JPS6067562A - ホルマザン化合物及びこれを用いるセルロ−ス系繊維の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルマザン化合物及びこれを用いるセルロース
系繊維の染色法に関する。更に詳しくは遊離酸の形で式
（１） 〔式（１）においてｎは１又は２を表わし、ｎ−１の時
Ｚは−２１（２１はアミノ基；モルホリノ基；−７］ スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、Ｃ１〜４の
アルコキシ基、水酸基、クロル又はフッ素で置換してい
てもよいアニリノ基；カルボキシル基、ＨＯ３Ｓ〇−基
、水酸基又はスルホン酸基で置換していてもよいモノ又
はジアルキルアミノ基；Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルア
ミノ基；１〜３個のスルホン酸基を有するナフチルアミ
ノ基；１個のスルホン酸基を有するベンジルアミノ基又
は遊離酸の形で式（２） （式（２）においてＲ及びＭは後記の意味を表わす）で
表わされる基を表わす）を又ｎ　＝　２の時それぞれ独
立に水素、クロル、メチル基、スルホン酸基又はカルボ
キシル基を表わス）；基、スルホン酸基又はカルボキシ
ル基を表わす）を表わし几は水素、スルホン酸基、水酸
基、クロル、フッ素、Ｃ１〜４のアルキル基、０１〜４
のアルコキシ基又はカルボキシル基を、Ｍは銅又はニッ
ケルをそれぞれ表わす。〕 で表わされるホルマザン化合物及びこれを用いるセル口
・−ス系繊維の染色法に関する。

一般に金属含有ホルマザン染料は染色物の色調が鮮明で
その堅牢度殊に日光堅牢度、摩擦堅牢度がすぐれている
。一方ホルマザン系反応染料のうち反応基が塩化シアヌ
ル基であるものは反応基がビニールスルホン基であるも
のに比べ染浴のｐＨ安定性、捺染におげろ色糊の安定性
が良好で均染性の優れた染色物かえられ易いという利点
がある。このような特徴点を兼ね備えた反応基として塩
化シアヌル基を有する金属含有ホルマザン系反応染料は
セルロース系繊維の染色に好んで用いられている。

特公昭３８−５０４１．特開昭４８−９４７３０には塩
化シアヌル基を有する金属含有ホルマザン系反応染料の
記載があるがこれらに記載されている染料は染浴中で染
着に好ましくない凝集を起こすという性質があり文中、
濃色での染色においてカラーバリユー、ビルドアツプ性
がよくないという欠点がある。

本発明者らは前記したような欠点のない染料を見出すべ
く鋭意研究を重ねた結果式（１）で示されるホルマザン
系化合物が染浴中で凝集をおこすこともなく中、濃色で
の染色においてたがいカラーバリユー、とビルドアツプ
性を示すことを見出し本発明に至ったものである。

本発明の式（１）で示されるホルマザン系化合物を得る
にはまず式（３） 〔式（３）においてＲ及びＭは前記と同じ意味を表わす
。〕 で表わされるホルマザンアミノ化合物を以下に９− 述べる方法により合成する。

即ちジアゾ化された６−アセチルアミノ−２−（式（４
）中Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で表わされる化合
物からえられる式（５）で表わされる５−スルホ−２−
カルボキシフェニルヒドラゾン類にカップリングし次い
で硫酸鋼、硫酸ニッケル、塩化銅、塩化ニッケル等を作
用させ、次いでアセチルアミノ基を加水分解してアミノ
基にすることにより式（３）のホルマザンアミノ化合物
が得られる。

このようにしてえられたホルマザンアミノ化合物を用い
例えば次に述べる方法に従って式（１）のホルマザン系
化合物が合成される。

１０式（３）で表わされるホルマザンアミノ化合物１０
− を２．４．６−）リクロロ−１，３，５−）リアジン１
モルと反応させて式（６） で表わされる縮合物を得、次いでＺ、　−Ｈ（Ｚ。

は前記ど同じ意味を表わす）で表わされるアンモニア又
はアミン類１モルと、縮合させる。

■０式（３）で表わされるホルマザンアミノ化合物を式
（７） （式（７）中Ｚ＋は前記と同じ意味を表わす。）で表わ
される化合物１モルと縮合させる。

■１式（３）で示されるホルマザンアミノ化合物を２．
４．６−）リクロロ−１，３，５−）リアジンとＨ 縮合し、次いでＺ２・、Ｈで表わされるジアミン類（Ｚ
２は前記と同じ意味を表わす。）１モルとで表わされる
中間生成物を得、次に前記式（６）で表わされる化合物
１モルと反応させる。

あるいは式（８）と２．４．６−）リクロロ−１，３，
５−トリアジン１モルとを反応させて式（９）で表わさ
れる中間生成物としこれと式（３）で表わされるホルマ
ザンアミノ化合物１モルを反応させてもよい。

は酸析法、塩析法等通常の分離法が適用される。

次に式（１）におけ几、Ｚ（ｎ＝１の場合２　＝　２１
゜ｎ　＝　２の場合Ｚ＝Ｚ２）について具体的な例を挙
げて説明する。

Ｒとしては水素、スルホン酸基、水酸基、クロル、フッ
素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
Ｌ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブチロキシ基、カルボキシル基等が、又Ｚについてｎ
　＝　１の場合のＺ□としてはアミノ基、モルホリノ基
、　−ＮＨＣＨ，。

又は４−スルホフェニル）アミノ基、Ｎ−（ｏ。

ｍ、又はｐ））ルイジノ基、Ｎ−（２−，３＋、又は４
−、カルボキシフェニル）アミノ基、Ｎ　−（モノ、ジ
、又はトリスルホナフチル）アミノ１３− 等があげられ、同じくｎ＝２の場合のＺ２としては １４− 等があげられる。

本発明のホルマザン系化合物は天然及び再生のセルロー
ス系繊維並びにこれらとセルロース系繊維以外の繊維を
含む混紡繊維を染色するのに適し染色方法としては捺染
法、浸染法、パッディング染色法等通常反応染料による
染色に用いられる方法が適用出来る。

まず捺染法においては通常アルギン酸す）　ＩＪウム、
エマルジョン糊などを元糊としこれに染料、酸結合剤、
尿素等を加えた色糊を調製し、これを繊維に印捺し必要
に応じて中間乾燥を行ったあと蒸熱又は乾熱処理して染
料を固着させる。なおこの場合酸結合剤溶液を含浸させ
た繊維に酸結合剤を含まない色糊な印捺するか、又酸結
合剤を含まない色糊を印捺し次いで酸結合剤を含む溶液
を用いて処理してから前記と同様に処理して染料を固着
させてもよい。

次に浸染法のような浴比の比較的大きな条件で本発明の
化合物（染料）を適用する場合には塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム等の無機塩の存在下で２０〜１３０℃で１
０〜６０分間染色した後に酸結合剤を添加し更に３０〜
１００℃で２０〜６０分間染色を行う。なおこの場合染
色の当初から酸結合剤を加えておく方法も用いることが
できる。

パッディング染色法のような比較的浴比の小さい条件で
本発明の化合物（染料）を適用する場合には染料、酸結
合剤、浸透剤、溶解剤としての尿素、マイグレーション
防止剤としてのアルギン酸ソーダ等から調製されたパッ
ド浴に繊維をパッドし絞ったのち蒸熱又は乾熱処理して
染料を固着させる。

以上の染色法において使用される酸結合剤としては例え
ば炭酸水素ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、燐酸３ナ
トリウム、オルソ又はメタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

本発明のホルマザン系化合物（染料）は捺染糊、パッド
浴として調製した場合の染料の安定性かたかく捺染法、
パッディング染色法における蒸熱又は乾熱処理条件の変
化による染色物の濃度ぶれが小さく、通常の浸染法と同
様たかい１７− 固着率、ビルドアツプ性を示す。得られた染色物は耐光
、洗濯、水、塩素水堅牢度にすぐれ、紫色乃至青色の色
相を呈す。又捺染法に供した場合の白湯汚染性が良好で
ある。又本発明の化合物を２種混合して用いても単独で
用いた場合と同じような効果かえられる。

次に本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。

実施例中部は重量部を表わし各式中のスルホン酸基は遊
離の形で表わす。

実施例１゜ 塩化シアヌル３．８部を水２０部、氷４０部、１０％リ
ポノックスＮＡ（ライオン■製分散剤）水溶液０．５部
からなる溶液中に攪拌下に加えた。

３０分攪拌後（懸濁液）、１０℃以下に維持しながらオ
ルタニル酸３．４６部を水４０部中に溶解さ１８− せだ液を３０分かけて注加した。その後１０℃前後で１
０％ソーダ灰水溶液によりｐ、Ｉ−Ｉ値を６〜８に維持
しながら６時間攪拌し反応させた。この反応液を下記構
造のホルマザンアミノ化合物１２．８部を水１５０部中
に溶解した溶液中に添加した。

この混合物を昇温し４５〜５５℃の温度で１０係ソーダ
灰水溶液によりｐＨ値を６〜８に維持しながら２時間反
応させた。次いで同温度で塩化ナトリウムにて塩析し結
晶をろ別した。６０℃で乾燥して前記式（１のの化合物
２４．０部を得た。（λｍａｘ６１０　ｎｍ、水） 実施例２゜ 前記式（１ので表わされる化合物２部、塩化ナトリウム
８０部、水１０００部を用いて染浴を仕立てとの染浴に
５０部の木綿メリヤスを浸漬し８０℃で３０分間処理し
た後、炭酸ナトリウム２０部を添加し引き続いて、６０
分間同温度で処理し染色を行う。次いで水洗後、アニオ
ン系活性剤２部を含む水溶液１０００部を用い９５〜１
００℃で１０分間ソーピンクを行い水洗、乾燥すること
により鮮明な青色の染色物が得られる。このものの耐光
、湿潤、塩素水堅牢度がすぐれていた。又染色中染料の
凝集はみられなかった。

実施例３〜３９゜ 実施例１及び実施例２に準じて化合物を合成し木綿の染
色を行った。表１には合成した化合物の構造式と木綿に
染色したときの色相及び化合物の水中でのλｍａｘを示
した。

２１− 実施例４０゜ 下記構造のホルマザンアミノ化合物１２．８部を水１５
０部、氷５０部、１０％リポノックスＮＡ水溶液０．５
部よシなる溶液中に攪拌下に加え溶解せしめた。

次に塩化シアヌル３．８部を加え、１０℃以下で１０％
ソーダ灰水溶液により　ｐＨ値を６〜８に維持しながら
１時間反応させた。次にこの反応液に２゜２′−ジスル
ホ−４，４′−ジアミノジフェニルエタン１．８５部を
水５０部に溶解させた溶液を注加した。

この混合物を昇温し４５〜５５℃の温度で１０％ソーダ
灰水溶液によりｐＨ値を６〜８に維持しながら４時間反
応させた。− 同温度で塩化ナトリウムにて塩析し、析出した結晶をろ
別し、６０℃で乾燥した。前記式（１１）の化合物２３
．０部かえられた。（λｍａｘ　６００　ｆｉｍ、水）
式（１１）で表わされる化合物２部、塩化ナトリウム４
０部、水１０００部を用いて染浴を仕立て、との染浴に
５０部の木綿メリヤスを浸漬し、８０℃で３０分間処理
した後、炭酸ナトリウム２０部を添加し、更に６０分間
同温度で染色を行う。

次いで実施例２と同様にソーピンクを行い、水洗、乾燥
することにより鮮明な青色の染色物かえられた。このも
のの射光、湿潤、塩素水堅牢度がすぐれていた。

実施例４２〜６３゜ 実施例４０に準じた方法によシ化合物を合成し木綿の染
色を行った。

表２には合成した化合物の構造式と木綿に染色したとき
の色相及び化合物の水中でのλｍａｘを示した。

２９− 表　２ ３０− −３３一 実施例６６゜ 式（１２）で表わされる化合物１．０部、式（１３）で
表わされる化合物０．５部からなる混合物１．５部、塩
化ナトリウム５０部、水１ｏｏｏ部から染浴を仕立て、
との染浴に５０部の木綿メリヤスを浸漬し８０℃で３０
分間処理した後、燐酸三ナトリウム１５部を添加し、引
き続いて６０分間、同温度で染色を行う。次いで実施例
２と同様にソーピングを行い水洗、乾燥することによシ
青色の染色物が得られた。なお前記の（１２）　、（１
３）からなる混合物は以下の様に合成時に混合物として
合成し染色に供しても前記とほぼ同様な染色物が得られ
た。即ち３４− 下記構造のホルマザンアミノ化合物１２．８部を水１５
０部、氷５０部、１０％リポノックスＮＡ水溶液０．５
部よシなる溶液中に攪拌下加え溶解せしめた。

３０分攪拌後、塩化シアヌル０．９部を加え、１０℃以
下で１０℃ソーダ灰水溶液によりｐＨ値を約７に維持し
ながら１時間反応させた。次いで５０℃迄昇温し、５０
〜５５℃の温度で１０％ソーダ灰水溶液によりｐＨ値を
６〜８に維持しながら１時間反応させた。次に別に水１
０部、氷３０部、リパールＯＨ（ライオン油脂■製分散
剤）０．５部からなる溶液中に塩化シアヌル１．８部を
攪拌下に加え１時間攪拌の後２９％アンモニア水１．２
部を注加で し約２０℃、ｐＨ値８〜９で１時間反応さン９だ縮合物
を前記反応溶液中に添加した。この混合物を５０〜５５
°Ｃに昇温し、　ｐＨ値約７で２時間反応させた。次に
同温度で塩化す）　ＩＪウムで塩析し、得られた結晶を
ろ別し６０’Ｃで乾燥した。

式（１２）及び式（１３）　Ｏ化合物を約１：ｌの比で
含む混合物２２．０部を得た。

実施例６７〜７０゜ 実施例６６に記載の方法に準じて化合物の混合物を調製
して木綿の染色を行った。

表３には混合物の各成分の構造式及び木綿に染色した時
の色相及び混合物のλｍａｘ　（水中）を示した。

表　３ ３８− 実施例７１゜ 実施例１に記載の式（１のの化合物３０部、水９７０部
より成るパッド浴１０００部で木綿ギャバジンをパッド
し絞り率６０％に絞り中間乾燥を行う。引き続いて燐酸
三ナトリウム２０部、無水硫酸ナトリウム２００部、水
７８０部からなる処理浴にて８０℃で６０分間ジッカー
染色試験機にて固着を行う。

次いで実施例２と同様にソーピングを行い水洗乾燥して
青色の染色物を得た。

式（１４）の化合物（実施例９でえられた化合物）を用
い次表によシ色糊１０００部を調製する。

上記色糊を、シルケット木綿ブロードに印捺し６０℃で
１０分間乾燥し１００℃の飽和蒸気中で蒸熱処理した後
水洗した。尚蒸熱処理時間は５分、１０分、２０分と変
えて行った。

次いで６０℃の温水で５分間洗浄後アニオン系界面活性
剤２部を含む煮沸浴１０００部を用い１５分間ソーピン
グを施し、水洗を行った。捺染物を乾燥することにより
ビルドアツプ性のすぐれた鮮明な青色の捺染物が得られ
た。なお蒸熱時間のちがいによる染色物の濃度差が極め
て小さかった。

３９− 比較試験 本発明の化合物と公知染料等との染着力の比較試験を次
の方法により実施した。

化合物又は染料０．５部、無水硫酸ナトリウム８０部、
及び水８９９．５部にて調製された染浴に無シルケット
木綿メリヤス５０部を浸漬し、８０℃にて３０分間処理
後、無水炭酸ナトリウム２０部を加え、引き続き同温度
で６０分間染色を行った。

その後、染色物を水洗、湯洗に続いて実施例２と同様に
してソーピングを行い、水洗し乾燥させた。

本発明の化合物を標準として視感による濃度比較を表に
示した。

４１− 一４〇− ４２− 表から明らかな様に本発明の化合物が公知染料及び本発
明の化合物に近似した構造の染料に比べ染着濃度が極め
てたかいことが認められる。

特許出願人　日本化薬株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で式（１） ］ ＝１の時４は−Ｚ１（Ｚｔはアミノ基：モルホリノ基：
   スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、ＣＩ”−４
   のアルコキシ基、水酸基、クロル又はフッ素で置換して
   いてもよいアニリノ基；カルボキシル基、Ｈｏ、８０−
   基、水酸基又はスルホン酸基で置換していてもよいモノ
   又はジアルキルアミノ基；Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニル
   アミノ基；１〜３個のスルホン酸基を有するナフチルア
   ミノ基；１個のスルホン酸基を有スるベンジルアミノ基
   又は遊離酸の形で式（２） （式（２）においてＲ及びＭは後記の意味を表わす）で
   表わされる基を表わす）を、又ｎ＝Ｈ檀 馬はそれぞれ独立に水素、クロル、メチル基、スルホン
   酸基又はカルボキシル基を表わす）ル基、スルホン酸基
   又はカルボキシル基を表Ｓ　、　８０２　、　ＣＨ−Ｃ
   Ｈ，ＮＨ，ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２又ハＣ０ＮＨを表わす
   ）を表わしＲは水素、スルホン酸基、水酸基、クロル、
   フッ素、Ｃ１〜４のアルギル基、０１〜４のアルコキシ
   基又はカルボキシル基ヲ、Ｍは銅又はニッケルをそれぞ
   れ表わす。〕で表わされるホルマザン化合物。
2. （２）遊離酸の形で式（１） 〔式（１）においてｎは１又は２を表わし、ｎ＝１の時
   ４は−２，（２，はアミノ基：モルホリー−： ）基；スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、０１
   〜４のアルコキシ基、水酸基、クロル又はフッ素で置換
   していてもよいアニリノ基；カルボキシル基、ＨＯ３Ｓ
   〇−基、水酸基又はスルホン酸基で置換していてもよい
   阜ノ又はジアルキルアミノ基−；Ｎ−アルキル−Ｎ−フ
   ェニルアミノ基：１〜３個のスルホン酸基を有するナフ
   チルアミノ基；１個のスルホン酸基を有するベンジルア
   ミノ基又は遊離酸の形で式（２） （式（２）においてＲ及びＭは後記の意味を表わす）で
   表わされる基を表わす）を又ｎ　＝　２拘 （Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に水素、クロル、メチル基
   、スルホン酸基又はカルボキシル基を立にメチル基、ス
   ルホン酸基又はカルボキシ（Ｑ　ハＯ、Ｓ　、　ＳＯ２
   、ＣＨ＝ＣＨ，ＮＨ，ＣＨ２、ＣＩ（２ＣＨ２又はＣ０
   ＮＨを表わす）を表わし、Ｒは水素、スルホン酸基、水
   酸基、クロル、フッ素、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ！〜
   ４のアルコキシ基又はカルボキシル基をＭは銅又はニッ
   ケルをそれぞれ表わす。〕 で表わされるホルマザン化合物を用いることを特徴とす
   るセルロース、系繊維の染色法。