PL102817B1

PL102817B1 - METHOD OF MAKING POLYURETHANE ANIONITES

Info

Publication number: PL102817B1
Application number: PL19756477A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Halasa
Original assignee: Politechnika Rzeszowska
Priority date: 1977-04-21
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1979-04-30
Also published as: PL197564A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania anionitów poliuretanowych zdolnych do sorpcji i desorp¬ cji aromatycznych nitrozwiazków takich jak: nitrobenzen, nitrotoluen, nitrochlorobenzen, nitronaftalen, nitrofe¬ nol. Naleza one do podstawowych skladników scieków, które powstaja w operacjach technologicznych produkcji nitrozwiazków i wplywaja szczególnie toksycznie przy stezeniach powyzej 50 mg/1 na procesy biologicznego oczyszczania scieków, a dostajace sie do rzek wywieraja szkodliwy wplyw na rozwój organizmów wodnych.The present invention relates to a process for the preparation of sorption and desorption polyurethane anion exchangers aromatic nitro compounds such as: nitrobenzene, nitrotoluene, nitrochlorobenzene, nitronaphthalene, nitrophene nol. They belong to the basic components of sewage that arise during technological production operations nitro compounds and have a particularly toxic effect at concentrations above 50 mg / 1 on biological processes sewage treatment, and getting into rivers, have a detrimental effect on the development of aquatic organisms.

Znane sa sposoby oczyszczania scieków z nitrozwiazków przez adsorpcja na weglu aktywnym. Ale do tego celu nadaja sie tylko specjalnie preparowane drogie gatunki wegla aktywnego. Szerokodostepne, pospolite gatunki wegla aktywnego adsorbuja tak silnie nitrozwiazki, ze nie mozna ich zdesorbowac ze zloza ani rozpuszczalnikami organicznymi ani nieorganicznymi. Z tego powodu zwykle gatunki wegla aktywnego nie maja znaczenia praktycznego w procesach oczyszczania scieków z nitrozwiazków. Z tego samego równiez powodu znane liczne anionity nie znalazly wiekszego zastosowania do sorpcji nitrozwiazków ze scieków, a takze na skutek stosunkowo malej ich zdolnosci wymiennej i odpornosci na rozpuszczalniki organiczne.There are known methods of purifying sewage from nitro compounds by adsorption on activated carbon. But to Only specially prepared expensive types of activated carbon are suitable for this purpose. Widely available, common activated carbon species adsorb so strongly nitro compounds that they cannot be deprived by the deposit or organic or inorganic solvents. For this reason, usually types of activated carbon do not have practical importance in the process of purification of sewage from nitro compounds. For the same reason as well numerous known anion exchangers have not found much use in sorption of nitro compounds from sewage, as well as as a result of their relatively low exchange capacity and resistance to organic solvents.

W literaturze patentowej mozna znalezc tylko nieliczne przyklady wytwarzania anionitów z ugrupowania¬ mi uretanowymi. W literaturze zródlowej znane sa sposoby otrzymywania na bazie etylenodwuaminy lub trójetanoloaminy i dwuizocyjanianu toluilenu anionitów uretanowych sredniozasadowych, które próbowano stosowac do sorpcji slabokwasnych zwiazków organicznych.Only a few examples of the preparation of anion exchangers from the moiety can be found in the patent literature mi urethane. In the source literature, there are known preparation methods based on ethylene diamine or triethanolamine and toluene diisocyanate medium base urethane anion exchangers which have been tried use for sorption of weakly acid organic compounds.

Znane sa równeiz sposoby otrzymwania lakierów poliuretanowych na podstawie Desmoduru L75 i Desmophenu 1100 o wlasnosciach jonowymiennych. Wszystkie te anionity poliuretanowe latwo sie dezaktywuja zwiazkami organicznymi sorbowanymi ze scieków, w tym tez nitrozwiazkami.There are also known methods of obtaining polyurethane varnishes based on Desmodur L75 i Desmophen 1100 with ion exchange properties. All these polyurethane anion exchangers are easily deactivated organic compounds sorbed from sewage, including nitro compounds.

Sposób wytwarzania anionitów poliuretanowych zdolnych do sorpcji i desorpcji nitrozwiazków ze scieków przemyslowych, wedlug wynalazku polega na tym, ze do syntezy stosuje sie polieter, kopolimer blokowy tlenu propylenu i tlenku etylenu o liczbie hydroksylowej ok. 60,1,4-butandiol, trójetanoloamine, trójfosforan sodowy w ilosci 0,1-1% wag. i wode w ilosci 0,1-5% wag. w stosunku do sumy wszystkich tych skladników. Mieszanine te poddaje sie reakcji z technicznym 4,4,-dwuizocyjanianem dwufenylometanu w masie lub rozpuszczalnikach2 102 817 inertnych w temperaturze -10°C do +30°C (263-303 K), przy czym reakcje prowadzi sie przy stosunku grup izocyjanianowych do grup wodorotlenowych 1 :1,1—1,5.Method for the production of polyurethane anion exchangers capable of sorption and desorption of nitro compounds from sewage industry, according to the invention, a polyether, an oxygen block copolymer is used for synthesis propylene and ethylene oxide with a hydroxyl number of approx. 60,1,4-butandiol, triethanolamine, sodium triphosphate in an amount of 0.1-1 wt.% and water in an amount of 0.1-5 wt.%. in proportion to the sum of all these components. Mixture these are reacted with technical 4,4, diphenylmethane diisocyanate in bulk or solvents2 102 817 at -10 ° C to + 30 ° C (263-303 K), the reactions are carried out at a group ratio isocyanate to the hydroxyl groups 1: 1.1-1.5.

Anionit otrzymany sposobem wedlug wynalazku odznacza sie dlugotrwala praca ijest odporny na dzialanie niektórych rozpuszczalników, rozcienczonych zasad i kwasów, wody oraz jest wytrzymaly mecha¬ nicznie. Zdolnosc wymienna anionitu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku wynosi 10—30 mg nitrozwiaz- ków na gram. Zatrzymane nitrozwiazki na anionicie prawie ilosciowo mozna usunac przez przemywanie zloza anionitu acetonem, rozcienczonym rotworem wodorotlenku sodowego, lub weglanu sodowego. Zregenerowany anionit, po odmyciu woda posiada pierwotna zdolnosc sorpcyjna nitrozwiazków ze scieków.The anion exchanger obtained by the method according to the invention has a long service life and is resistant to the action of some solvents, diluted bases and acids, water, and it is durable nothing. The exchange capacity of the anion exchanger produced according to the invention is 10-30 mg of the nitro compound. per gram. The retained nitro compounds on the anionite can be removed almost quantitatively by washing the matrix anion exchanger with acetone, dilute sodium hydroxide, or sodium carbonate. Regenerated anion exchanger, after washing the water has the primary sorption capacity of nitro compounds from the sewage.

Dodatkowa pozytywna cecha anionitu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku jest fakt, ze jak okazalo sie niespodziewanie przy badaniu jego odpornosci korozyjnej na scieki przemyslowej, pobudza on rozwój zawartych w sciekach bakterii, które bez dodatku specjalnych pozywek do scieków, rosna i rozmnazaja sie, rozkladajac biologicznie nitrozwiazki zawarte w sciekach do produktów podstawowych. Proces wzrostu bakterii w obecnosci anionitu przebiega w temperaturze 20±4°C (273±4K) zarówno w sciekach kwasnych, opH = 3—6, jak i alkalicznych opH = 8—10. Rozwój tych bakterii w obecnosci anionitu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, przebiega nawet w sciekach zawierajacych obok nitrozwiazków pewne ilosci srodków chwastobójczych takich jak: kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MPCA), fenolu waglowodorów alifatycznych i aromatycznych, aldehydów, glikoli, soli manganu, wapnia, magnezu, zelaza.An additional positive feature of the anion exchanger produced according to the invention is that how It turned out unexpectedly when examining its corrosion resistance to industrial sewage, it stimulates development of bacteria contained in sewage, which, without the addition of special sewage nutrients, grow and reproduce to biodegrade nitro compounds contained in waste water for basic products. The process of growth bacteria in the presence of anion exchanger takes place at a temperature of 20 ± 4 ° C (273 ± 4K) in both acidic sewage, opH = 3-6, and alkaline opH = 8-10. Growth of these bacteria in the presence of the anion exchanged according to the method according to the invention, it takes place even in sewage which contains certain amounts in addition to nitro compounds herbicides such as: 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MPCA), phenol w hydrocarbons aliphatic and aromatic, aldehydes, glycols, manganese, calcium, magnesium, iron.

W próbkach porównawczych tych samych scieków i w tych samych warunkach bez anionitu nie bylo sladu biologicznego rozwoju bakterii ani tez samooczyszczania sie scieków nawet po kilkunastu miesiacach badan.In comparative samples of the same effluents and under the same conditions without anion exchanger, there was no trace biological growth of bacteria or self-cleaning of sewage even after several months of research.

Dla lepszego zilustrowania wynalazku przytacza sie przyklady jego realizacji.For a better illustration of the invention, examples of its implementation are provided.

Przyklad I. Do reaktora laduje sie 1 kg polieterolu, kopolimeru blokowego tlenku propyleniu i tlenku etyleniu o liczbie hydroksylowej 56 i masie czasteczkowej 1900,0,08 kg 1,4-butandiolu, 0,04 kg trójetanoloami- ny, 0,02 kg fosforanu sodowego i 0,006 kg 2-etylokapronianu cynawego. Calosc miesza sie w temperaturze pokojowej i oznacza zawartosc wody w kompozycji. W przypadku gdy analiza wody wykaze wieksza ilosc wody niz 0,5% wagowych, mieszanine odwadnia sie przez destylacje pod próznia w obecnosci gazu obojetnego azotu do zawartosci wody 0,1—0,2%. Nastepnie w temperaturze 20°C dodaje sie do tej kompozycji 0,45 kg technicznego 4,4*-dwuizocyjanianu dwufenylometanu o zawartosci grup izocyjanianowych 29%. Calosc doklad¬ nie miesza przez jedna minute i wylewa do odpowiednich form w celu utwardzenia. Otrzymuje sie amonit oporach otwartych. Produkt rozdrabnia sie mechanicznie i stosuje do sorpcji nitrozwiazków ze scieków przemyslowych.Example I. 1 kg of polyetherol, a block copolymer of propylene oxide and an oxide is charged to the reactor. ethylene with a hydroxyl number of 56 and a molecular weight of 1,900,0.08 kg 1,4-butanediol, 0.04 kg triethanolamines ny, 0.02 kg of sodium phosphate and 0.006 kg of stannous 2-ethylcaproate. Everything is mixed in temperature room and indicates the water content of the composition. When the water analysis shows more water than 0.5% by weight, the mixture is dehydrated by vacuum distillation in the presence of nitrogen inert gas to a water content of 0.1-0.2%. 0.45 kg is then added to this composition at 20 ° C technical 4,4 * diphenylmethane diisocyanate with an isocyanate group content of 29%. Entirely accurate does not mix for one minute and poured into suitable molds for hardening. Obtained ammonite open resistance. The product is mechanically crushed and used for sorption of nitro compounds from sewage industrial.

Przyklad II. Do reaktora laduje sie 100 g odwodnionego polieterolu, kopolimeru blokowego tlenku propyleniu i tlenku etylenu o charakterystyce jak w przykladzie I, 8 g odwodnionego 1-4-butandiolu, 4g trójetanoloaminy, 0,6 g 2-etylokapronianu cynawego. Mieszanine te rozpuszcza sie w 130 ml suchego octanu etylu i oziebia do temperatury —10°C (263 K). Nastepnie dodaje sie 50 g technicznego 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu rozpuszczaonego w dwumetylosulfotlenku. Po podniesieniu temperatury do 30°C (303 K) wydziela sie produkt o brazowym zabarwieniu, który ekstrahuje sie octanem etylu w aparacie Soxhleta w celu wydzielenia nieprzereagowanegoi izocyjanianu. Po czym odparowuje sie rozpuszczalnik w temperaturze 40°C (313 K), az do uzyskania stalej masy. Otrzymuje sie 137 g anionitu o porach otwartych.Example II. 100 g of dehydrated polyetherol, an oxide block copolymer, are charged to the reactor propylene and ethylene oxide with characteristics as in example I, 8 g of dehydrated 1-4-butanediol, 4 g triethanolamine, 0.6 g of stannous 2-ethylcaproate. This mixture is dissolved in 130 ml of dry acetate ethyl acetate and cooled to -10 ° C (263 K). 50 g of technical 4,4'-diisocyanate are then added diphenylmethane dissolved in dimethylsulfoxide. When the temperature is raised to 30 ° C (303 K) a brown-colored product is isolated which is extracted with ethyl acetate in a Soxhlet apparatus to precipitation of unreacted isocyanate. The solvent is then evaporated at 40 ° C (313 K) until a constant weight is obtained. 137 g of open pore anion exchanger are obtained.

Przyklad III. Kohimne o srednicy 15 mm napelnia sie amonitem (30 g) otrzymanym wg. przykla¬ du II w taki sposób, aby nie bylo wolnych przestrzec:, kondycjonuje przez przemywanie woda. Nastepnie filtruje sie scieki przemyslowe w temperaturze pokojowej o nastepujacej charakterystyce: Oznaczenie Barwa Zapach Kwasowosc, pH Utlenialnosc (02 ), mg/l ChZT(02),mg/l Zawartosc fenoli, mg/l Zawartosc nitrozwiazków.,mg/l Wyniki oznaczen w sciekach przed oczyszczeniem zólta intensywny 6-8 300 700 2 60 po oczyszczeniu bezbarwna specyficzny 7-8 170 340 2 7102 817 Na podstawie tych wyników okresla sie zdolnosc sorpcyjna anionitu, która wynosi 30 mg/g lub 30 kg/t.Example III. Kohimne with a diameter of 15 mm is filled with ammonite (30 g) obtained according to applauded du II in such a way that no warnings are given: condition by washing with water. Then it filters industrial wastewater at room temperature with the following characteristics: Mark Color Smell Acidity, pH Oxidability (02), mg / l COD (02), mg / l Phenol content, mg / l The content of nitro compounds, mg / l Results of determinations in sewage before cleaning yellow intense 6-8 300 700 2 60 after cleaning colorless specific 7-8 170 340 2 7102 817 Based on these results, the sorption capacity of the anion exchanger is determined, which is 30 mg / g or 30 kg / t.

Nastepnie zloze przemywa sie trzy razy po 40 ml acetonu i otrzymuje stezony roztwór nitrozwiazków przez odparowanie rozpuszczalnika. Desorpcja nitrozwiazków zachodzi z wydajnoscia ok. 94—97%. Zdesorbowany anionit przemywa sie malymi ilosciami wody i ponownie sorhuje nitrozwiazki ze scieków. Krotnosc sorpcji i desorpcji szacuje sie na ok. 500 razy.The bed is then washed three times with 40 ml of acetone and a concentrated solution of nitro compounds is obtained by evaporation of the solvent. Desorption of the nitro compounds takes place with an efficiency of about 94-97%. Desorbed the anion exchanger is washed with small amounts of water and nitro compounds are sorbed again from the waste water. Multiplicity of sorption and desorption is estimated at about 500 times.

Przyklad IV. Do 1000 ml scieków przemyslowych, zawierajacych obok nitrozwiazków, pewne ilosci innych nieorganciznych i organciznych zwiazków wsypuje sie 30 g rozdrobnionego anionitu otrzymanego wg. przykladu I, zakwasza kwasem siarkowym do pH = 3 i pozostawia w spokoju w temperaturze 18±4°C na okres 3—6 dni. W tym czasie zachodzi sorpcja nitrozwiazków i rozwój bakterii zawartych w sciekach na powierzchni anionitu i w sciekach. Bakterie te rozkladaja nitrozwiazki i inne substancje organiczne zawarte w sciekach do produktów prostych. Stopien oczyszczenia scieków przedstawiaja dane: ' - Oznaczenie Barwa Zapadl Kwasowosc pH Utlenialnosc (02), mg/1 ChZT (Oj), mg/l Zawartosc fenoli, mg/l Zawartosc nitrozwiazków,,mg/l Wyniki oznaczen w sciekach przed oczyszczeniem zólta intensywny 3 300 700 2 60 po oczyszczeniu bezbarwna bez zapachu 6-7 138 110 slady sladyExample IV. Up to 1000 ml of industrial wastewater containing, in addition to nitro compounds, some amounts other inorganic and organic compounds are poured 30 g of ground anion exchanger obtained according to example I, acidified with sulfuric acid to pH = 3 and left undisturbed at a temperature of 18 ± 4 ° C for a period of 3-6 days. During this time, sorption of nitro compounds takes place and the development of bacteria contained in the wastewater on the surface takes place anion exchanger and in the waste water. These bacteria break down nitro compounds and other organic substances contained in the waste water simple products. The degree of sewage treatment is presented by the following data: '- Mark Color It fell PH acidity Oxidability (02), mg / 1 COD (Oj), mg / l Phenol content, mg / l The content of nitro compounds, mg / l Results of determinations in sewage before cleaning yellow intense 3 300 700 2 60 after cleaning colorless no smell 6-7 138 110 traces traces

Claims

1. Patent claim A method of producing polyurethane anion exchangers by reacting polyols with diisocyanates capable of sorbing nitro compounds from sewage, characterized by a mixture of propylene oxide and ethylene oxide block copolymer with a molecular weight of up to 2200, a hydroxyl number of 45-60, composed of no more than thirty oxypropylene segments and ten oxyethylene segments, diols, triethanolamine, containing 0.1-0.5% by weight of water and 0.1-1.0% by weight of sodium phosphate, are reacted with bulk technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or inert solvents at a temperature of -10 ° C to + 30 ° C, the reactions being carried out with a ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 1: 1.1: 1.5.