ku cyjanurowego w 15 czesciach acetonu i przez 3 godziny mieszano utrzymujac temperature 0—5°C oraz pH 6—7 (10% weglanem sodu). Po zakoncze¬ niu reakcji odsaczono pozostaly chlorek cyjanuru a do mieszaniny dodano zobojetniony roztwór 10,7' czesci kompleksu miedziowego N-(2-hydroksy-5- -sulfo-3-aminofenylo)-N,-(2'-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-fenyloformazanu w 100 czesciach wody.

Calosc ogrzewano przez 2 godziny w 35—40°C, utrzymujac pH 5—7 dodawaniem 10% weglanu so¬ du, po czym produkt wytracono w 20% wag/ojpj chlorkiem sodu, odsaczono i wysuszono. Stwierdzo¬ no, ze wytworzony barwnik zawieral w czasteczce- 2 atomy chloru podatnego na hydrolize. Zastoso¬ wany do materialów celulozowych, w obecnosci czynnika wiazacego kwas, w temp. 80°C, dawal zy¬ we niebieskie odcienie o doskonalej odpornosci na swiatlo i pranie.

Przyklad III. Postepujac jak w przykl. II, poddano reakcji 1,85 czesci chlorku cyjanuru z 1,75. czesciami kwasu metanilowego i 1,9 czesci kwasu: l,3-dwuaminobenzenosulfonowego-4.

Oddzielnie poddano reakcji 1,9 czesci chlorku cyjanuru w 10 czesciach acetonu ze zobojetnio¬ nym roztworem 5,7 czesci kompleksu miedziowego N-(2-hydroksy-5-sulfo-3-aminofenylo) - N'- (2' - kar- boksy-4,-sulfofenylo)-ms-fenyloformazanu w 100' czesciach wody z lodem, mieszajac przez 2 godziny w 0—5°C i przy pH 5—7 (10% weglan sodu); nie-; przereagowany chlorek cyjanuru odsaczono. Tak.- otrzymany przesacz dodano do uprzednio wytwo¬ rzonego roztworu) z kwasu 1,3-dwuaminobenzeno-¦ sulfonowego-4, chlorku cyjanuru i kwasu metani¬ lowego) i calosc mieszaniny ogrzewano przez 6,go-, dzin w 35^40°C, utrzymujac pH 5—7 dodawaniem: % weglanu sodu. Produkt wytracono 20%wag/obK Przyklad L W 1000 czesciach wody o temp.

°C rozpuszczono 59,6 czesci miedziowego kom- 55 pleksu N-(2-hydroksy-5-sulfo-3-aminofenylo)-N'- -(2'- karboksy - 4' - sulfofenylo)-ms-fenyloformazanu (kompleks ten otrzymano sprzegajac zdwuazowany kwas 6-acetyloamino-2-aminofenolosulfonowy-4 z hydr^azonem benzaldehydu i kwasu 2-karboksyfe- 60 nylohydrazynosulfonpwego-4, nastepnie wytwarza¬ jac kompleks z miedzia i hydrolizujac grupe ace- tyloaminowa rozcienczonym roztworem sody kau¬ stycznej). Do otrzymanego roztworu dodano 56,4 czesci roztworu kwasu lr3-bis(dwuchlorotriazyny- 65/ 30102 692 9 chlorkiem sodu, odsaczono i wysuszono. Otrzyma¬ ny barwnik zawieral w czasteczce 2 atomy chloru podatnego na hydrolize. Zastosowany do materia¬ lów celulozowych, w obecnosci czynnika wiazace¬ go kwas, w temp. 80°C dawal zywe niebieskie od¬ cienie o doskonalej odpornosci na swiatlo i pra¬ nie.

Przyklad IV. 102,4 czesci produktu otrzy¬ manego jak opisano w przykl. I rozpuszczono w 1000 czesciach wody, po czym dodano 17,3 czesci kwasu metanilowego w 200 czesciach wody. Mie¬ szanine ogrzewano 3 godziny w 35—40°C, utrzy¬ mujac pH 5—7 dodawanym 10% weglanem sodu.

Produkt wytracono dodaniem 20°/o wag/obj chlor¬ ku sodu, odsaczono i wysuszono. Stwierdzono, ze produkt zawieral w czasteczce 2 atomy chloru po- datnego na hydrolize i zastosowany do materia¬ lów celulozowych, w obecnosci czynnika wiazacego kwas, w temp. 80°C, dawal zywe odcienie nie¬ bieskie o doskonalej odpornosci na swiatlo.

W tablicy 1 zestawiono przyklady dalszych 43 barwników otrzymanych sposobem wedlug wyna¬ lazku. Postepujac jak w przykl. II, poddawano reakcji chlorek cyjanuru z amina wyszczególniona w kolumnie 4 i dwuamina z kolumny 3, a nastep¬ nie dalszy mol chlorku cyjanuru poddawano reak¬ cji kolejno z wytworzonym pólproduktem i zwiaz¬ kiem z kolumny 2.

Alternatywnie mozna postepowac jak w przy¬ kladzie IV, to znaczy poddajac reakcji chlorek cy¬ januru ze zwiazkami wyszczególnionymi w kolum¬ nach 2 i 3 i na koniec ze zwiazkiem z kolumny 4.

H Tablica 1 r] 1 1 I 2 3 4 6 7 8 9 1 U 1 12 1 13 I 14 1 15 3 16 J j i 1 17 1 1 18 I 1 » 1 ? 1 Kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofenylo- -N/-(2'-karboksy-4'-sulfoleny- lo)-ms-fenyloformazanu " 11 " " " i> Kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofenylo)- -N'-(2'-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-fenyloformazanu kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofienylo)- -N'-(2'-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-(4-sulfofenylo)-formazanu a t> a " >> >i kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N'-(2'-kar- boksy-4/-aminofenylo)-ms-(2- -sulfofenylo)-formazanu " 1 » » 1 3 i kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2-,5-dwusulfo- nowy >> » kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy " >> >> kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy >> »» 11 kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy ** »» kwas 1,4-dwuamino- benzeno^2,5-dwusulfo- nowy ** kwas l,3-4wuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy 1 1 4 kwas 2-aminotolueno- 4-sulfonylowy kwas 2-aminotolueno- -5-sulfonowy kwas 2-amino-5-sul- fobenzoesowy >> kwas sulfanilowy kwas 2-aminotolueno- -4-sulfonowy kwas 2-aminotolueno- -5-sulfonowy kwas 2-aminotolueno- -4,5-dwusulfonowy kwas metanilowy kwas 2-aminotolueno- -4-sulfonowy kwas 2-aminotolueno- -5-sulfonowy kwas 2-amino-5-sulfo- benzoesowy kwas metanilowy kwas 2-aminotolueno- -4-suL0onowy amoniak kwas metanilowy kwas 2-aminotolueno- -5-sulfonowy » kwas metanilowy 1 5 niebieski >> » >t >> 11 n niebieski czerwonawo- niebieski " >> tl u » niebieski niebieski 91 ¦ 11 " 1 15102 692 11 12 c. d. tab. 1 « 21 22 23 l 24 26 27 28 29 31 32 33 34 36 ¦ 37 1 38 39 40 2 kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulflonylo)-N'-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo)-ms-(4- -sulfofenylo)-formazanu >> » kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo-N'-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo-ms-sulfo- fenylo)-formazanu » i> kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo-N'-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo-ms-2- -chloro-5-sulfofenylo)-forma- zanu a j> — ?» kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfoflenylo)-N'-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo)-ms-(2- -chloro-5-sulfofenylo)-forma- zanu „ kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-amino:flenylo)- -N-(2'-karboksy-4'-sulfofenylo)- -ms-(2-chloro-5-sulfofenylo)7 -formazanu i* t> 99 kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N'-(2/-kar- boksy-4,-sulfofenylo)-ms-(4/- -aminofenylo)-formazanu kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-3,5-dwusulfofenyloJ-N'- -(2'-karboksy-4'-sulfofenylo)- -ms-(4-aminofenylo)-formazanu kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N'-(2/-kar- boksy-4,-sulfofenylo)-ms-(4- -amino-2-sulfofenylo)-forma- zanu kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N,-(2'- -hydroksy-4'-6,-dwusulfonaft- -l^yloj-ms-fenyloiformazanu , " 3 kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy » » kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy *f a kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy a ?j a kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy a kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy j> kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy a a >> kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy 1 4 kwas metanilowy kwas 2-aminotolueno- -5-sulfonowy kwas 2-aminotolueno- -4-sulfonowy amoniak kwas metanilowy kwas 2-aminotolueno- -5-sulfonowy amoniak kwas metanilowy anilina kwas 2-aminotolueno- -5-sulfonowy amoniak ' kwas metanilowy amoniak kwas metanilowy amoniak kwas metanilowy it j> 19 kwas metanilinowy a kwas 1-aminobenzeno- -2,5-dwusulfonowy 1 5 1 czerwonawo- [ niebieski I a 1 " I czerwonawo- niebieski [ " I a [ a i a L a I " 1 czerwonawo- niebieski a |. a 1 [ " 1 ii l il [ niebieski 1 a L " i niebieski zielony a i l "= [;102 692 13 14 c. d. tab. 1 1 1 41 42 43 1 ^ kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N'-(2'- -hydroksy-4'-sulfonaft-T-ylo)- -ms-(2-sulfofenylo)-formazanu kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N'- (2 '- -hydroksy-3'-chloro-5'-sulfofe- nylo)-ms-(2-sulfofenylo)-fbr- mazanu jj 3 »> kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy 4 a « kwas metanilowy kwas 2-^amino-5-sulfo- no-benzoesowy " niebieski niebieski W tablicy 2 przytoczono dalsze 103 barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku. Postepo¬ wano jak w przykl. II, lecz zamiast produktu reakcji chlorku cyjanuru z kwasem metanilowym stosowano zwiazek z kolumny 4, poddajac go re¬ akcji z dwuamina z kolumny 3, po czym chlorek eyjanurowy kondensowano najpierw z tym pólpro¬ duktem, a nastepnie ze zwiazkiem z kolumny 2.

W przypadku gdy zwiazek z kolumny 4 jest chlorkiem cyjanuru, barwnik mozna otrzymac po- dobnie jak opisano w przykladzie I, to znaczy kon- densiijac dwuamine z kolumny 3 z dwoma molami chlorku cyjanuru, a nastepnie otrzymany pólpro¬ dukt z jednym molem zwiazku z kolumny 2.

Barwniki, w szczególnosci 36—103, wymienione w tablicy 2, mozna takze otrzymac jak w przykl.

III, to znaczy przez poddanie reakcji chlorku cy¬ januru z jednym molem zwiazku z kolumny 2 i jednym molem produktu kondensacji dwuaminy z kolumny 4.

Tablica 2 1 1 1 2 3 4 6 7 8 - 9 . 10 ' U 1 2 kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofenylo)- -N'-(2/-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-fenyloformazanu " » ' >j >> > kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofenylo)- -N,-(2,-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-(4-sulfofenylo)-forma- zanu kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminafenylo)- -N'-(2'-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-(4-sulfofenylo)-forma- zanu >> ?> kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofenylo)- -N,-(2,-karboksy-4/-sulfofeny- lo)-ms-(4-sulfofenylo)-forma- zanu 3 kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy a » a >> >> » kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy a a kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy 4 2,4,6-trójchlorol-piry- midyna chlorek 2,4-dwuchlo- ropirymidyno-5-kar- bonylu 2,4-dwuchloro-6-me- toksy-s-triazyna 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna siarczan karbylu chlorek 2,3-dwuchlo- rochinoksalino-6-kar- bonylu 2,4,5,6-czterochloropi- rydyna 2,4,6-trójchloropirymi- dyna chlorek cyjanuru chlorek 2,3-dwuchlo- rochinoksalino-6-kar- bonylu , siarczan karbylu niebieski " " " " • " niebieski " I "15 102 692 16 c. d. tab. 2 1 1 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 26 27 2? 29 31 1 2 " >> " kompleks miedziowy N-02-hyd- roksy-5-sulfoflenylo)-N/-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo)-ms-(2- -sulfofenylo)-formazanu a kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N'-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo)-ms-(2- -sulfoifenylo)-formazanu a kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N'-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo)-ms-(2- -chloro-5-sulfofenylo)-forma- zanu kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N'-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo)-ms-(2- -chloro-5-sulfoifenylo)-forma- zanu a ii a a kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N'-(2'-kar- boksy-4'-sulfofenylo)-ms-(4'- -aminofenylo)-formazanu kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N/-(2'-kar- boksy-4'-sulfofenylo)-ms-(4- -amino-2-sulfofenylo)-forma-) zanu a kompleks miedziowy N-(2-hyd- rbksy-3-chloro-5-sulfofenylo)- -N'-(2'-karboksy-4'-aminofeny- lo)-ms-i(2-suLEofenylo)-forma- zanu 1 3 kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy " 1 a kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy a kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy a " kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy a a kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4;6-dwusulfo- nowy a kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy i* ** a » J i 1 5 | chlorek cyjanuru chlorek 2,4-dwuchlo- ropirymidyno-5-kar- bonylu chlorek 2,4-dwuchlo- rochinoksalino-6-kar- bonylu chlorek cyjannru 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna siarczan karbylu a chlorek cyjanuru 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna a chlorek cyjanuru chlorek kwasu chloro- propionowego siarczan karbylu it 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna chlorek cyjanuru 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna a chlorek cyjanuru t$ ii li " 1 " 1 " 1 niebieski " a ii | k czerwono- niebieski a 1 ii " ii 1 niebieski l ii 1 » 1 r a102 692 17 18 c. d. tab. 2 1 1 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 1 50 1 51 i * 1 2 " ' kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-3-chloro-5-sulfofenylo)- -N'-(2'-karboksy-4'-aminofeny- lo)-ms-(2-sulfofenylo)-forma- zanu kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-amino-fenylo)-N'-(2'- -hydroksy-4'-sulfonaft-l-ylo)- -ms-(2-sulfofenylo)-formazanu kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N'-(2'- hydroksy-4'-sulfonaft-l-ylo)- -ms-(2-sulfofenylo)-formazanu kompleks miedziowy" N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofenylo- -N'-(2-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-fenyloformazanu j> >> 55 55 55 55 55 kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofenylo)- N'-(2'-karboksy-4'-sulfofenylo)- -ms-fenyloformazanu ? kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfo-3-aminofenylo)- -N'-(2'-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-(4-sulfofenylo)-forma- zanu 55 ! " . 55 1 i ! }> .....' ¦ ¦'- ¦¦';.¦ "¦¦¦¦¦ 1 3 55 kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulflo- nowy • L 55 kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2,5-dwusulfo- nowy kwas 1,4-dwuamino- -2-sulfonowy 55 55 kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy 55 ' 55 55 55 kwas 1,3,-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy >* kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2-sulfonowy 55 H 55 55 kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy 1 4 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna 2,4-dwuchloro-6-(3'- -sulfoanilino)-s-tria- zyna 55 2,4-dwuchloro-6-(2',5'- -dwusulfoanilina)-s- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-2'-kar- boksy-4'-sulfoanilino- -s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2'- -karboksy-5'-sulfoani- lino)-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-2-me- tylo-4',5'-dwusulibani- lino-s-triazyna chlorek cyjanuru 2,4-dwuchloro-6-me- toksy-s-triazyna 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna 2-amino-4,6-dwuchlo- ro-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-2'-me- tylo-5'-sulfoanilino-s- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2'- metylo-4',5'-dwusulfo- anilino)-s-triazyna chlorek 2,4-dwuchloro- pirymidyno-5-karbo- nylu 2,4-dwuchloro-6-(3'- -sulfoanilino)-s-tria- zyna 2,4-dwuchloro-6-(2'- -metylo-5'-sulfoanili- no)-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2',5'- -dwusulfoanilino)-s- -triazyna' 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna chlorek cyjanuru 55 1 5 55 niebieski zielony zielony [ niebieski " 1 55 1 55 1 55 I 55 1 » ii 1 55 1 niebieski 55 | 55 I 55 I " 55 f J5 [ 55 |102 692 19 20 c. d. tab. 2 1 i 52 53 i 54 55 1 56 57 • 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 J 75 76 1 2 kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulflo-3-aminofenylo)- -N'-(2'-karboksy-4'-sulfofeny- lo)-ms-(4-sulfofenylo)-forma- zanu " l >> " kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N,-(2'-kar- boksy-4'-aminofenylo)-ms-sul- fofenylo)-formazanu tt tt ii ii kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-sulfofenylo)-N'-(2/-kar- boksy-4'j-aminofenylo)-ms-(2- -sulfofenylo)-formazanu a a a a tt a kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-3,5-dwusulfofienylo)-N'- ^(2'-karboksy-4'-aminofenylo)- -ms-(2-sulfofenylo)-formazanu a * 99 a u tt " ' fi 1 ! i kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy r * • " a kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2-sulfonowy a a a a kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2-sulfonowy a a kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy a » n kwas 1,4,-dwuamino- benzeno-2-siilfonowy tt tt t* a i u kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy a u 1 4 2-amino-4,6-dwuchlo- ro-s-triazyna o 2,4-dwuchloro-6-me- ^oksy-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(3'= -sulfoanilino)-s-tria- zyna 2,4,5,6-czterochloro-pi- rymidyna 2,4-dwuchloro-6-ami- no-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-anili- nb-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(3-sul- foanilino)-s-triazyna chlorek cyjanuru 2,4,5,6-czterochloro-pi- rymidyna siarczan karbylu chlorek 2,3-dwuchloro- -chinoksalino-6-karbo- *nylu 2,4-dwuchloro-6-(2'- -karboksyanilino)-s- -triazyna a 2,4,5,6-czterochloro-pi- rymidyna 2,4-dwuchloro-6-izo- propoksy-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2'- -metylo-5'-sulfoanili- no)-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-C2'r5'- ' -dwusulfoanilino)-s- -triazyna chlorek cyjanuru 2,4-dwuchloro-6-(3'- -sulfoanilino)-s-tria- zyna 2,4-dwuchloro-6-me- j toksy-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-ami- i no-s-triazyna 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna l> chlorek cyjanuru 2,4-dwuchloro-6-me- i * niebieski 1 " " " a tt l tt tt tt niebieski tt | a a 1 tt 1 a 1 tt 1 niebieski \ tt tt tt \ ' 'tt l a 1 ¦M 1 li 1 tt 1102 692 21 22 c. d. tab. 2 1 1 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91. 92 93 94 95 96 97 98 J l " kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-3,5-dwusulfofenylo)-N'- -(2,-karboksy-4'-sulfoi'enylo)- -ms-(4-aminofenylo)-formazanu " " " " " " " kompleks miedziowy N-(2-hyd- roksy-5-si;lfofenylo)-N,-(2,-kar- boksy-4'-sulfofenylo)-ms-(4- -amino-2-sulfofenylo)-forma- zanu >j >> >) " " " " kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N'-(2'- -hydroksy-4',6'-dwusulfonaft- .1 -l'-ylo)-ms-(4-sulfofenylo)-for- mazanu " kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N'-(2'- -hydroksy-4/-sulfonaft-l'-ylo)- -ms-(2-sulfofenylo)-formazanu 1 3 " kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2-sulfonowy " " ?> kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy » " 1 5J kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2-sulfonowy » » >> » kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy " " " kwas 1,3-dwuamino- ., benzeno-4-sulfonowy kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2-sulfbnowy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy " 1 4 2,4-dwuchloro-6-(3'- -sulfoanilino)-s-tria- zyna chlorek cyjanuru 2,4-dwuchloro-6-(3'- -sulfoanilino)-s-tria- zyna 2,4-dwuchloro-6-ani- lino-s-triazyna 2,4,5,6-czterochloro-pi- rymidyna chlorek cyjanuru 2,4-dwuchloro-6-ami- no-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2'- -metylo-5'-sulfoanili- no)-s-triazyna 2,4,5,6-czterochloro-pi- rymidyna chlorek cyjanuru 2,4-dwuchloro-6-ami- no-s-triazyna 2,4-dwuchloro-5-me- toksy-s-triazyna 2,4,5,6-czterochloro-pi- rymidyna 2;4-dwuchloro-6-(3'- -sulfoanilino)-s-tria- zyna chlorek cyjanuru 2,4,5,6-czterochloro-pi- rymidyna 2,4-dwuchloro-6-(2'- -metylo-4'-suifoanili- no)-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-anili- no-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2'- -metylc-5'-sulioanrli- no)-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2',5'- -dwusulfoanilino)-s- -triazyna chlorek cyjanuru 2,4-dwuchloro-6-(2',5'- -dwusulfoanilino)-s- -triazyna 1 5., " niebieski l >} 1 " 1 ^ l u 1 " 1 " " " 1 niebieski > >> 1 • „ " 1 " " \ " " i niebieski " 1 " "102 692 23 24 c. d. tab. 2 1 I I I- 99 100 101 102 103 kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N'-(2'- -hydroksy-4'-sulfDnaft-1'-ylo)- -ms-(2-sulfofenylo)-formazanu kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N'-(2'- -hydroksy-3'-chloro-5'-sulfofe- nylo)-ms-(2,4-dwusul£onylo)- -formazanu kompleks miedziowy N-(2-kar- boksy-4-aminofenylo)-N^(2'- -hydroksy-3'-chloro-5'-sulfofe- nylo)-ms-(2,4-dwusulfofehylo)- -formazanu 9 kwas 1,4-dwuamino- benzeno-2-sulfonowy 2,4-dwuchloro-6-(2',5'- -dwusulfoanilina)-s- -triazyna kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4-sulfonowy 2,4-dwuchloro-6-(2'- -metylo-5'-5'-sulfo- anilino)-s-triazyna chlorek cyjanurowy 2,4,5,6-czterochloro-pi- rymidyna zielony niebieski niebieski iJ Wieje barwników wymienionych w tablicy 2 mozna wytworzyc sposobem wedlug wynalazku zilustrowanego przykladem IV: dwuamine z ko¬ lumny 3 poddaje sie reakcji z dwoma molami kwasu cyjanurowego a nastepnie wytworzony pro¬ dukt kondensuje sie kolejno ze zwiazkiem z ko¬ lumny 2 i odpowiednia amina.

Nizej podano aminy i barwniki z tablicy 2, któ¬ re mozna otrzymac przy takim postepowaniu: Amina kwas metanilowy kwas anilinodwu- sulfonowy 2,5 4-sulfo-2-kar- boksyanilina -sulfo-2-kar- boksyanilina 2-metylo-4,5- -dwusulfoanilina amoniak -sulfo-2-metylo- anilina anilina 4-sulfo-2-metylo- anilina Pozycja barwnika w kol. 1 33, 34, 46, 54, 58, 70, 77, 79, 80 , 48, 68, 96, 98, 99, 100 36 37 l 38, 44, 84 42, 52, 56, 72, 83, 87 43, 47, 67, 95, 101 57, 80, 94 93

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych barwników reak¬ tywnych o wzorze ofeólnym 1, w którym D ozna¬ cza zwiazany poprzez atom azotu rodnik komplek- 35 40 45 50 sowego zwiazku z metalem formazanu zawieraja¬ cego pojedyncza grupe aminowa, n oznacza 1 lub 2 a X oznacza reszte bezbarwnego kwasu orga¬ nicznego zawierajaca podstawnik reaktywny w stosunku do celulozy, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie reakcji z jednym molem kompleksowego zwiazku z metalem formazanu za¬ wierajacego pojedyncza grupe aminowa i jednym molem bezbarwnej aminy o wzorze ogólnym 13, w którym n i X maja wyzej podane znaczenia.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jeden mol kwasu fenylenodwuaminosulfonowego lub -dwusulfonowego poddaje sie reakcji z dwo¬ ma molami chlorku cyjanuru a nastepnie wytwo¬ rzony pólprodukt poddaje sie reakcji z jednym mo¬ lem kompleksowego zwiazku z metalem forma¬ zanu.

3. Sposób wytwarzania nowych barwników reak¬ tywnych o wzorze ogólnym 1, w którym D ozna¬ cza zwiazany poprzez atom azotu rodnik komplek¬ sowego zwiazku z metalem formazanu zawieraja¬ cego pojedyncza grupe aminowa, n oznacza 1 lub 2, a X oznacza grupe 2-s-triazynylowa zawierajaca atom chloru lub bromu przy C—4 i grupe amino¬ wa lub podstawiona aminowa przy C—6, znamien¬ ny tym, ze barwnik o wzorze 1, w którym Din maja wyzej podane znaczenia, a X oznacza grupe 4,6-dwuchloro lub 4,6-dwubromo-s-triazyn-2-ylowa, traktuje sie amoniakiem albo amina ewentualnie podstawiona.102 692 D-C^ ^C-NH I I! N*c-N I Cl % -NH-X (S03H)n Wzór 1 \ X. A M B \/ \ / N NH II I ^ —S-C -NH— :i>1 Wzór 3 Wzór 2 Wzór 4 —s—c NR3 NH. R' Wzór 5 ^ i u i Cl Wzór 6 CH, NH (S03H)m Wzór 7 (SO3HL Wzór 8 C02H NH (S03H)q Wzór 9 HOoS Wzór 10 0-Cu-02C N NH fi Jj Wzór 11102 692 -NH-f S NVN I Cl NH, (S03H)n ^Q-NHX (S03H)n Wzór 13 H-s-a Wzór U s II H-S-C-N .R1 R2 Wzór 15 H-S-C S NR° •NRA Wzór 16 A A 1 ^tr nh I R -NH, Wzór 17 LZG Z-d 3 w Pab. zam. 468-79 nakl. 95+20 egz. Cena 45 zl